Содержание к диссертации
Введение
1. Реагенты и системы, используемые в синтезе халькогеноганических соединений 17
1.1. Основные реагенты, используемые в синтезе халькогенорганических соединений 19
1.2. Использование реагентов с положительной степенью окисления халькогена 21
1.2.1. Халькогенгалогениды в синтезе ХОС 27
1.3. Халькогенирующие реагенты с отрицательной степенью окисления халькогена 31
1.3.1. Халькогеноводороды в синтезе ХОС. 31
1.3.2. Халькогениды фосфора 36
1.3.3. Использование халькогенкарбонильных соединений 38
1.4. Синтез халькогенорганических соединений с использованием элементных халькогенов 41
1.4.1. Действие щелочей на халькогены и дихалькогениды 41
1.4.2. Активация халькогенов халькогенидами, халькогенолятами и цианидами 47
1.4.3. Синтез халькогенорганических соединений в основно-восстановительных системах 51
1.4.3.1. Использование неорганических и элементоорганических восстановителей 52
1.4.3.2. Использование в синтезе ХОС органических восстановителей 59
1.4.3.3. Основно-восстановительные системы на базе гидразина 62
1.4.3.3.1. Система гидразингидрат-щелочь в синтезе ХОС 66
1.4.3.3.2. Система гидразингидрат-органический амин 74
2. Новые данные по активации халькогенов в системах гидразингидрат-основание 77
2.1. Совместная активация нескольких халькогенов в системе гидразин-гидрат-щелочь 77
2.2. Активация халькогенов в системе гидразингидрат-моноэтаноламин 83
2.3. Активация селена сульфидом натрия 85
2.4. Реакция сероводорода с системой гидразингидрат-основание 86
2.5. Образование диимида в системе кислород-гидразингидрат-щелочь 89
3. Синтез и восстановительное расщепление полиалкиленполихалькогенидов (халькогеноколов) 93
3.1.Поли(метиленполихалькогениды) 94
3.2.1.2-Дигалогенэтаны в реакции с полихалькогенид-анионами 103
3.2.1. Синтез и восстановительное расщепление тиоколов на базе 1,2-дигалогенэтанов 103
3.2.2. Особенности реакций 1,2-дигалогенэтанов с селеном и теллуром в системе гидразингидрат-щелочь 107
3.2.3.1.2-Дихлорэтан в реакции с несколькими халькогенами в системе гидразингидрат-щелочь 111
3.3. Реакции 1-бром-З-хлорпропана с элементными халькогенами в системах гидразингидрат-основание. Синтез 1,2-дихалькогеноланов 116
3.3.1. Система S -Н2Н4-Н20-основание 117
3.3.2. Синтез и восстановительное расщепление поли(триметилен-диселенидов) 127
3.3.3. Реакция 1-бром-З-хлорпропана с теллуром в системе гидразингидрат-щелочь 135
3.4.1.2.3-Трихлорпропан в реакциях с элементными халькогенами в системах гидразингидрат-основание 142
3.4.1. Новые пути синтеза 1,2-дитиол-З-тиона 149
3.5. Реакции серы с другими дигалогенпроизводными углеводородов в системе гидразингидрат-основание 150
4. Функционализированные полиэлектрофилы в реакциях с халькогенами в системах гидразингидрат-основание 157
4.1. Синтез и восстановительное расщепление тиоколов на основе хлорекса 157
4.2. Эпихлоргидрин и дигалогенгидрины глицерина в реакции с халькогенами в системах гидразингидрат-основание 162
4.3. Карбонилсодержащие электрофилы в реакциях с полисульфид-анионами и гидразином 174
4.3.1. Синтез олигомерных полисульфидов на базе этилового эфира хлоругольной кислоты и хлорацетилхлорида 180
4.3.2. Реакции хлористого бензоила и бензотрихлорида с ситемой сера-гидразингидрат-щелочь 187
5. Реакции полиэлектрофилов с органическими дихалькогенидами в системе гидразингидрат-щелочь 193
5.1. Реакции дисульфидов с дигалогеналканами
5.2. Тиолы в реакциях с дигалогеналканами в системе гидразингидрат-щелочь 200
5.3. Квантовохимическое исследование механизма реакций тиолов и дисульфидов с дигалогеналканами 204
5.4. Особенности реакций диалкилдиселенидов и -дителлуридов с дигалогеналканами 214
5.5. Синтез бис(алкилхалькогено)(олигометиленхалькогенидов) 223
5.5.1. Бис(этилтио)(полиметиленсульфиды) 224
5.5.2. Бис(метилселено)(олигометиленселениды) 229
6. Новые направления переработки иприта и отходов производства эпихлоргидрина. перспективы использования полученных продуктов 232
6.1. Переработка иприта в тиокол и серосодержащие лиганды 233
6.2. Разработка новых способов получения тиофена на базе иприта и серосодержащих отходов переработки высокосернистых газов 234
6.2.1. Термическая реакция иприта с ацетиленом 234
6.2.2. Переработка иприта в тиофен в присутствии дисульфидного масла и ацетилена 237
6.3. Синтез серосодержащих продуктов на базе отходов производства эпихлоргидрина 238
6.3.1. Использование тиоколов, получаемых из отходов производства эпихлоргидрина, в композициях для лубрикации рельсов 241
6.3.2. Получение адсорбентов для извлечения тяжелых металлов из сточных вод 247
6.4. Другие направления использования полученных продуктов 249
7. Методические подробности эксперимента (экспериментальная часть) 252
7.1. Используемые физико-химические методы 252
7.2. Исходные реагенты 254
7.3. Методики проведения экспериментов 255
7.3.1. Приготовление растворов халькогенов 255
7.3.2. Реакция сероводорода с системой гидразингидрат-основание 256
7.3.3. Синтез аллильных производных в системе гидразингидрат-щелочь 257
7.3.4. Общая методика синтеза халькогеноколов 258
7.3.5. Оценка молекулярной массы халькогеноколов 259
7.3.6. Восстановительное расщепление тиоколов 260
7.3.7. 1,2-Дигалогенэтаны в реакции с селеном и теллуром системе гидразингидрат-щелочь 262
7.3.8. Синтез и восстановительное расщепление поли(триметилендиселенидов) и поли(триметилендителлурида) 265
7.3.9.1,2,3-Трихлорпропан в реакциях с халькогенами 269
7.3.10. Синтез и расщепление тиоколов из хлорекса и иприта 271
7.3.11. Производные эпихлоргидрина в реакциях с халькогенами 273
7.3.12. Реакции карбонилсодержащих соединений в системе сера-гидразингидрат-основание 276
7.3.13. Реакция дихалькогенидов с дигалогенидами в системе гидразингидрат-щелочь 284
7.3.14. Синтез бис(алкилхалькогено)(олигометилен)халькогенидов 291
7.4. Синтез тиофена из иприта 293
7.5. Методики получения серосодержащих соединений из отходов производства эпихлоргидрина 294
7.6. Получение смазочных композиций и исследование их триботехнических свойств 295
Выводы 297
- Использование реагентов с положительной степенью окисления халькогена
- Синтез халькогенорганических соединений с использованием элементных халькогенов
