Введение к работе
Актуальность работы Одним из бурно развивающихся разделов органической химии являеіся химия халькогенорганических соединении Интерес к ним определяется набором уникальных свойств, связанных с их высокой окисляемостью, способностью к экструзии и высокой нуклеофугносгыо, а также их биолої ической активностью, известной на протяжении десятилетий для серооріанических соединений и установленной в последние годы для селено- и телтуроорганических соединении Это делает их ценными объектами теоретических исследовании и придает им большую пракшческую значимосіь Наиболее важными среди них можно считать ненасыщенные халькогениды, представляющие собой базовые строительные блоки для синтеза различных классов органических соединении, как несущих в себе халькогенидную функцию, так и полученных за счет превращении, связанных с последующим ее элиминированием в виде селеноксидов, теллуроксидов либо .элементного теллура
Халькоіеноргапические реагенты широко используются для получения функционалыюзамещенных олефшюв, спинов, в синтезе карбонильных соединений Известны реакции с участием халькогенцентрированных радикалов, генерируемых термически и фотохимически из органических дихалькогенидов На основе теллурорганических соединений разрабоїаиьі методы синтеза а,(5-непасыщенных эфиров, кетонов и нитрилов, енинфосфонаюв Алкилтеллуриды служат синюнами тгенов, а ацетиленовые теллуриды являются исходными материалами для синтеза труднодоступных 1,1,2-тригалогеналкенов и димерных ацетиленов Селен-органические фрагменты моїут быть эффективно введены, изменены либо удалены самыми рашообразпыми путями в мягких условиях
Расширяются области практического применения халькогенорганических соединений Комплексы переходных металлов с серосодержащими лигандами являются активными катализаторами целого ряда гомогенных реаміий, имеющих промышленное значение Ди(алкилсульфанил)алкапы являются эффективными экстрагентами золота и палладия, а бис-1,2-(этилсульфанил)этен хорошо оксіраіируег серебро из азотнокислых растворов Селен- и теллуроорганнческие соединения используются для получения полупроводниковых материалов, пленок и покрытий
Важным свойством халькогенорганических соединений является их биолоіическая активность Так, среди полигалогенвинил- н алкинилвинилсульфидов известны фунгициды, нсматоциды, акарициды, алыициды, гербициды, инсектициды, антибактериальные средства Созданы селенсодержащие лекарственные препараты повышающие иммунитет организма к образованию раковых опухолей Установлена возможность применения некоторых селен- и теллуроріэпических соединений для лечения лейкозов и саркомы
Замена атомов водорода в двойной связи винилхалькогенидов на атомы галоіенов предоставляет мощные дополнительные возможности для синтеза на их основе различных халькогенсодержащих ненасыщенных систем, в том числе циклических и ацетиленовых Однако до начала наших исследований из иолигалогенвинилхалькогенидов были известны только сульфиды н некоторые селениды Практически были не изучены гемипальиые 2,2-дихлорвинилсульфиды, не известны 1,2-бис(органилселанил(іелланил))лигалогентгеньі, 1,2-бис(органил-халькогсно)галогеіитспьі, іалогеїтинилтслтуридьі В синтетическом плане было не известно электрофильное присоединение галоіснидов селена к мостиковым
диацетиленам
Следует особо подчеркнуть, что для получения полихлорвинилхалькогенидов, изучаемых в данной работе, используются, в основном, доступные промышленные мпоготоннажные органические растворители - дихлор-, трихлор- и тетрахлорэтилены Расширение возможностей их практического использования, безусловно, способсівуеі повышению их ценности для химической промышленности
Таким образом, актуальность поиска надежных методов синтеза гатогенвинитхалькогенидов и их производных, изучения их строения и химической активности продиктована важностью развития химии халькогенорганическич соединений и перспективами их практического использования
Цель работы разработка новых синтетических методов создания галогенвинитытых группировок CXX'=CX2Y- (Y = S, Se, Те, X, X', X* = Н, СІ, Вг) в структуре ациклических и циклических соединений на основе гемолитических, электрофильных и нуклеофильных реакции халькогенсодержащих реагентов с промышленно доступными почихлорэтенами, их производными и мостиковыми диацетиленами, разработка надежных препаративных методов синтеза различных классов труднодоступных или неизвестных ранее ненасыщенных ациклических и гетероциклических халькогенсодержащих соединений, изучение их строения и реакционной способности
