Введение к работе
Г^^П'-'ГТ^-'
Актуальность темы. В последнее время прогрессирует всесторонне изучение жидкого состояния вещества. Это обусловлено отсутствием для жидких тел идеальных моделей, какими являются модели идеального порядка - для твердых тел и идеального беспорядка - для газов. Имеющиеся представления о жидкостях основываются на моделях, которые весьма далеки от реальности. Поэтому, сама проблема кидкого состояния вещества предопределяет актуальность данной темы.
Крайне слабо изучена природа критических явлений в металлических и полупроводниковых системах. Несмотря на то,что явление расслаивания известно и изучается в течение столетия, на сегодняшний день нельзя сказать, что состояние наших знаний в этой области достигло такого уровня, когда все факты принципиального значения известны и все существенные стороны этого явления правильно поняты.
Отсутствие строгой теории, которая достаточно полно и достоверно описывала бы физико-химическую природу расслаивания расплавов, является следствием недостаточности сведений об их строении. Недостаточность теоретических и экспериментальных исследований металлических расплавов различного типа, включая расслаивающиеся системы, сдерживает развитие металлургии, полупроводниковой техники, ядерной энергетики, теплотехники и т.д.
Поэтому, накопление и обобщение данных о строении
- 4 -жидкометаллических и полупроводниковых расплавов будет способствовать дальнейшему развитию теории жидкого состояния вещества и раскрытии физической природы жидкости вообще.
Целью настоящей работы является исследование двойных жидких систем металл-халькоген и получение сведений об их диаграммах состояния в области расслаивания расплавов.
В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:
разработать высокочастотную акустическую методику для исследования высокотемпературных расслаивающихся расплавов;
разработать аппаратуру для измерения акустических свойств жидкометаллических и полупроводниковых расплавов;
-- с использованием акустической методики исследовать и построить линии двухфазного равновесия жидкость,« жидкость в некоторых системах мыалл-халькоген;
- провести теpvoдинамическое моделирование области
нисмошньаемости гадких растворов в некоторых деойных
системах.
Научная новизна работы. В настоящей работе разработана аппаратура и методика для высокочастотных и высокотемпературных исследования расслаивающихся жидкочегаллических и полупроводниковых систем.
Решет проблема, акустического контакта можду расплавом г. буф-фными зьукопроводоки при високій частотах ультразвука.
.-5-
Проведэны экспериментальные исследования скорости распространения и коэффициента поглощения ультразвука в расслаивающихся расплавах и построены границы областей расслаивания в системах индий-сере, серебро-сера, галлий-селен и медь-сера.
Линия моновариантного равновесия жидкость <= жидкость в системе индий-сера построена впервые.
Проведено термодинамическое прогнозирование области несмешиваемости жидких растворов в системах сереОро-сера и свинец-сера в приближении модели Хохв-Арпсхофена.
Практическая ценность. Практическая значимость проведенных исследований определяется возросшим за последнее время интересом к структурам композитов, получаемых кристаллизацией из расслаивавшихся расплавов, которые обнаруживают ряд уникальных физических свойств. Поэтому, при решении практических задач, связанных с технологическими процессами их приготовления, результаты данной работы могут быть полезны.
Разработанные аппаратура и методика могут бить использованы в научных центрах, изучающих диаграммы состояния расслаивающихся систем.
Способ получения качественного акустического контакта между расплавом и звукопроводрм при высоких частотах ультразвука может быть использован в технологическом ультразвуковом неразрушагадем контроле материалов и изделий в металлургии, в электронной и авиационной проміяиіонности, ммгл-ностроении и т.д.
Ка гашту вшюсятся:
-
Аппаратура и методика для высокочастотных и высокотемпературных исследований расслаивающееся вдкометалличэских и полупроводниковых систем.
-
Способ получения качественного акустического контакта между расплавом и звукопроводом при высоких частотах ультразвука.
-
Критические параметры и диаграммы состояния в области расслаивания расплавов систем In-S, Ga-Se, Ag-S и Cu-S, полученные на основании експериментальних результатов по исследованию акустических свойств расплавов.