- Основно-восстановительные системы на базе гидразина
- Активация селена сульфидом натрия
Введение к работе
Сера и ее соединения используются человеком с глубокой древности [1]. Интерес исследователей к органическим соединениям серы зародился при разработке процессов вулканизации натурального и синтетических каучуков [2]. Революционный скачок в развитии химии сероорганических соединений произошел во второй половине прошлого столетия. Он был связан с выявлением биологической роли многих органических соединений серы [3], с созданием широкого круга синтетических лекарственных препаратов, в частности, сульфаниламидов [4], а также внедрением серосодержащих соединений в технику [5]. В настоящее время трудно найти сферу человеческой деятельности, где бы не применялись серосодержащие органические соединения [5]. Из лекарственных препаратов используются не только сульфаниламидные, но и некоторые серосодержащие антибиотики [4], а также препараты, защищающие от ионизирующей радиации [6]. Сероорганические соединения используются в сельском хозяйстве в качестве пестицидов и ветеринарных средств [7]. В химической промышленности органические соединения, содержащие серу, используются для вулканизации каучука, инициирования [8] и регулирования процессов полимеризации [9], они инициируют пиролитические процессы в нефтехимии [10], применяются в качестве эффективных одорантов бытового газа и других технологических сред [11]. Многие из сероорганических соединений используются в качестве красителей [12], а также для изготовления фотографических материалов [13]. Кроме того, органические соединения серы применяются при флотационном обогащении руд цветных металлов [14], для создания антикоррозионных и противоизносных присадок к маслам [15,16], ингибиторов коррозии металлов [17]. Важное значение в практике получили также серосодержащие полимеры [5, 18-20], которые используются в качестве герметиков, электропроводящих и других электротехнических материалов, термо- и маслостойких пластиков. Совсем недавно нами было показано, что твердые полисульфидные олигомерные материалы могут быть использованы на железнодорожном
8 транспорте в композициях для лубрикации рельсов, предотвращающих износ рельсов и колес подвижного состава при прохождении поездом криволинейных участков пути [21].
Органические соединения селена и теллура начали применяться гораздо позже, в основном во второй половине прошлого столетия. Развитие химии этих элементов прежде всего было связано с их техническим использованием -получением полупроводниковых материалов, как из сверхчистых элементов [22], так и из их соединений с переходными металлами типа AnBVI [23, 24]. Органические производные всех трех элементов (халькогенорганические соединения - ХОС) имеют важное значение в качестве лигандов для комплексообразования, особенно с тяжелыми металлами, что позволяет использовать их как аналитические реагенты [25] и экстрагенты [26].
Еще одно важное направление использования ХОС - это органический синтез [29-33]. В данном случае имеется в виду синтез сложных органических структур, например, аналогов природных соединений, молекулы которых не содержат атомов халькогенов, но с их помощью осуществляется конструирование или достройка необходимых фрагментов. Кроме того, более простые ХОС используются в синтезе, например, халькогенсодержащих гетероциклов и других соединений [34].
К настоящему времени получено много данных о биологической роли органических производных селена и теллура [35-39]. Исследования в этом направлении, несомненно, в дальнейшем принесут плодотворные результаты и помогут человечеству справиться со многими болезнями и неблагоприятными факторами окружающей среды.
ХОС являются важными моделями и объектами для развития теоретических представлений в органической и элементоорганической химии [40-43]. Исследование ненасыщенных халькогенидов и их производных способствует развитию представлений о взаимодействии элементов с кратной связью. На примере халькогенсодержащих гетероциклов расширяются
9 представления о природе ароматичности и взаимном влиянии атомов в молекуле и т.д.
Кратко рассмотренные области применения ХОС постоянно расширяются, и все это, в свою очередь, стимулирует разработку новых методов их синтеза, получение новых соединений самой разнообразной структуры. В литературе по химии ХОС таким вопросам придается первостепенное значение [1, 5, 13, 19, 27-33, 41, 43]. Только за последние годы появилось большое число обзоров [44-51], посвященных исключительно или в очень большой степени вопросам синтеза ХОС. Исходными реагентами для синтеза ХОС служат элементные халькогены, их гидриды, халькогениды и полихалькогениды щелочных металлов, галогениды, кислородные кислоты халькогенов и их соли, а также простейшие ХОС.
Наиболее перспективной является разработка методов синтеза ХОС на базе элементных халькогенов. Это обусловлено доступностью данных элементов в свободном состоянии [52, 53]. Более того, утилизация так называемой попутной серы, получаемой при разработке газовых месторождений, является важной экологической задачей [54]. Прямая реакция серы с органическими веществами широко применяется для получения сероорганических соединений [1, 55]. Обычно она осуществляется при высокой температуре, и следствием этого является низкая селективность по целевым продуктам. В последние годы наметилась тенденция микроволновой активации процесса [56-58], однако для активации серы этот метод пока не получил должного развития, несмотря на широкое внедрение микроволновой техники в синтетическую практику. Селен [59] и особенно теллур [60] вступает в прямую реакцию с органическими соединениями еще труднее. Именно по этим причинам для осуществления реакции халькогенов с органическими соединениями проводят их химическую активацию. Для этого халькогены переводят в форму халькогенид или полихалькогенид анионов (Y *, Yn "; Y = S, Se, Те), используя основные (в том числе сверхосновные) или основно-восстановительные системы. Реакции полученных анионов с электрофильными
10 реагентами позволяют осуществить синтез различных ХОС с высоким выходом.
Для этих целей разработано большое число систем, которые подробно рассмотрены в главе 1.
