Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Синтез и свойства гидразинов и 2-пиразолинов 7
1.1. Химические свойства производных гидразина 7
1.1.1. Взаимодействие гидразинов с эпоксидными соединениями 7
1.1.2. Конденсация гидразинов с карбонильными соединениями 15
1.2. Пиразолины 26
1.2.1. Синтез пиразолинов 26
1.2.1.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 26
1.2.1.2. Конденсация гидразинов с а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями 29
1.2.1.3. Прочие методы синтеза 30
1.2.2. Реакции пиразолинов 33
1.3. Некоторые направления практического применения органических производных гидразина 42.
Глава 2. Виниловые эфиры гидразиноалканолов и их циклических производных. ацетали и енаминоны на основе 2-пиразолинов 45
2.1. Взаимодействие гидразиноалканолов с ацетиленом 45
2.1.1. Взаимодействие гидразиноалканолов с ацетиленом в условиях нуклеофильного катализа 45
2.1.2. Взаимодействие гидразиноалканолов с ацетиленом в условиях электрофильного катализа 50
2.2. Синтез виниловых эфиров гидразиноалканолов взаимодействием гидразина с виниловым и винилоксиэтиловым эфирами глицидола 58
2.3. Синтез виниловых ]Ч-гидроксиалкил-2-пиразолинов 68
2.3.1. Синтез 1Ч-(2-винилоксиэтил)-2-пиразолинов 68
2.3.2. Взаимодействие 2-пиразолинов с виниловым и винилоксиэтиловым эфирами глицидола 71
2.4. Синтезы N,N- и 14,0-ацеталей на основе пиразолинов 85
2.4.1. Пиразолины и кетоксимы в реакции Манниха 85
2.4.2. Пиразолины в реакции Манниха с оксазолидинами и пергидро-1,3-оксазинами 90
2.5. Синтезы енаминонов на основе 2-пиразолинов 92
Глава 3. Поиск путей практического использования синтезированных производных гидразина 108
3.1. Антикоррозионные свойства 108
3.2. Полимер на основе поливинилглицидилового эфира этиленгликоля в качестве сорбента для очистки вод от солей ртути и урана 113
Глава 4. Экспериментальная часть 116
Выводы 126
Литература 127
- Взаимодействие гидразинов с эпоксидными соединениями
- Конденсация гидразинов с а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями
- Взаимодействие гидразиноалканолов с ацетиленом в условиях нуклеофильного катализа
- Полимер на основе поливинилглицидилового эфира этиленгликоля в качестве сорбента для очистки вод от солей ртути и урана
Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к химии органических производных гидразина постоянно растет. В процессе изучения этих соединений открываются новые ценные, а часто и уникальные свойства, позволяющие использовать их для различных практических целей в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Это ведет к интенсивному развитию методов синтеза и исследований химических превращений гидразиновых соединений.
В то же время, несмотря на систематические исследования в этой области, некоторые типы производных гидразина, представляющие потенциальный теоретический и практический интерес, до сих пор остаются мало исследованными или не исследованными вообще.
В частности, это относится к ациклическим и циклическим производным гидразина, содержащим гидроксиалкильные и винилоксиалкильные заместители, а также к енаминонам, N,N- и ]Ч,0-ацеталям, имеющим в своем составе пиразолиновые фрагменты. Оставались совершенно не изученными каталитические реакции гидроксиалкилгидразинов с ацетиленом.
В связи с этим, поиск и разработка простых методов синтеза таких производных гидразина и их исследование является актуальной задачей. Цель работы. Изучение взаимодействия гидроксиалкилгидразинов с ацетиленом в условиях электрофильного и нуклеофильного катализа, разработка препаративных методов синтеза новых производных гидразина, изучение свойств синтезированных соединений и поиск областей их практического применения.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук по теме 2: «Новые методы, реакции и интермедиа для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 01200406373), подпроект 4: "Виниловые эфиры на основе ацети-
лена, гидроксиалкилгидразинов, гидроксиалкилгидроксиламинов и их производных".
Научная новизна. Найдены новые реакции ацетилена с гидроксиал-килгидразинами, приводящие к алкилпиразолам и N-(F)-3TronwH-N-(2-метилоксазолидин-3 -ил)аминам.