-
Результаты термодинамического моделирования области несме-шваьмости жидких растворов в системах сореСро-сера и свинец-сера с использованием модели Хоха-Арпсхо^ена.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсувдались:
- на республиканской конференции "Физико-химические основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата, 1990 г.);
на 17 Всесоюзном совещании по химии и технологии халь-когенов и халькогенйдов (Караганда, 1990 г.);
на Всесоюзной кокферетдал по строению и свойствам, металлических и щлакових. рнешввов (Челябинск, 1990 г.);
на I Всесоюзной конференции "Кидкофаэние материалы" (Иваново, 1990 г.);
на VIII Всесоюзном совещании по 'фізико-химическому анализу (Саратов, 1991 г.).
Материалы диссертации представлены в 7 печатных работах.
Объем к структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глет, основних выводов, списка использованной литературы, содержащего 102 наименования и приложений. Диссертация изложена на 92 стр. машинописного текста, содеретіт 34 рис. и 5 таблиц.
В приложениях приьедшш оксперименгалыше данные на 7 стр.
содб-канж РАБОТЫ
Во введении обосиопцсййтся актуальность ироьеденгшх исследований, сформулированы цель, новизна и практическая значимость работ. Кратко изложено содержание основных разделов диссертации.
В первой главе приводится краткий сОзор известных методов и методик изучения расслаивания расплавов по литературным источникам.'Рассматриваются и анализируются недостатки отих методов. Показывается, что отсутствие экспериментального метода явилось сдерживающим фактором на протяжении многих лет для систематических и прецизионных исследований расслаивающихся расплавов и использование акустического метода обеспечило некоторый прорыв в изучении не только расслгчваидихся расплавов, но и большого числа жидких полуметаллов и полупроводников. Отмечается пригодность и возможности акустического метода и конкретних методик на его основе , в исследовании систем с ограниченной растворимостью компонентов
- a -
в жидком состоянии. Главе завершается постановкой общих задач и выбором объектов исследований.
Вторая глава посвящена разработке аппаратуры и методики для высокочастотных и высокотемпературных исследований расслаивающихся хидаометаллических и полупроводниковых систем. Отмечается, что наиболее трудной проблемой во всем экспериментально-методическом аспекте исследования- расплавов является [проблема акустического контакта между расплавом и буферными звукопроводами. Ее решение путем использования в качестве промежуточного слоя борного ангидрида оказалось пригодным только для работы на сравнительно низких частотах (до 5 МГц). Анализируются причины нестабильности амплитуда ультразвуковых волн при повшонии частоты. Решить проблему акустического контакта при высоких частотах ультразвука удалось путем вцполнения канавок на рабочих торцах звукопроводов вдоль их диаметра. Испытаниями на стабильность рабочего сигнала при высоких частотах выявлено следуидое оптимальное соотношение между шириной канавки и диаметром пьезозлемента: oVD j* 0:1, где й - ширина канавки, С - диаметр пьезозлемента. Оптимальное значение глубины канавки лежит в пределах 0.1 + 0.5 мм.
Описывается конструкция созданного аппарата, соединившая в себе достоинства всех предыдущих: температурный диапазон до 2000 К, частотный диапазон до 50 МГц. Нрлме того, значительно сокращены объемы рабочей камеры и измерительной ячейки, что позволяет при исследованиях загружать меньшее количество вещества - до 25 граммов. Сокращены соответственно расходы
- 9 - .
энергии, инертного газа и пр.
Методика исследования расслаивающихся расплавов с применением инпульсно-фазовогс метода на проходящей волна с переменной акустической базой (расстояние между торцами звукопроводов, заполненное исследуемым Беществом) позволяет вести измерения ив только скорости распространения v , но и коэффициента поглощения ультразвука « на одном и том ко образце и пря одной частоте. Располагая полной акустичнской информацией и сопоставляя результата измерения обеих характеристик распространения ультразвука, можно Оолае точно и надекно фиксировать начало процесса расслаивания и определять параметры критической точки.
Скорость распространения ультразвука определяется по соотношению;
vg = (I/n) f = X f (I)
где L - величина общего перемещения подвижного звукопровода измерительной ячейки , п - число целых погасании суммарного сигнала, Г - частота ультразвука.
Коэффициент поглощения ультразвука можно определить из соотношения:
t А,(Т)
-<т> = - тутц- 1п і\тгг . (2!