В конце 80-х годов прошлого столетия в ИрИОХ СО АН СССР (ныне ИрИХ им. А. Е.Фаворского СО РАН) для химической активации халькогенов и простых ХОС были предложены основно-восстановительные системы, содержащие гидразин. Предложенные системы полностью превращают халькогены в активные формы, которые легко вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Использование таких систем позволяет генерировать анионы Y ", Yn", RY", на базе которых были разработаны системы для растворения серы [61], созданы эффективные катализаторы делигнификации древесины [62], а реакцией с моноэлектрофильными реагентами (алкилгалогенидами) получены разнообразные ХОС [63]. Однако до наших исследований в такие реакции не были вовлечены органические ди- и полигалогениды, другие органические полиэлектрофильные агенты; для синтеза ХОС не была использована система гидразингидрат-органический амин; не изучалась совместная активация нескольких халькогенов, не были ясны некоторые детали протекания процесса синтеза, особенно при использовании аллилгалогенидов. Рассмотрение этих и других вопросов позволяет развить и расширить синтетические возможности применения систем гидразингидрат-основание для получения ХОС, расширить ассортимент получаемых продуктов, что, несомненно, будет способствовать дальнейшему развитию химии ХОС.
Целью настоящего исследования является развитие синтетического потенциала систем на основе гидразина, используемых для активации элементных халькогенов и органических дихалькогенидов; совершенствование и разработка новых методов синтеза халькогенорганических соединений с применением генерированных халькогенид-анионов и полиэлектрофилов;
изучение строения полученных соединений и поиск путей их практического использования.
В ходе работы над диссертацией были поставлены и решены следующие задачи:
Изучение возможности получения олигомерных органических полихалькогенидов (халькогеноколов), включая совместную активацию нескольких халькогенов.
Получение ди- и полихалькогенолов или их производных путем восстановительного расщепления олигомеров системой гидразингидрат-щелочь.
Изучение влияния полихалькогенид-анионов (система халькоген-гидразингидрат-щелочь) на реакционную способность гидразина в реакциях с карбонильными и некоторыми Р-дикарбонильными соединениями.
Разработка рациональных путей переработки хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина и отравляющего вещества иприт.
В результате работы получены следующие новые научные результаты:
Расширены синтетические возможности восстановительной активации халькогенов и дихалькогенидов в основно-восстановительных системах, включающих достаточно дешевый и перспективный с экологической точки зрения восстановитель - гидразингидрат и основание, в качестве которого впервые использованы органические амины.
Показано, что моносульфид-анионы S " способны окисляться гидразином до полисульфид-анионов Sx".
Осуществлена совместная активация нескольких халькогенов (S, Se; S, Те; Se, Те и S, Se, Те) и показано, что из смешанных полихалькогенидов легче всего образуются сульфидоселениды.
- С использованием системы гидразингидрат-основание впервые
осуществлена реакция би- и полиэлектрофильных реагентов с халькогенами и
получены олигомерные органические полихалькогениды разнообразного
строения.
- Отмечена существенная разница в поведении анионов Sx' и RS" по
сравнению с Sex2", Тех2', RSe' и RTe" анионами в реакциях с вицинальными
дигалогенпроизводными, что обусловлено геометрическими характеристиками
и более высокой склонностью анионов, содержащих Se и Те, к окислению.
- Показано, что в системах халькоген-гидразингидрат-щелочь
осуществляется взаимная активация полихалькогенид анионов и молекул
гидразина.
- С использованием восстановительного расщепления
полихалькогенидных фрагментов разработаны методы получения ди- и
политиолов и их производных, производных диселенола, бис(органил-
халькогено)алканов, бис(алкилхалькогено)(полиметиленхалькоге-нидов) и
других соединений, содержащих несколько атомов халькогена.
- Разработаны новые подходы к синтезу высоконапряженных
гетероциклических систем - 1,2-дихалькогеноланов и тиетана, основанные на
использовании 1,3-дигалогенпропана, элементных халькогенов и систем
гидразингидрат-щелочь.
Показано различие в поведении тиолят анионов, генерируемых в присутствии гидразина из дисульфидов или тиолов, в реакциях с дигалогенпроизводными. В первом случае основными продуктами реакции являются бис(алкилтио)алканы, а во втором - (алкилтио)хлоралканы.
С использованием этилового эфира хлоругольной кислоты или хлорацетилхлорида и системы сера-гидразингидрат-щелочь получены олигомерные полисульфиды, содержащие гидразидные фрагменты, а реакцией хлорацетилхлорида с полисульфидом натрия в отсутствие гидразина впервые получены тиоколоподобные продукты с карбонильными группами в цепи.
- Обнаружено, что трихлорметилбензол с системой сера-
гидразингидрат-щелочь дает гетероциклические продукты - производные
тиадиазола и тиадиазина.
- Выявлены причины и возможности гидрирования двойной связи при
реакции аллилгалогенидов с халькогенами в системе гидразингидрат-щелочь и
показано, что гидрирование осуществляется в водно-гидразиновой среде при
участии диимида, образующегося, в свою очередь из гидразина и кислорода
воздуха.
Практическая ценность полученных результатов заключается в следующем:
Разработаны методы синтеза разнообразных халькогенсодержащих продуктов, в том числе новых типов полисульфидных олигомеров с метиленоксидными, карбонильными или гидразидными фрагментами.
Получены олигомеры, содержащие полиселенидные, полителлуридные звенья или различные халькогены в цепи.
Представлены простые методы получения ди- и политиолов и их производных, производных диселенолов, дителлуролов и других соединений с несколькими атомами халькогенов. Соединения такого типа могут быть использованы в качестве комплексообразователей и экстрагентов, для получения сверхчистых селена и теллура и полупроводниковых материалов.
- Предложены пути квалифицированной утилизации отравляющего
вещества иприт с получением олигомерных продуктов, которые можно
использовать самостоятельно или перерабатывать в низкомолекулярные
продукты - ценные экстрагенты и флотореагенты. Кроме того, иприт
предложено перерабатывать в тиофен - продукт, который является базовым для
некоторых направлений промышленного органического синтеза и который до
сих пор не выпускается отечественной промышленностью. При переработке
иприта в тиофен одновременно может быть утилизировано дисульфидное
14 масло - отход, образующийся при разработке некоторых газовых месторождений.
- Предложены новые пути переработки хлорорганических отходов,
образующихся в производстве эпихлоргидрина. С использованием систем
сера-гидразингидрат-основание из трихлорпропановой фракции отходов
получены твердые олигомерные полисульфиды, которые использованы в
смазочных композициях для лубрикации рельсов.
Хлорорганические отходы производства эпихлоргидрина предложено также перерабатывать в 1,2-пропандитиол, ди- и тритиоглицерины, 1,2-дитиол-3-тион и другие серосодержащие продукты.