Показано, что аминометилирование по Манниху оксазолидинов, пер-гидро-1,3-оксазинов, кетоксимов пиразолинами и формальдегидом позволяет получать стабильные несимметричные N,N- и М,0-формали с выходом до 85%.
Разработаны препаративные методы синтеза виниловых эфиров N-гидроксиалкилгидразинов и N-гидроксиалкилпиразолинов взаимодействием винилглицидиловых эфиров с гидразином и 2-пиразолинами, а также ви-нилированием 2-гидроксиэтилпиразолинов ацетиленом.
Практическая ценность. Показано, что некоторые из синтезированных производных гидразина могут использоваться как эффективные ингибиторы коррозии стали в соляной кислоте с защитным эффектом до 91%. Полимер, полученный присоединением гидразина к поливинилглицидиловому эфиру этиленгликоля, может использоваться в качестве сорбента для очистки сточных вод от соединений ртути и урана
Апробация работы. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на Международной научно-практической конференции "Физико-химические процессы в газовых и жидких средах" (Караганда, 2005 г.), 8-ой Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), III Международной научно-практической конференции по теоретической и экспериментальной химии (Караганда, 2006 г.), Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2006 г.), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейль-штейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г.), IX международной
научно-практической конференции "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2006 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология" (Иркутск, 2006 г.), IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006 г.), Общероссийской с международным участием научной конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск, 2007 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных статей и 10 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 165 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 325 наименований, а также 26 таблиц.
В главе 1 обобщены литературные данные по синтезу, химическим свойствам и применению гидразинов и 2-пиразолинов. В главе 2 обсуждаются результаты собственных исследований химических превращений гидразинов и 2-пиразолинов, приведены таблицы, содержащие физико-химические и спектральные характеристики синтезированных соединений. В главе 3 рассмотрены вопросы практического использования полученных соединений. В главе 4 приведены экспериментальные подробности основных методик синтезов.
Взаимодействие гидразинов с эпоксидными соединениями
Реакции эпоксидов с аминами известны с 1860 г., когда Вюрц описал взаимодействие аммиака с окисью этилена. Классический механизм трансформации эпоксидных соединений предложен в 1959 г. Паркером и Айзексом [1]. Он получил подтверждение в многочисленных исследованиях Паркера с сотрудниками [2-4]. В соответствии с предложенным механизмом, реакции представляют собой бимолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода эпоксидного цикла; уходящей группой является атом кислорода оксирана. Переходные состояния в нейтральных и кислых средах 1, 2 отражают фундаментальные особенности этих реакций - бимолекулярный характер и изменение конфигурации атакуемого атома углерода в единственной стадии синхронного процесса, отличающих от переходного состояния 3 SNI реакций.
Региоселективность контролируется стерическим фактором предпочтительностью атаки амина по менее замещенному и более стерически доступному терминальному углеродному атому эпоксидного цикла [8-11].
Присоединение гидразина к окиси этилена легко протекает при использовании даже его 50%-ного водного раствора при комнатной температуре и в зависимости от соотношения реагентов приводит к N-(2-гидроксиэтил)гидразину (при 4-х кратном молярном избытке гидразина) или к асимметричному М,1\1-(2-гидроксиэтил)гидразину (при 2.5-3-х кратном молярном избытке окиси этилена) [12].
Аналогичным образом реагируют с гидразином окиси пропилена, бутилена, триметилэтилена, стирола и метилстирола (схема 1.3). При этом раскрытие эпоксидного цикла происходит с образованием гидразиновых спиртов со вторичной гидроксильной группой [12]. V CHR он Y7CHR NH2NH2 —9- NH2NHCH2CHR —- - NH2N[CH2CH(OH)R]2 1.3 R = Me, Pr, Ph Фенилгидразин образует с окисью этилена фенилгидразиноэтанол, а при избытке окиси этилена продукт полиоксиэтилирования по обоим атомам азота (схема 1.4) [12]. V7 4V7 РЬ сн2сн2осн2он PhNHNH2 PhNHNHCH2CH2OH — - - N-N 1.4 НОСН2СН2ОСН2СН2 СН2СН2ОН Несколько необычно протекают реакции гидразина и фенилгидразина с эпихлоргидрином. Предполагается, что первоначально образуются 2-(3-гидразино-2-гидроксипропил)гидразиний хлориды 6, претерпевающие далее циклизацию в 4-гидроксипиразолидины 7, которые в дальнейшем подвергаются дегидратации (нагреванием с хлоридом цинка) в пиразолы 8 [13, 14].