где А (Т) - амплитуда рабочего сигнала с изменением
- 10 -температуры при фиксированном положении h, подвижного звукопровода, А2(Т) - амплитуда рабочего сигнала с изменением температуры поело увеличения акустической бази до 1ц.
Тчрирово'шие испитония по измерению акустических параметров в кидком шщші показали хорошее согласно с наиболее надежными литературными данными. Приводится анализ источников погрешностей: чистота вещества, приборные возможности, дифракционные и интерференционные явления,. неточность измерения температури и т.д. По полученным аналитическим соотношениям дана оценка относительной погрешности при измерении акустических пчряметров ультразвука. Лля скорости раопгюотрчниния ультразвука относительная погрешность эксперимянта состпмявт 0.5. а для коэффициента поглощения ультразвука - 28.
В трбтьап главе диссертации представляются результаты исследований скорости распространения и коэффициента поглощении ультразвука в расслаивающихся расплавах, двойник систем In-S, Ga-Эе, Ag-S и Cu-S. На „основании полученных экспериментальных дайвіх при использовании акустического метода построения лилий расслаивания увтайовлены границы областей иесмешиво&моати жидких растворов в указанных системах.
В соответствии с акустическим методом исследования рассл'аивакшизся'раетклавов II), преводя»ся измерения скорости ультразвуки v в зависимости от высоты столба жидкости h, т.е. снимается ї^-п-характеристики при различных температурах.
- II -
Прямолинейная зависимость и от h свидетельствует оО однородности расплава при данной температуре, появление ступеньки отражает факт его расслаивания. Исследования сплавов различных составов дают возможность построить концентрационно--темгоратурную зависимость скорости ультразвука вдоль кривой, ограничивающей область расслаивания и затем установить координаты фигуративных точек этой кривой на диаграммах состояния. Во всех системах, изучеюшх в работе, на политармах скорости ультразвука для расплавов, близких к критическому составу, наблюдаются аномалии с максимумом г/ , причем аномалии эти усиливаются с приближением к критическому составу. Особенно отчетливо это видно на политврмах коэффициента поглощения ультразвука. Как отмечалось ранее, аномальное поведение акустических свойств - спад v и рост <*/іг с понижением температуры - обусловлено развитием крупномасштабных флуктуации концентрации и плотности, т.е. развитием микро-неоднородно'стей по мере приближения к критической температуре фазового перехода II рода жидкость,» жидкостьг.
Область двухфазного равновесия Ь, + 1^ на диаграмме состояния системы индий-сера построена впервые. Согласно полученным экспериментальным данным купол расслаивания в этой системе практически симметричен и опирается на монотсктическую горизонталь с крайними точками при составах 7 и 3? ят.* сери. Определены параметры критической точки: концентрация - 21'аг.Ж серн, температура - 1018 К. На рис. I приведен фрагмент диаграммы состояния системы In-S, иллюстрирующий положение
Рис. I. Фрагмент диаграммы состояния системы индий-сера в области расслаивания расплавов.
\\
го so
Se, am. %
Рис. 2, Фрагмент диаграммы состояния системы галлий-селен в области расслаивания расплавов.
- ІЗ -кривой моновариантного равновесия иидкость,» дадкостьг в сочетании с монотектической горизонталью при температуре 9ІІК.
На рис.2 сплошной линией представлен фрагмент диаграммы состояния системы Ga-Se с областью расслаивания расплавов. Купол расслаивания практически симметричен и опирается на монотектическуга горизонталь при Н87 К. Область равновесия двух жидких фаз располагается в интервале концентраций от 7 до 40 ат»Х Se. Критическая точка приходится на состав 23 ат.% Se и соответствует 1258 К. Пунктиром обозначена линия расслаивания, полученная методом ДТА. Видно, что расхождения между нашими и литературными данными в определении критических параметров довольно незначительны.
Кривая моиовариантного равновесия жидкость,» жидкость., в система серебро-сера, как показали наши эксперименты, представляют собой асимметричную Оинодаль, максимум которой сдвинут в сторону большего содержания серы (рис.3). Установлены следующие координаты критической точки: состав -23 ат.Я серы, температура - T5Q9 К.