На основе золы ТЭЦ, хлорорганических отходов и системы сера-водный гидразин-щелочь получены сероорганические адсорбенты, пригодные для извлечения тяжелых металлов из сточных вод.
Достоверность полученных результатов базируется на широком использовании физико-химических методов доказательства структуры синтезированных соединений: ИК и УФ спектроскопия, спектроскопия ЯМР на различных ядрах, ЭПР, газовая и газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты. Многие мономерные ХОС были получены несколькими путями, при этом в некоторых случаях применялся направленный встречный синтез.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е.Фаворского СО РАН. Исследования по теме диссертации были поддержаны РФФИ (гранты № 00-03-32810 «Особенности механизма халькогенирования полиэлектрофилов в высокоосновных средах»). Автор диссертации являлась руководителем молодежного проекта «Высокоосновные восстановительные среды для тиилирования полиэлектрофилов элементной серой и ее производными» № 159, поддержанного президиумом РАН (2001-2002 г.г.). Некоторые разделы работы были выполнены совместно с Иркутским государственным университетом путей сообщения.
15 Результаты диссертации обсуждались на: 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -94» (Нижнекамск, 1994 г.); 2-ом международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000 г.); международной конференции «Металл органические соединения - материалы 3-го тысячелетия» (Черноголовка, 2000 г.); Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001 г.); молодёжной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2000, 2002, 2004 г.); научной конференции «Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири» (Иркутск, 2001 г.); научно-технической конференции посвященной 50-летию АО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (Ангарск, 2003 г.); 9-ой международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Улан-Удэ, 2003 г.); 4-ой международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005 г); международной конференции «Олигомеры-2005» (Одесса, 2005), международной конференция по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию профессора А. Н. Коста (Москва, 2005 г.).
По материалам диссертации получено 2 патента РФ, опубликовано 36 статей, в том числе в ведущих Российских химических журналах - 29, 3 статьи опубликованы в иностранных журналах, материал по применению некоторых полученных полисульфидных олигомеров представлен в коллективной монографии «Использование отходов производства в композициях для лубрикации рельсов.» (г. Иркутск, изд-во Иркутского государственного университета, 2003 г.), в материалах конференций опубликовано 20 докладов и тезисов докладов. Всего опубликовано 59 работ.
Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава диссертации представляет обзор литературы по системам и реагентам, используемым в синтезе ХОС. Вторая глава содержит
новые данные по активации халькогенов в системах на основе гидразина. В третьей главе представлены результаты по реакциям ди- и полиэлектрофилов с системами халькоген-гидразингидрат-основание и восстановительному расщеплению полученных олигомерных продуктов. В четвертой главе рассмотрены результаты по использованию функционализированных диэлектрофилов в реакциях с халькогенами в основно-восстановительных системах. В пятой главе представлены результаты исследования взаимодействия диэлектрофилов с диорганилдихалькогенидами. В шестой главе обсуждаются пути переработки иприта и некоторых хлорорганических отходов в серосодержащие продукты, рассмотрены перспективы применения полученных веществ. Глава седьмая содержит методические подробности эксперимента.
Использование реагентов с положительной степенью окисления халькогена
Сульфирование ароматических соединений является важнейшей реакцией синтетической органической химии [83, 84]. Получаемые продукты используются в синтезе лекарственных препаратов, красителей, ПАВ и других полезных веществ. Действие сильных восстановителей на сульфокислоты или их производные позволяет получать ароматические тиолы, например [84]: C6H5SQ3C1 Zn/HC1 c6H5SH Обычно восстановление сульфохлоридов до тиолов осуществляют с помощью металлов в кислой водной среде при кипячении. Тиофенол таким способом получают с высоким выходом около 90% [84]. Тионафтол-2 получен путем гидрирования нафталин-2-сульфонилхлорида на кобальт-сульфидном катализаторе (t = 100С, Р№ = 1,2 - 4,6 МПа) с очень высоким выходом [85]. Ароматические сульфокислоты и сульфонилхлориды могут быть восстановлены до дисульфидов [84, 86]. Так, например, для этих целей предложена восстановительная система ТіСЦ-Al, которая позволяет осуществлять восстановление в мягких условиях [87]: Получаемые при этом тиоколы отличаются по некоторым свойствам от тиоколов, синтезируемых традиционными путями. Так, например, если в реакции наряду с тиосульфатом натрия вводить до 20 мол. % сульфита натрия, а последующее расщепление соли Бунте проводить гидросульфидом натрия, то получаются оптически чистые олигомеры со светопропусканием до 100% [95]. С использованием предварительного получения соли Бунте удается синтезировать даже тиоальдегид [76]: Сульфит натрия (Na2S03) используется в синтезе алифатических сульфокислот [5], а бисульфит натрия (NaHS03) - в синтезе бисульфитных производных альдегидов [89]. С использованием сульфита натрия путем его реакции с поли[(хлорметил)оксираном] получены гетероцепные полимеры, содержащие натрий сульфонатные группы [96]. Полученные полимеры перспективны для использования в качестве твердых электролитов.
Сернистый ангидрид (SO2) также является важнейшим реагентом в препаративном (в том числе промышленном) синтезе сероорганических соединений [97]. Например, с его использованием получают важный растворитель, применяемый в нефтехимии - сульфолан [65]: В зависимости от количества связанного SO2 могут быть получены эластичные или твердые полимеры [2]. Эта реакция расширяет круг серосодержащих полимеров с повышенной маслостойкостью. В то время как неорганические соединения четырехвалентной серы (SCb, Na2S03, NaHSCb и др.) являются довольно сильными восстановителями, соответствующие соединения Se и Те проявляют сильные окислительные свойства [64]. В частности, диоксид селена и селенистая кислота являются важными окисляющими реагентами в органическом синтезе [98]. Эти реагенты осуществляют селективное окисление (получение спиртов, альдегидов, кетонов) или дегидрирование разнообразных органических соединений. В большинстве случаях образующийся селен не входит в состав органического субстрата [98]. Однако в некоторых случаях наблюдается окислительное сочетание, в результате чего образуются селениды. Например, из индола и метилиндолов с помощью диоксида селена могут быть получены бис(3-индолил)селениды (3) [36]. Сера, селен и теллур образуют несколько типов соединений с галогенами [64, 107]. Для серы наиболее устойчивыми являются двухлористая (SC12) и однохлористая (S2CI2) сера. Четыреххлористая сера неустойчива [107] и в органическом синтезе не применяется. Для селена и теллура, наоборот, более устойчивы четырехвалентные производные [107], хотя в синтезе селеноорганических соединений используют и Se2Hlg2 [48]. Халькогенгалогениды используются в основном в качестве реагентов для присоединения к кратным связям [5, 65]. Использование двухлористой серы позволяет получать [3,Р -дихлорсульфиды [65]. Этим методом в промышленности получали бис(2-хлорэтил)сульфид (8) - иприт [108]: При сплавлении эквимолярных количеств теллура и иода получают диодид теллура, который без выделения и очистки вводят в реакцию с металлорганическими соединениями.
