Введение к работе
Актуальность работы. Традиционные способы получения
фосфорорганических соединений, в частности, синтез фосфинов и фосфиноксидов - ключевых строительных блоков для дизайна функциональных материалов, включая металлокомплексные катализаторы, базируются на агрессивных» и высокотоксичных галогенидах фосфора, давая при этом большое количество трудноутилизируемых кислых отходов производства. Поэтому создание простых и технологичных методов синтеза фосфорорганических соединений остается актуальной задачей. Перспективно для этого использование элементного фосфора в качестве альтернативного фосфорилирующего реагента. Данный подход также наиболее привлекателен и с экономической точки- зрения, так как исключает промежуточные стадии синтеза (например, галогенирование элементного фосфора) и дает рациональные схемы превращений в целевые продукты.
В Ир ИХ СО РАН в последние 15 лет открыт и активно разрабатывается новый общий подход к формированию связи углерод-фосфор, основанный на прямых реакциях красного фосфора с электрофилами (органилгалогениды, дигалогеналканы, алкены, ацетилены, оксираны и др.) в высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТА) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, а также в системе щелочной металл - трет-алканол - жидкий NH3. Этот новый метод активации красного фосфора позволил получить первичные, вторичные и третичные фосфины и фосфиноксиды, в том числе, ненасыщенные, функциональные и хиральные. В то же время до начала настоящей работы белый фосфор практически не использовался в этих реакциях, хотя фосфорилирование электрофилов более реакционноспособным и более доступным белым фосфором (последний является промышленным интермедиатом для получения красного фосфора) - открывает новые перспективные возможности для фосфорорганического синтеза.
Цель работы. Изучение закономерностей реакций белого фосфора с органилгалогенидами, алкенами и ацетиленами в присутствии сильных оснований, исследование сравнительной реакционной способности белого и красного фосфора по отношению к электрофильным сореагентам и разработка удобных и эффективных методов синтеза фосфорорганических соединений, в первую очередь, фосфинов и фосфиноксидов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые
реализованы и систематически изучены прямые реакции белого фосфора с электрофилами (органилгалогениды, стирол, 2-випилнафталии, 2-вииил- и 4-виншширидины, фенилацетилен), протекающие в гетерогенных высокоосновных средах типа водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса или гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО или ГМФТА) и приводящие к фосфинам и фосфиноксидам с аллильными, бензильными, метилхлортиенильными, нафтильными, пиридильными и стиральными фрагментами высокореакционноспособным строительным блокам (в частности, в реакции Виттига-Хорнера), мономерам, сомономерам, лигандам для дизайна металлокомплексных катализаторов, антипиренам, экстрагентам и флотореагентам металлов, перспективным материалам для оптоэлектроники и информационных технологий.
Получена концептуально новая информация о сравнительной реакционной способности белого и красного фосфора, в условиях фосфорилирования электрофилов, а также данные о комплементарности последних по отношению к фосфорилирующим сореагентам полифосфид- и полифосфинит-анионам, генерируемым из элементного фосфора под действием сильного основания различной природы.
Так, белый фосфор реагирует с аллил-, бензил-, 4-метоксибензил- и (5-хлор-2-тиенил)метилгалогенидами в системе КОН - НгО органический растворитель - катализатор межфазного переноса (или без него) при комнатной температуре или нагревании, образуя в качестве основных продуктов третичные и вторичные фосфиноксиды.
Реакции белого фосфора со слабоэлектрофильными алкенами (стирол, 2-винилнафталин, 2-винил- и 4-винилпиридины), а также с фенилацетиленом протекают под действием более сильного основания (КОН - ДМСО или КОН - ГМФТА) и позволяют получать с высоким выходом соответствующие третичные фосфиноксиды (в случае арил- и гетарилалкенов) и трис(7-стирил)фосфин (при фосфорилировании фенилацетилена).
В сравнимых условиях взаимодействие указанных электрофилов с фосфорилирующей системой красный фосфор - сильное основание протекает менее эффективно (особенно наглядно этот эффект проявляется при проведении реакций в мягких температурных условиях).
Получены принципиальные данные о возможности использования трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксида в реакции аниелирования с нитрилами ал-ацетиленовых у-гидроксикислот и синтеза на ее основе сложных гетероциклических ансамблей типа трис{5-спироциклогексил-4-
цианометилен-1,3-оксазолидино[3,2-а]-2-[4-(1,2-дигидро1шридил)]этил}-фосфиноксида.
Среди полученных соединений выявлены эффективные лиганды и перспективные люминесцентные материалы.
Работы по изучению реакций фенилацетилена с фосфорцентрированными нуклеофилами, генерируемыми из элементного фосфора в присутствии сильных оснований, были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 98-03-32925а и 02-03-32648), а также выполнялись при финансовой поддержке Президентом Российской Федерации ведущих научных школ (грант № НШ-2241.2003.3).
Исследования по разработке эффективных методов синтеза новых полидентных лигандов проводились в рамках подпрограммы "Катализаторы и каталитические технологии новых поколений" приоритетного направления "Новые материалы и химические продукты", а также в соответствии с интеграционным проектом СО РАН № 153.
Цикл работ по изучению новых прямых реакций элементного фосфора с электрофилами отнесен к числу важнейших результатов фундаментальных исследований СО РАН за 1995 г.
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на III Конференции молодых ученых химико-технологического факультета РПИ (Рига, 1989), на VII Конференции молодых ученых-химиков "Химия и экология" (Иркутск, 1989), на III Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991), на конференции "Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений" (Санкт-Петербург, 1998), на молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), на молодежной научной конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Екатеринбург, 2001), на VII Всероссийской школе-семинаре "Люминесценция и сопутствующие явления" (Иркутск, 2001).
По материалам диссертации опубликовано 10 статей, тезисы 8 докладов, получены 1 авторское свидетельство и 1 патент.
Объем и структура работы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о реакциях элементного фосфора с органическими соединениями; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (266 ссылок).