Характер продуктов, образующихся при взаимодействии 1,1-диалкилгидразинов с эпоксидными соединениями, сильно зависит от природы имеющихся у последних заместителей. Так, например, 1,1-диметилгидразин с а-окисями олефинов образует нестабильные алкоксиды гидразиния 10, которые превращаются в относительно устойчивые аминими-ды 11 [16].
Взаимодействие гидразин гидрата с F-алкилэпоксидами протекает ре-гиоспецифично по первичному атому углерода с образованием соответствующих фторсодержащих гидразиноспиртов (схема 1.8). На примере соединения 12 показано, что в зависимости от условия проведения реакции наряду с продуктами моноприсоединения 13 также образуются и продукты дипри-соединения 14 [17].
Взаимодействие интернальных фторолефинов 15-18 с полифункциональным нуклеофилом - тиосемикарбазидом приводит к образованию по-лифторалкилсодержащих 1,3-тиазолинов 19-23. Реакцию осуществляли в запаянной ампуле при температуре 70-90С с использованием в качестве растворителей МеОН, ДМСО, ДМФА.
Вероятно, образующиеся тиадиазины 25, 26 неустойчивы в условиях реакции (повышенная температура, наличие HF в реакционной системе) и перегруппировываются в 2-гидразинотиазолины 19-23 [18].
Эпоксипропиловые эфиры карбоновых кислот образуют с 1,1-диметилгидразином мономерные аминимиды 27 предположительно по механизму представленому на схеме 1.11 [19]. В этой реакции широко используются эфиры метакриловой кислоты и эпок-сиды, содержащие ненасыщенные заместители, что позволяет получать мономеры, в состав которых входит диметилгидразиновый фрагмент, и которые могут применяться как мономеры в радикальной полимеризации или выступать в качестве отвердителей эпоксидных смол [21-27].
Конденсация гидразинов с а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями
Основным и наиболее универсальным методом препаративного синтеза пиразолинов была и остается, рассмотренная ранее, (раздел 1.1.2, схема 1.33) конденсация гидразинов с а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями [15, 34, 66-106].
Широкому распространению метода способствует доступность исходных соединений и высокий выход (до количественного) продуктов реакции, а также возможность вовлекать во взаимодействие а,Р-ненасыщенные карбонильные соединения самого разнообразного строения, в частности, являющиеся производными ферроцена [72, 184 ,185 ].
Как варианты рассматриваемого метода можно упомянуть о синтезах, в которых гидразин или а,Р-ненасыщенное карбонильное соединение генерируются из каких-либо соединений. Примером является синтез пиразолинов из а,3-ненасыщенных кетонов и 1,5-диаминотетразола [188]. Здесь в условиях реакции (кипячение в ДМФА 3 часа) 1,5-диаминотетразол претерпевает перегруппировку Димрота, превращаясь в 5-гидразинотетразол который и дает с непредельными кетонами пиразолины с выходом 39-68%.
При взаимодействии гидразина и алкилпроизводных пропаргилхлорида со вторичным или третичным атомом хлора протекают перегруппировки промежуточных продуктов, приводящие в конечном счете к пиразолинам (выход 40-60%) [178-183]. Так, методом ПМР в реакционной смеси, получаемой при взаимодействии З-метил-З-хлор-1-бутина с метилгидразином, найдены 1-метил-2-(а, а-диметилпропаргил)гидразин 98, метилгидразон Р, Р-диметилакролеина 99 и 1,5,5-триметил-2-пиразолин 100. При перегонке же этой смеси выделен только пиразолин 100 [178].