Этим путем синтезированы разнообразные ароматические диорганилтеллуриды [41]. Тетрагалогениды теллура широко используются в синтезах его тетракоординированных производных, эти реакции достаточно подробно рассмотрены в работе [41]. Отметим только, что при действии мягких восстановителей (например, гидросульфита натрия), получаемые с помощью TeHlg4 достаточно устойчивые арилтригалогениды, могут быть восстановлены до диарилдителлуридов с выходом до 95% [41, 122]: Из этого класса реагентов наибольшее применение в синтезе находят халькогениды и полихалькогениды щелочных металлов. Из них только Na2S и NaHS могут быть получены с использованием сероводорода [124], остальные халькогениды и тем более полихалькогениды, как правило, генерируют с использованием элементных халькогенов, поэтому их использование в синтезе ХОС рассмотрено в разделе 1.4. 1.3.1. Халькогеноводороды в синтезе ХОС. Сероводород широко и успешно используется в синтезе многих типов сероорганических соединений - тиолов, сульфидов, тиокислот, серосодержащих гетероциклов и др. [5, 83, 125]. Присоединение сероводорода к олефинам позволяет получать тиолы и сульфиды [5]: В зависимости от условий присоединение может происходить либо по правилу Марковникова, либо против него (радикальное присоединение). При высокой температуре в присутствии гетерогенных катализаторов с помощью сероводорода можно получать тиолы и сульфиды с использованием других классов соединений - прежде всего спиртов, а также альдегидов, кетонов, сложных эфиров и др. Для этих целей предложены самые разнообразные гетерогенные катализаторы - оксид алюминия (для синтеза метантиола из метанола, процесс освоен в промышленности), алюмосиликаты, бокситы, оксиды и сульфиды щелочноземельных и некоторых переходных металлов [5]. При высоких температурах сероводород замещает атомы галогена в арил-галогенидах с образованием арентиолов и диарилсульфидов [125,126]: На основе сероводорода и ацетилена разработаны методы каталитического получения тиофена [130]. Термически (до 700С) ацетилен с сероводородом не реагирует [131], но реакция присоединения сероводорода к ацетилену, приводящая к этентиолу, может быть осуществлена фотохимически [132]. Фенилацетилен при температуре 500-550С в реакции с сероводородом образует с выходом 7-10% сероорганические продукты - бензо[Ь]тиофена (17), 2-фенилтиофен и 3- фенилтиофен. При этом конверсия фенилацетилена около 90%, но он превращается в другие ароматические углеводороды (бензол, толуол, стирол, нафталин, дифенил и др.). Считается [131, 133], что образование сероорганических соединений протекает с участием сульфидных радикалов, которые генерируются из сероводорода и радикалов, возникающих при термораспаде фенилацетилена:
Синтез халькогенорганических соединений с использованием элементных халькогенов
На базе элементных халькогенов разработано большое число методов получения ХОС. Это объясняется доступностью этих элементов в свободном состоянии, их дешевизной и практически нетоксичностью (по сравнению со многими производными). Халькогены в свободном состоянии, хранятся долгое время и практически не обладают запахом. Сера встречается в природе в свободном состоянии, кроме того, она образуется при переработке сероводорода (побочный продукт гидроочистки нефтепродуктов) и высокосернистого природного газа, так называемая, «газовая» сера [52]. Таким образом, в настоящее время довольно остро стоит даже проблема утилизации серы [54]. Поэтому, несмотря на доступность многих ее производных, элементная сера является важным сырьем в синтезе сероорганических соединений. Селен и теллур в свободном состоянии [53] получают из отходов цветной металлургии и сернокислого производства [53, 64]. Даже полученные из отходов они легко очищаются. В свободном состоянии эти элементы могут существовать в разных аллотропных модификациях, но в практике органического синтеза обычно применяются наиболее устойчивые гексагональные модификации [64]. В этой модификации свободная сера состоит из коронообразных молекул октасеры Sg, а селен и теллур образуют спиральные полимерные цепи. Связь Y-Y в простых веществах достаточно прочная, например, начало разрыва кольцевой молекулы Sg наблюдается при температуре выше 160С [1, 64]. Поэтому при обычных условиях элементные халькогены достаточно инертны по отношению к большинству классов органических соединений. Исключение составляют только высоко реакционноспособные металлоорганические соединения и диазоалканы. Для осуществления реакции халькогенов с органическими соединениями с целью получения ХОС требуется их активация. Активация элементных халькогенов может быть осуществлена термически (включая микроволновую активацию), фотохимически и химическим путем. В последнем случае фактически образуются производные халькогенов с различной степенью окисления, которые в дальнейшем (в большинстве случаях без выделения) вступают в реакцию с органическим субстратом. Прямые реакции серы с органическими соединениями (в том числе без химической активации) подробно рассмотрены в монографии [1] и обзоре [55]. Селен и теллур реагируют с органическими соединениями гораздо труднее.