На рис. 4 приведен фрагмент диаграммы состояния системы мвдь-серя, на котором представлена область расслаивания расплавов в данной системе. Сплошной линией и светлыми кружками показаны наши результаты. Пунктиром и другими значками обозначены литературные данный. Критическая точка приходится на состав 17.5 вт.Х серы и соответствует температуре 1858 К.
В четвертой глаяо диссертйции приводятся и обсуждаются
Рис. 3. йрагмент диаграммы состояния системы серебро-сера в области расслаивания расплавов.
' т'к
Рис. 4. Фрагмент диаграммы состояния системы медь-сера в области расслаивания расплавов.
результаты термодинамического прогнозирования области несмешиваемости кидаих растворов в системах серебро-сера и свинец-сера. Дается краткое описание используемой для этой цели модели Хоха-Арпсхофена и алгоритма расчета области рвсслаивания.
При нахождении составов несмешиващихся растворов используется используется метод латинизации энергии Гиббеа. Производился поиск минимума функционала вида:
&(W < п>Ъ * *>^Ьг + Й?К * пг1г*г > (3)
о» ГЬ+Пр П.і-П-
Верхний индекс "а" означает принадлежность к фазе. Обобщая модель Хоха-Арпсхофена на< произвольное число ассоциатов в растворе, основное выражение для избыточной энергии Гиббса имеет вид:
где W^ и Mj - параметры, характеризукиие энергию связей в ассоциатах; ^ и «, - величины, определяющие число атомов в соответствующих ассоциатах.
Расчет кривой ограниченной растворимости, .в расплавах системы серебро-сера с привлечением имеодейс термодинамической информации в приближении модели Хоха-Арпсхофена показал, что использование двух различных наборов даишх по термодинамическим свойствам жидкой и газообразной сери
- 16 -приводит к двум существенна отличающимся вариантам фазовой диаграммы в области несмешиваемости жидких растворов. В варианте расчета, представленном на рио, 5, обнаруживается существование нонвариантного «идкофазного равновесия и наличие двух верхних критических точек (при 1467 К и 1396 К) на кривой, ограничивающей область несмешиваемости жидких растворов. Возможность реального существования данного варианта хидкофазных равновесий дополнительно обоснована методом геометрической термодинамики. На рис. 6 приведена концентрационная зависимость энергии Гиббса при температуре трехфазного равновесия 1320 К. Видно, что она характеризуется наличием трех випуклих к оси составов участков, позволянцих проведение общей касательной. Точки касания определяют равновесные составы растворов, формирующих трехфазное равновесие.
В варианте расчета, представленном на рис. 7, область несмешиваемости кидких растворов описывается единой бинодалью, опираняейся своими концами на монотектическую горизонталь при 1178 К. Различными значками обозначены литературные данные. Отмечается, что для окончательного решения вопроса о форме кривой, ограничивающей область несмешиваемости в системе серебро-сера, требуется проведение дополнительных експериментальних исследований.
На основе анализа имеющейся термодинамической информации при использовании модели Хоха-Арисхофина показано наличие области несмешиваемости жидких растворов в системе
1200.0-
т,к
WS7 К
і
Рис. 5. Вариант фазовой диаграммы состояния системы серебро-сера в области несмеоиваемости жидких растворов, иллвстрирущий существование нонвариантного хидкофазного равновесия.
30Rg2S
аз і
Рис. 6. Концентрационная зависимость энергии смеаекия Гиббса для
жидких растворов в частной системе kg -kg.S при температуре нонвариантного трехфазного равновесия.
т,к
1400.0-
ізса.в-
i-l +L-5
1200.0-
117В К
иоа.о-
І=І5І5 >+L-5
«о I
20.0 за.в зэ.з
ct.X 5 =»-
Яд 13.в
Рис. 7. Фрагмент диаграммы состояния системы серебро-сера в области несмешиваемости аидких растворов.
-20--свинец-сера. На рис. 8 представлены результаты расчетов взаимной растворимости компонентов в области расслаивания расплавов. Эта область описывается симметричной бинодалью и опирается своими концами на линию трехфазного монотектического равновесия при температуре Щ4 К. Значками обозначены литературные данные. Наличие области несмешиваемости подтверждено методом микросгруктурного анализа образцов, закаленных из. предполагаемой области несмешиваемости. Отмечается, что двухфазные жидкие смеси устойчивы при нагреве до значительных температур (ваше 1700 К).