Достаточно удобно получать пиразолины из азинов (схема 1.60). Установлено, что азины в присутствии кислотных катализаторов (минеральные, органические моно- и дикарбоновые кислоты) претерпевают внутримолекулярную конденсацию типа альдольной, в результате чего и образуются пиразолины [37, 66, 175]. Однако этот метод, несмотря на доступность исходных соединений, имеет существенные ограничения, связанные с тем, что в случае альдазинов реакция осложняется образованием продуктов глубокой конденсации, а многие азины ациклических кетонов, не имеющие метильной групы, не циклизуются [37].
Пиразолины по своей природе являются циклическими гидразонами, поэтому им присущи многие реакции, характерные для гидразонов. Они способны образовывать соли с протонными кислотами и комплексные соединения с солями металлов [66, 191, 192]
В обзорах [51, 66, 169] достаточно полно рассмотрены такие основные реакции пиразолинов, как их восстановление, окисление, алкилирование и ацилирование, а также катализируемое основаниями разложение пиразолинов.
Из реакций окисления 2-пиразолинов наиболее изученными и практически значимыми являются реакции окислительной ароматизации, приводящие к образованию пиразолов. В качестве окислителей в подобных реакциях использовали перманганат калия, азотнокислое серебро, тетраацетат свинца, серу и селен [51, 66, 173]. Предложено окисление 1,3,5-тризамещенных 2-пиразолинов гипервалентным иодом (РЫ(ОАс)2) с образованием 1,3,5-тризамещенных пиразолов с выходами 52-75% [193].
Также в качестве окислителей 1,3,5-тризамещенных 2-пиразолинов использовали пероксид водорода, пероксид дисульфата, гидропероксид трет-бутила, азотную кислоту, тетраоксид азота, хлор, гипохлорит в присутствии иода и/или иодидов. Реакция протекает при 50-120С с выходом пиразолов до 89% [73]. Трихлоризоциануровая кислота использована в качестве эффективного окислителя при окислении 1,3,5-тризамещенных 2-пиразолинов в соответствующие пиразолы [194].
При взаимодействии би- и спироциклических 2-пиразолинов с галоге-нирущими реагентами образуются замещенные З-галоген-1-пиразолины, которые при нагревании теряют азот и образуют замещенные 1-галогенциклопропан-1-карбоксилаты [202-206]. Так, при взаимодействии пи-разолина 1 с хлором или N-бромсукцинимидом получают соответствующие спироциклические З-галоген-1-пиразолины. [207].
Однако при нагревании пиразолинов с бромом в уксусной кислоте (схема 1.67) были получены соответствующие пиразолкарбоксилаты. Алкилирование пиразолинов алкилгалогенидами протекает без каких-либо осложнений и, в зависимости от наличия или отсутствия заместителя у атома азота, приводит к N-алкилпиразолинам 103 или четвертичным пиразо-линиевым солям 104 . Представляет собой интерес влияние фторсодержащих групп на реакционную способность гетероциклов с фторалкильными и фторцикло-алкильными заместителями. Так сообщается об ацилировании спиро[пиразолинциклопропанов], содержащих фторированные заместители в гетероциклическом кольце. Взаимодействие (фторвинил)спиро[пиразолинциклопропана] с ацетилхлоридом в СН2СІ2 протекает региоселективно по азоциклопропановому фрагменту с выходом 92%
Взаимодействие гидразиноалканолов с ацетиленом в условиях нуклеофильного катализа
Как видно из обзора литературы, хотя ациклические и циклические производные гидразина, содержащие гидроксиалкильные замесители, известны, вместе с тем виниловые эфиры этих соединения практически не описаны. Имеется лишь два сообщения о синтезе подобных соединений, а имен но: сообщение о синтезе 1-(2-винилоксиэтил)-1,1-диметилгидразиний хлори да кватернизацией 1,1-диметилгидразина 2-хлорэтилвиниловым эфиром (с выходом 82.4%) [266, 267], а также сообщение о синтезе виниловых эфиров моно- и дигидразиноэтанолов алкилированием гидразина 2-хлорэтилвиниловым эфиром (суммарный выход 58%) [268]. NH2NMe2 +сн2-СНОС2Н4С1 NH2NMe2C2H4OCH=CH2 СІ0 2.1 NH2NH2 + сн2=снос2н4сі NH2NHC2H4OCH=CH2 + сн2=снос2н4сі Ш2К(С2н4осн=сн2)2 В то же время известно, что виниловые эфиры азтосодержащих спиртов представляют интерес как мономеры и полупродукты для синтеза соединений обладающих биологической активностью и разнообразными практически полезными свойствами [269, 270]. В связи с этим, для расширения ряда виниловых эфиров азотсодержащих спиртов и последующего исследования их свойств в настоящей работе мы попытались получить виниловые эфиры гидразиноалканолов и их циклических аналогов. Общеизвестно, что одним из удобных путей синтеза виниловых эфиров спиртов является их основокатализируемое винилирование ацетиленом. В работе [268] высказывалось предположение, что основокатализируемое винилирование 2-гидразиноэтанола 1 будет осложнено его расщеплением по связи азто-азот из-за низкой энерегии этой связи [271]. Однако каких-либо данных о возможных продуктах реакции не приводилось.