Обычно для этих элементов применяют химическую активацию. В ходе химической активации под действием реагентов-активаторов во всех случаях происходит разрыв связей Y-Y. Аналогичный разрыв в схожих условиях наблюдается и для дихалькогенидов (RY-YR), образующиеся при этом активные частицы также используются в синтезе ХОС. Поэтому в данном разделе рассмотрена не только активация элементных халькогенов, но и активация дихалькогенидов. 1.4.1. Действие щелочей на халькогены и дихалькогениды. Реакция серы со щелочами используется для генерирования полисульфидов щелочных металлов [2, 19, 64, 107]. В промышленном масштабе этот процесс применяется при синтезе тиоколов [2, 152-154] и для получения полисульфидных растворов [155], которые находят самостоятельное применение в металлургической, кожевенной промышленности и при очистке сточных вод. Многообразие валентных состояний халькогенов определяет их двойственную окислительно-восстановительную природу в элементном состоянии и в полихалькогенидах, а тем самым способностью к диспропорционированию. Такой процесс наблюдается при реакции халькогенов с растворами щелочей [64]: Однако эта реакция чаще всего протекает не так однозначно. В случае серы и селена могут образовываться полисульфиды [156] и полиселениды [157]. Сера, кроме того, помимо ШгБОз дает Na2S203 [152], а при повышении температуры процесса - Na2SC 4 [156]. Для селена и теллура, которые растворяются в щелочи гораздо труднее, чем сера, образуется один тип соединений с положительной степенью окисления халькогена (Na2Y03). Генерированные таким способом халькогениды или полихалькогениды щелочных металлов успешно используются в синтезе разнообразных ХОС [63], особенно сероорганических соединений. В случае серы известно прямое сплавление серы со смесью КОН и NaOH (для понижения температуры плавления) и использование полученного M2S в синтезе сульфидов и меркаптанов [158]. Однако чаще всего реакцию проводят либо в водном растворе [152-156], либо в среде органического растворителя. Проведение реакции в среде апротонного биполярного растворителя (например, система ДМСО/КОН), несмотря на возникающие иногда трудности выделения продуктов, имеет свои преимущества. В таких растворителях хорошо растворяются органические субстраты, и процесс фактически является гомофазным. Часто реакцию халькогена со щелочью в этом случае проводят уже в присутствии органического субстрата, так что, в процессе могут участвовать не только халькогениды и полихалькогениды (конечные продукты диспропорционирования), но и промежуточные активные формы халькогенов.
Кроме того, щелочь дополнительно может активировать и органическую компоненту синтеза ХОС (например, ацетилены могут давать ацетилениды и т.п.). Использование реакции халькогенов с ацетиленом в системе ДМСО/КОН или ДМФА/КОН в присутствии воды позволило разработать удобные препаративные методы получения дивинилселенида и -теллурида и некоторых их производных [159, 160]. Из фенилацетилена в подобных реакциях получают не только дистирилхалькогениды (37), но и гетеролитические системы (38), (39) [161,162]: К недостаткам метода активации халькогенов, основанного на диспропорционировании под действием щелочи, относятся следующие: 1. Обязательное побочное образование соединений с положительной степенью окисления халькогена. Это приводит к дополнительному расходу халькогена, образованию большого количества высокозасоленных сточных вод. Кроме того, такие продукты как Na2SC 3, 282()3 и др., также могут реагировать с используемыми органическими электрофилами, что может привести к образованию побочных продуктов (см., например, раздел 6.3). 2. Щелочные растворы селена и теллура неустойчивы при хранении. Селениды и особенно теллуриды и полиселениды легко окисляются с выделением свободных элементов [64,166]. По этим причинам активация селена и теллура щелочами в синтезе их органических производных применяются в тех случаях, когда использование восстановителей не дает существенного эффекта. Например, на основе генерирования анионов Se2 из металлического селена в системе NaOH/ГМФТА с последующим их взаимодействием с дигалогенаренами разработан простой и удобный способ синтеза полиариленселенидов [167]. Интересно, что добавка в реакционную смесь гидразингидрата (см. раздел 1.4.3.3) в данном случае не оказывает существенного влияния на процесс, лишь в некоторых опытах наблюдается увеличение выхода полимеров и их молекулярной массы [167]. Использование серы вместо селена позволяет получать в этих условиях полиариленсульфиды [168]. Вместо щелочей активацию серы можно производить аммиаком и органическими аминами. Активация селена и теллура таким способом не осуществляется. Для синтеза органических соединений серы она имеет большое значение. Многочисленные ее примеры (в частности, реакция Вильгеродта-Киндлера [169]) представлены в монографии [1]. Помимо получения полиамидов по реакции Вильгеродта-Киндлера с использованием аммиака [170] или аминов синтезируют полисульфиды, в том числе циклические (например, соединение (41)) [171]:
Основно-восстановительные системы на базе гидразина
Гидразин был впервые получен в 1887 г. Курциусом и, начиная с тех пор, приобрел большое значение в органическом синтезе. С использованием его как нуклеофильного реагента получают гидразоны, гидразиды, пиразолы, триазолы, индол и другие азотсодержащие соединения. Многие из подобных реакций стали именными [169], что говорит об их значении для развития органической химии. Атомы водорода в гидразине способны замещаться на алкильные группы с образованием органических гидразинов [228]. Подобно аммиаку, который дает с формальдегидом уникальное соединение - уротропин [89], гидразин с формальдегидом также способен давать гетероциклические системы, но только в присутствии сероводорода. В работе [229] осуществлена многокомпонентная гетероциклизация гидразина, сероводорода и формальдегида с получением би-, три- и тетрациклических азот- и серосодержащих гетероциклов. Гидразин является продуктом окисления аммиака, и обычно его получают непосредственно из аммиака действием гипохлорита натрия [64]: Товарной формой гидразина является гидразингидрат N2H4 H20, который подобно самому гидразину является хорошим ионизирующим растворителем и обладает ярко выраженными основными свойствами. Степень окисления азота в гидразине (-2), но восстановительные свойства у него проявляется гораздо в большей степени, чем у аммиака. Особенно сильно эти свойства проявляются в основной среде [230]: В кислой среде восстановительные свойства проявляются гораздо слабее [230]: Однако в присутствии кислот гидразин может проявлять и окислительные свойства N2H5+ + 3 Н+ + 2 ё =± 2 NH4+ Е= 1,275 В В работе [231] дан анализ термодинамических и кинетических исследований превращения гидразина при действии различных окислителей. Особое внимание уделяется рассмотрению промежуточных продуктов реакции, в том числе, диимида. В литературе встречаются отдельные примеры использования окислительных свойств гидразина в синтезе ХОС. Например, получение 1,2,3-тиадиазолина (58) из 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола при действии гидразина авторы объясняют проявлением у него окислительных свойств [232]: При этом показано, что дифенилдисульфид и дифенилдиселенид дают RYCeH5 с достаточно высоким выходом, в то время как, алифатические производные серы и селена, а также дифенилдителлурид активируется гидразином (гидразингидратом) менее активно [237]. Указанные факты, а также приведенные выше данные о восстановительной способности гидразина в зависимости от среды указывают на то, что более эффективными, чем сам гидразингидрат в синтезе ХОС должны быть системы гидразингидрат-основание. В качестве основания могут быть использованы щелочи и органические амины. Каждая из этих систем рассмотрена отдельно.
В некоторых случаях гидразин используется во вспомогательных реакциях при синтезе ХОС. Так, например, при получении тетрателлурофульвалена из металлического теллура с использованием металлорганического синтеза теллур предварительно переводят в более активную форму. Для этого промышленный товарный теллур превращают в ТеСЦ, который далее восстанавливают гидразином до мелкокристаллического теллура, обладающего большей реакционной способностью [238]. 1.4.3.3.1. Система гидразингидрат-щелочь в синтезе ХОС. Эта система была использована в виде раствора щелочи (КОН или NaOH) в гидразингидрате (без растворителя), либо с добавлением растворителя. В водно-щелочном растворе гидразингидрата сера растворяется при незначительном нагревании с образованием раствора полисульфидов щелочного металла [239]: Полученные растворы полисульфидов были успешно использованы для синтеза диорганилполисульфидов: Величина x в продуктах реакции определяется соотношением S:MOH. Однако наиболее высокий выход наблюдается для дисульфидов (до 87%), максимальный выход трисульфидов составил 72%, тетрасульфиды получены с выходом до 20% (их низкий выход может быть также обусловлен трудностью выделения) [205]. Для получения моносульфидов эта система не рекомендуется, т.к. в присутствии воды даже при соотношении S:MOH=l :2-2,5 наряду с анионами S " присутствуют анионы S2 " и др. (максимальный выход сульфидов был достигнут всего 46%). Использование большого избытка щелочи нецелесообразно, т. к. для синтеза моносульфидов может быть применен товарный нонагидрат сульфида натрия (Na2S-9H20) [4, 240]. При соотношении S:M0H=1:1 преимущественно образуется S2" и т.п. Однако это утверждение не является однозначным, т.к. сера в реакционный раствор вводится порциями, и, естественно, что в начальный момент соотношение S:MOH оказывается существенно меньше единицы, что должно способствовать образованию анионов S , которые далее участвуют в реакции с элементной серой и полисульфидами, например: В конечном итоге в растворе образуется равновесная смесь анионов Sx" различной полисульфидности. При этом только средняя величина JC отвечает соотношению S:MOH. Очевидно, что это следует учитывать при синтезе органических полисульфидов [239]. В работе [239] для ал копирования полисульфид анионов использованы моноэлектрофильные агенты (моногалогеналканы). Уже параллельно нашим исследованиям в эту реакцию был вовлечен диэлектрофил - метилендихлорид с целью получения олигомерных метиленполисульфидов (62) [241]: Однако выходы олигомеров (62) не привышает 40% (при максимальном содержании серы 80%). Лучшие результаты по выходу метиленполисульфидов были достигнуты при использовании параформа в качестве метилирующего агента.
При его использовании наблюдалось уменьшение полисульфидности фрагментов, входящих в олигомер, по сравнению с исходным полисульфидам натрия: При введении буфера (NaHC03), связывающего выделяющийся NaOH, повышается выход олигомера и его полисульфидность [241]: Для получения диселенидов и теллуридов использованы системы гидразингидрат-гидроксид щелочного металла-апротонный растворитель [242, 243]. В последней работе отмечено, что в водном растворе образования Na2Te не происходит. Более удобной для этих целей оказалась система гидразингидрат-щелочь без дополнительного растворителя [244]. Гидразингидрат в этом случае играет роль восстановителя и растворителя: Выход продуктов 70-90%. Гидроксид натрия в этих реакциях оказался менее эффективным, чем гидроксид калия [244]. Учитывая важность некоторых летучих соединений Se и Те (Me2Y, Et2Y) для получения полупроводниковых материалов была разработана опытно-промышленная технология синтеза таких продуктов, базирующаяся на данном методе [245]. В присутствии легкокипящего органического растворителя (пентан) в условиях межфазного катализа из элементного теллура и аллилбромида с выходом 92% получен диаллилтеллурид [48]: Генерированные в системе гидразингидрат-щелочь в водной среде Se2 легко реагируют с фенилацетиленом с образованием 2,2-дистирилселенида с выходом 80%, а в реакции с ацетиленом наряду с дивинилселенидом (62%) получен полиненасыщенный 1,2-бис(винилселено)этен (12%) [48] CH2=CHSeCH=CHSeCH=CH2. С катализаторами межфазного переноса без органического растворителя с использованием водно-щелочного раствора гидразина с выходом до 70% могут быть получены диалкилдителлуриды в соответствии со следующей схемой [200]: При растворении теллура в системе гидразингидрат-КОН при комнатной температуре и последующей реакции с трет-бутшбромидом в присутствии катализатора межфазного переноса получен кристаллический да-трет-бутилдителлурид [246]. Синтез диалкилдителлуридов в системе гидразингидра-щелочь может быть осуществлен и без катализатора межфазного переноса, но с выходом 35-45% [247]. При получении полиарилендителлуридов из дибромбензола и элементного теллура в присутствии щелочи введение в реакционную смесь до 2% гидрохлорида гидразония способствует преимущественному образованию фрагментов Те-Те в макромолекулах [248]. Увеличение количества гидразина приводит к образованию монотеллуридных фрагментов. Интересно, что диагностической полосой в РЖ-спектрах полимеров, содержащих монотеллуридные фрагменты, авторы работы [248] считают интенсивную полосу 1080 см"1. Для дителлуридных фрагментов эта полоса сдвигается к 1000 см"1 и имеет существенно более низкую интенсивность. Особенно широко система гидразингидрат-щелочь применяется для восстановительного расщепления связей Y-Y в ди- и полихалькогенидах.
Активация селена сульфидом натрия
Для получения смешанных полихалькогенид-анионов нами впервые в синтезе ХОС использована реакция нонагидрата сульфида натрия с элементным селеном (1:1) в водно-спиртовом растворе. В ходе этой реакции была получена смесь различных халькогенидов натрия, которая метилировалась йодистым метилом. Качественный состав полученной смеси халькогенорганических соединений соответствует продуктам, получаемым при совместной активации серы и селена в системе гидразингидрат-моноэтаноламин. Диметилсульфид, также как и диметилселенид образуются в следовых количествах. Выходы остальных продуктов следующие (ГЖХ и хромато-масс-спектроскопия): Me2S2 (8%), Me2SSe (13%), Me2Se2 (26%), Ме2Бз (5%), Me2S2Se (24%) (образуется один несимметричный изомер), Me2SSe2 (10%) (присутствуют два изомера в соотношении 1:1), Me2Se3 (2%). Полученные данные указывают, что определяющую роль в получении равновесной смеси полихалькогенид-анионов играет не гидразин, а образующиеся анионы, которые вступают в разнообразные обменные реакции друг с другом и с элементными халькогенами, вводимыми в систему. При этом восстановительная активность анионов зависит не только от порядкового номера элемента, но и от величины х в анионе. Судя по выходам диметилсульфидоселенида и диметилдисульфидоселенида, активация селена анионом S2" протекает эффективнее, чем анионом S : Образование двух изомеров сульфидодиселенида говорит о возможном участии в расщеплении элементного селена не только сульфид-анионов по реакции но и образовавшихся сульфидоселенид-анионов: Возможность внутриионной перегруппировки маловероятна, так как она требует разрыва связи Se-S. Кроме того, если сульфидодиселенид образуется в виде двух изомеров, то дисульфидоселенид во всех случаях образуется в виде одного несимметричного изомера (MeSSSeMe), что указывает на отсутствие перегруппировки в анионе (S2Se)". Для выяснения роли гидразина в установлении полихалькогенидного равновесия нами исследована реакция аниона S2" с системой гидразингидрат-щелочь [269]. 2.4. Реакция сероводорода с системой гидразингидрат-основание Нами обнаружено, что при поглощении гидразингидратом сероводорода неожиданно наряду с анионами S " в качестве основных образуются анионы S2". Это, очевидно, обусловлено тем, что в присутствии сильного восстановителя - сероводорода гидразингидрат проявляет себя как окислитель.