Хорошо известно, что наиболее подходящими условиями для винили-рования аминоспиртов ацетиленом, является проведение процесса в пристут-ствии такого растоворителя как ДМСО с использованием в качестве катализатора гидроксида калия [269].
Мы проводили винилирование 2-гидразиноэтанола 1 растворе ДМСО, и присутствии КОН в количестве от 5 до 10% от массы соединения 1 при температурах 100-130С в течение 4-8 часов при начальном давлении ацетилена - 12 атм.
При температуре 100С и 5% содержании КОН даже за 8 часов степень превращения исходного 2-гидразиноэтанола 1 не превышала (по данным ГЖХ) 20%. При температуре 120С и 10% содержании КОН конверсия 2-гидразиноэтанола 1 (по данным ГЖХ) за 6 часов достигала 100%. Во всех случаях, на этих, а также других режимах образовывалось большое количество продуктов осмолення, а в перегоняемой части обнаруживались методом ГЖХ два продукта. Одним из них был ожидаемый (2-винилоксиэтил)гидразин 2, выход которого составил лишь 19%.
Спектр ЯМР С содержит сигналы от 6 углеродных атомов, которые на основании величины химических сдвигов, а также их положения в спектре снятом су-модуляцией отнесены нами к следующим атомам (8, м.д.): 13.53 (СН2СН3), 15.66 (СН3), 46.56 (СН2), 104.69 (С4), 128.85 (С5), 148.19 (С3). В спектре ЯМР 15N снятом методом инверсной гетероядерной корреляции НМВС с градиентным импульсом наблюдаются два сигнала в области -164.82 и -76.46 м.д., которые, согласно литературным данным [256, 273], были к группам NEt и C=N, соответственно. Элементный анализ полученного соединения 3 и найденная молекулярная рефракция полностью соответствовали расчетным.
В наших объяснениях пути образования 3-метил-1-эти л пиразол а 3 мы исходили из известных литературных данных о реакциях аминов с ацетиленом и реакциях пропаргильных производных гидразина. Можно предположить, что на начальных стадиях происходит образование N-[N -(1 -метил-2 48 пропинил)гидразино]-1 -этанола А подобно тому, как при винилировании аминов получаются их 1Я-(1-метил-2-пропинил)производньіе [274]. Далее протекают известная для N-пропаргилгидразинов внутримолекулярная циклизация в пиразолин Б [34] и катализируемая щелочью дегидратация в ви-нилпиразолин В. Последний, в результате внутримолекулярного переноса водорода, образует пиразол 3.
В ИК спектре выделенного в реакции (2-винилоксиэтил)гидразина 2 содержатся полосы поглощения винилоксигруппы 1610, 1620 [v (С=С)], 3040, 3115, 3180, 3190 [vas (=СН2)] и аминогрупп 3250-3340 см"1 [NH2NH].
Спектры ЯМР С соединения 2 содержит 4 сигнала с химическими сдвигами 54.16 (NCH2); 65.88 (ОСН2); 87.03 (=СН2); 151.65 (ОСН=) м. д. Спектр 15N ЯМР (в ДМСОч/е), 8N, м.д.: +64.31 (NH, У2 2.1Ш-с-н 0.8 Гц, 2JN.C-H 0.8 Гц), +74.23 (NH2, У2 lWc-я 0.17 Гц, 3JN-N-C-H 3.0 Гц).