Суммарно окислительно-восстановительная реакция выражается следующим стехиометрическим уравнением: Сопоставление стандартных окислительно-восстановительных потенциалов [230] этой суммарной реакции (2.3) свидетельствует о том, что в стандартных условиях она термодинамически невозможна в щелочной среде и становится возможной в кислой среде: С учетом данных уравнений (2.4) и (2.5) нами изучено влияние добавок оснований к гидразингидрату на эффективность поглощения сероводорода и природу образующихся при этом анионов серы. Последняя определялась взаимодействием анионов серы с избытком бромистого этила, которое приводит к сульфидам, дисульфидам и т.д.: Полученные результаты представлены в табл. 2, данные которой свидетельствуют, что в присутствии эквимолярного количества сильного основания (NaOH : H2S = 2 : 1) гидразин не реагирует с сероводородом по схеме (2.3). Единственным продуктом алкилирования раствора сероводорода является диэтилсульфид, что свидетельствует о генерировании в системе только моносульфид-анионов S2". Уменьшение молярной доли основания, относительно сероводорода, приводит к анионам S22". В присутствии гидроксида аммония окислительно-востановительные реакции (2.4) и (2.5) протекают более глубоко и приводят, наряду с анионами S2 ", к анионам S3 и S4 . Моноэтаноламин способствует преимущественному образованию анионов Вероятно, в присутствии этих слабых оснований уже на начальных стадиях поглощения сероводорода в значительном количестве образуются анионы HS", которые способствуют протеканию реакции (2.5), приводящей к дисульфидам: Как уже было отмечено в литературном обзоре, система гидразингидрат-щелочь обладает сильными восстановительными свойствами, но еще более сильными восстановительными свойствами обладает диимид N2H2 - продукт частичного окисления гидразина. Генерацией диимида при растворении селена в системе гидразингидрат-щелочь авторы работы [253] объясняют образование аллилпропилселенида при взаимодействии аллилхлорида с системой Se-N2H4-H20-KOH (см. раздел 1.4.3.3). Однако поскольку диимид чрезвычайно нестабилен (время жизни не превышает нескольких секунд [271]), его присутствие в реакционной среде после полного растворения селена и нагревания смеси в течение 2 ч при 60С маловероятно. Рассматривая синтетический потенциал системы гидразингидрат-щелочь мы исследовали возможность гидрирования двойной связи в этой системе при синтезе аллилхалькогенидов [272]. По нашему мнению, единственной причиной образования аллилпропилселенида при синтезе диаллилселенида [253] является наличие в системе кислорода воздуха, участвующего в генерировании диимида уже на стадии возникновения селенолята CH2=CHCH2SeK, который растворен в гидразингидрате и гидрируется диимидом до MeCKbCPtSeK.
Последний реагирует с аллилхлоридом с образованием несимметричного селенида. Это предположение подтверждено нами экспериментально. Отметим, что при X = С1 выход диаллилселенида в изученных нами условиях (02) составляет 35%, а основным продуктом реакции является аллилпропилселенид (выход 65%). При X = Вг, I выход последнего не превышает 3-5%. Эти результаты, на наш взгляд, обусловлены тем, что в системе 02-N2H4 H20-KOH двойные связи субстрата гидрируются тогда, когда он находится в одной фазе с гидразингидратом. Образующийся селенолят калия (75) растворим в гидразингидрате, и именно он гидрируется диимидом, генерируемым из гидразина и кислорода воздуха. При этом в условиях постоянного генерирования в системе диимида выход аллилпропилселенида определяется временем существования в растворе сенолята калия (75), т.е. соотношением скоростей реакции его образования и превращения в диаллилселенид (стадии 1 и 2, соответственно). В некоторых случаях отмечено, что алкилхлориды в системе ЫгКЦ-НгО-КОН реагирует с анионами Se" быстрее, чем бромиды [244]. Аллилхлорид, по-видимому, достаточно быстро взаимодействует с анионами Se ", а образующиеся более стабильные селеноляты калия (75) далее реагируют с аллилхлоридом медленно (при X = С1 скорость стадии 1 выше, чем стадии 2). В присутствии диимида двойная связь селенолята (75) успевает прогидрироваться. При X = Вг, I наблюдается обратная картина: скорость второй стадии выше скорости первой, и диимид не успевает прогидрировать двойную связь селенолята (75), поэтому аллилпропилселенид в этом случае не образуется. Если аллилселениды удаляются из раствора в гидразингидрате, образуя отдельную органическую фазу, то они далее не гидрируются. Это подтверждается синтезом несимметричных аллилхалькогенидов R YR2 (Y = S, Se, Те; R1 = CH2=CHCH2; R2 = Me, Et, n-Pr, Ph и т.д.) из диалкил- или диарилдихалькогенидов, основанным на генирировании халькогенид-анионов с последующим алкилированием аллилгалогенидами, когда продуктов гидрирования не наблюдается ни в инертной атмосфере, ни в присутствии кислорода воздуха [249, 250]. И наоборот, генерирование тиолят-анионов из аллилмеркаптана или селенолят-анионов из диаллилдиселенида в системе ЫгКЦ-НгО-КОН по известной методике [249] в присутствии кислорода воздуха при последующем алкилировании алкилгалогенидами приводит практически к количественному выходу соответствующих насыщенных диалкилсульфидов или диалкилселенидов. В инертной атмосфере образуются только ожидаемые алкилаллилсульфиды или алкилаллилселениды (табл. 3).