Соединение 2 идентично по ГЖХ заведомому (2-винилоксиэтил)гидразину 2. Таким образом, нами впервые показано, что основнокатализируемое винилирование 2-гидразиноалканола ацетиленом пригодно для получения его винилового эфира с небольшим препаративным выходом. Кроме того, показано, что найденная реакция открывает новый путь к синтезу производных пиразола [275].
С целью проверки использования найденной реакции для синтеза производных пиразола, мы провели реакцию 2-гидроксипропилгидразина 4 с ацетиленом в тех же условиях, что и в случае реакции ацетилена с 2-гидроксиэтилгидразином 1. В результате реакции была получена смесь 3- и 5-метил-1-пропилпиразолов 5 и 6. Ожидаемый виниловый эфир 2-гидроксипропилгидразина в реакционной смеси (по данным её ЯМР Н спектра) отсутствовал. Вероятно, это связано с известным фактом о более затрудненном винилировании вторичных спиртов по сравнению с первичными [276].
Полимер на основе поливинилглицидилового эфира этиленгликоля в качестве сорбента для очистки вод от солей ртути и урана
Широкое применение ионообменных смол в различных отраслях промышленности обусловливает значительный интерес к этим соединениям. В конце 1980-х годов в нашем институте было создано производство винилглицидилового эфира этиленгликоля 13 [313]. Этот мономер может служить основой для синтеза анионитов нового типа. Из винилглицидилового эфира этиленгликоля радикальной полимеризацией был получен поливи-нилглицидиловый эфир этиленгликоля 72 [314], содержащий реакционно-способные эпоксидные группы. Это позволяет вводить его в реакцию с различными аминами и получать полимеры, содержащие аминогруппу и в Р-положении к ней - гидроксильную группу, что должно способствовать образованию хелатных комплексов с катионами металлов.
Реакцию поливинилглицидилового эфира этиленгликоля со стехиомет-рическим количеством гидразингидрата проводили при комнатной температуре в водном растворе. Одной из важнейших экологических задач является очистка сточных вод от соединений тяжелых металлов. Среди таких загрязнителей, пожалуй, наиболее опасными являются соли ртути и урана. Это связано с известной способностью первых к миграции и биоконцентрированию [316, 317] и радиоактивностью вторых [318]. Наиболее распространенным и современным методом является сорб-ционная очистка. При этом среди сорбентов большое распространение имеют различные азотсодержащие полимеры [319-323], в частности на основе производных гидразина [324]. В связи с этим синтезированный нами полимер 73 был испытан в качестве сорбента для очистки сточных вод от солей ртути и урана. Сорбционные свойства этого полимера изучали на модельных растворах нитрата ртути и хлористого уранила, концентрацию которых определяли спектрофотометрическими методами [325]. Полученные результаты приведены в таблице 3.2.
Приведенные в настоящей работе спектры ЯМР Ни С записаны на спектрофотометре "Bruker DPX - 400" с рабочими частотами 400 и 100 МГц, соответственно в CDCb и ДМСО-сІб (внутренний стандарт - ГМДС). ИК спектры сняты на спектрофотометре Specord 75 IR, призма - NaCl, твердые вещества в таблетках с КВг, жидкости в микрослое. Контроль чистоты исходных и ряда полученных соединений осуществляли методом ГЖХ на хроматографе ЛХМ-80, детектор - катарометр, газ-носитель - гелий, стальная колонка (3000x3 мм) с 3% OV-17 на INERTON SUPER (0.160-0.200 мм) в режиме программирования температуры 50-260С со скоростью 4 град мин"1. Синтез 2-гидроксиэтилгидразина 1 Барботировали 44.05 г (1 моль) окиси этилена через 250.3 г (5 моль) 100%-го гидрата гидразина при температуре 15-20С. Перегонкой в вакууме выделяли (выход 60%) с т. кип. 115-120С (4 мм рт.ст.). ЯМР ]Н, 8, м.д. (J, Гц): 2.90 т. (2Н, NCH2,3J 5.0), 3.37 т. (2Н, ОСН2, V5.0), 3.60 ушир. с. (NH2, NH, ОН). Синтез 2-гидроксипропилгидразина 4 К 250.3 г (5 моль) 100%-го гидрата гидразина при постоянном перемешивании и температуре 15-20С прибавляли 58.08 г окиси пропилена. Перегонкой в вакууме выделяли 52.27 г (выход 58%) 2-гидроксипропилгидразина 4 с т. кип. 83-86С (3 мм рт.ст.). ЯМР Н, 8, м.д. (./, Гц): 1.12 д. (ЗН, 3J6.4), 2.61 д. д. (1Н, NCHAHB, V 12.4, V 9.1), 2.74 д. д. (Ш, NCHAHB, V 12.4, 3J 2.7), 3.65 ушир. с. (NH2, NH, OH). 3.91-3.95 м. (1H, CH).
Смесь 100 мл ДМСО, 22.8 г (0.3 моль) 2-гидроксиэтилгидразина 1 и 2.3 г КОН насыщали ацетиленом под давлением 12 атм и нагревали б часов при 120-130С. Реакционную смесь выливали в 200 мл воды и обрабатывали диэтиловым эфиром (3x100 мл). Экстракт высушивали К2СО3 и перегоняли. Было выделено 12.9 г (39%) З-метил-1-этилпиразола Зет. кип. 72-74С (40 мм рт.ст.) и 4.3 г (19%) (2-винилокси)этилгидразина 2 с т. кип. 75-77С (12 мм рт. ст.). Физико-химические константы и спектральные данные соединений 2 и 3 приведены в таблицах 2.1 -2.3.
Смесь 100 мл ДМСО, 27.04 г (0.3 моль) 2-гидроксипропилгидразина 4 и ацетилена в присутствии 2.70 г КОН насыщали ацетиленом под давлением 12 атм и нагревали 6 часов при 120-130С. Реакционную смесь выливали в 200 мл воды и обрабатывали диэтиловым эфиром (3x100 мл). Экстракт высушивали К2СО3 и перегоняли.
Смесь 100 мл бензола, 22.83 г (0.3 моль) 2-гидроксиэтилгидразина 1, 2.28 г безводного ацетата кадмия насыщали ацетиленом в 0.5-литровом стальном автоклаве при начальном давлении 14 атм. и нагревали в течение б часов при 130С. Перегонкой реакционной смеси выделили 1,65 г (43%) N-()-этилиден-2-метилоксазолидинил-3 -амина 9. с т. кип. 66-68С (17 мм рт.ст.) и 11.1 г (36% ) смеси Е- и Z-изомеров 1Ч-(2-гидроксиэтил)гидразона ацетальдегида 7 и 8 с т. кип. 107-112С (13 мм рт.ст.). Физико-химические константы и спектральные данные соединений 7-9 приведены в таблицах 2.4-2.6.
Взаимодействие 2-гидроксипропилгидразина с ацетиленом в условиях электрофильного катализа Аналогично вышеописанному синтезу 100 мл бензола, 27.04 г (0.3 моль) 2-гидроксипропилгидразина 4, 2.70 г безводного ацетата кадмия и ацетилена течение 5 часов при 120С получили смесь 18.03 г (52%) Е- и Z-изомеров К-(2-гидроксипропил)гидразона ацетальдегида 10 и 11 с т. кип. 66-67С (2 мм рт.ст.). При проведении этой реакции течение 18 часов при 130С получили 25.86 г (61%) К-()-пропилиден-2-метилоксазолидинил-3-амина 12 с т. кип. 42-45С (2 мм рт.ст.). Физико-химические константы и спектральные продуктов 10, 11 и 12 приведены в таблицах 2.4-2.6. Взаимодействие винилового и винилоксиэтилового эфиров глицидола с гидразином. Синтез 1-гидразино-3-(винилокси)-2-пропанола 15 К 40 г (1 моль) гидразингидрата при перемешивании и температуре, не превышающей 30-35С, прикапывали 10.02 г (0.1 моль) винилового эфира глицидола 13 и выдерживали 24 часа при комнатной температуре.