В рамках этой общей фундаментальной проблемы автор ставил перед собой следующие задачи
поиск и разработка удобных общих препаративных методов синтеза галогенсодержащих ненасыщенных халької епидов вида CXX1=CX2YR, R = Alk, Аг, Х,Х',Хг = II, CI, Вг, YR, Y = S, Sc, Те, представляющих собой базовые строительные блоки, на основе свободнорадикальных, электрофильных и межфазных реакции органических халькогенсодержащих реагегггов с промышленно доступными хлорсодержагцими органическими растворителями и их производными,
разработка новых сині этических подходов к малой {ученным или ранее неизвестным бис(органилхалькогено)ацетиленам на основе реакций функционализации галогенсодержащих ненасыщенных хальког енидов,
исследование ранее неизвестных реакций галогсиидов сетена с мостиковыми диацетиленами - диоргаггилдиэтинилсиланами как метода получения новых классов селеггеодержащих ненасыщенных гетероциклов, содержащих в своей структуре галогетшинильные группы,
исследование электрохимического окисления ненасыщенных халькогенидов как эффективного метода создания халькогеноксиднои Х=0 (X = S, Sc, Те) и карбонильной С=0 функций,
изучение полученных ненасыщенных халькогенидов спектральными методами,
поиск путей применения полученных соединении
Научная новизна и практическая значимость
Основными итогами диссертации являются расширение синтетического потенциала свободнорадикальных, электрофильных и нуклеофильных реакции разнообразных халькогенсодержащих реагентов с полихлорэтсиами, различными галогенацетиленами и диоргаггилдиэтинилсиланами
Впервые систематически изучены свободнорадикальлые реакции органил-тиолов и ароматических дисульфидов с полихлорэтсиами и установлено, что реакции
идут как свободнорадикальное замещение с образованием полихлорвинилсульфидов Показано, что эти два варианта свободнорадикалышго гиилировапия, несмотря на і енсрированис в обоих случаях шильных радикалов, отличаются по селективности и »ффсктивпости вследствие реализации в них разных процессов передачи свободно-радикальной цепи
Разработаны методы получения полихлорвинилселенидов межфазными
реакциями органилселенолов и диорганилдисетеиидов с полихлорэтиленами и
предложены механизмы образования продуктов Найден эффективный способ
получения труднодоступных или ранее неизвестных бис-органилселанил- и -
телланилзамещенных хлор-, дихлор- и дибромэтенов свободнорадикальным анти-
присоединенисм диорганиддиссленидов и дигеллуридов к хлор-, дихлор- и
дибромацетиленам 7>а»с-структ>ра полученных аддуктов доказана
рентгеноструктурпым анализом
Разработаны общие методы синтеза неизвестных либо труднодоступных симметричных и несимметричных бис-оргапилхалькогепозамещенных ацетиленов
Изучены ранее неизвестные реакции дигалогенидов и тетрагалогенидов селена с диоріанилдизтинилсилацами, приводящие к образованию новых классов ненасыщенных пятичленных селенкремиийсодержащих гетероциклов фульвеновой и циклопетеновой структур, включающих в своей структуре экзо- и эндоциклические галогепвинильные группировки Установлен механизм реакции тстрабромида селена с днэтинилсиланами методами квантовой химии и с помощью мониторинга реакции методом ЯМР !Н
Изучено электрохимическое анодное окисление геминальных дихлорвннил-сульфидов, бис-1,2-органилхалькогсио-1,2-дихлорэгс1юв и -ацетиленов и показано, что в отличие от химического, оно зависит от гибридизации ненасыщенного агома углерода В случае бис(органилхалькогепо)ацетилснов анодное окисление идет с переносом центра атаки с атома халькогена на sp-гибридизованный агом углерода и образованием ранее неизвестных диэфирон дихалькогенолщавелевых кислот Разработан селективный метод получения 2,2-дихлорпинилсулг.фоксидоБ препаративным электролизом 2,2-дихлорвинилсульфидов
Обнаружена высокая биологическая активность у органил-2,2-дихлорвипил-сульфидов, -сульфоксидов и -сульфонов
Настоящая диссертационная работа выполнена в рамках плана паучно-исследоваїельских работ Иркутского института химии им А Е Фаворского Сибирского отделения Российской академии паук на 1981-1998 и по теме № 80069456 «Разработка новых меюдов синтеза полифункциональных хлорорганических соединений с целью получения веществ с комплексом практически ценных свойств», в соответствие с координационными планами Научного совета ГКНГ при СМ СССР по проблеме «Химия и технология органических соединении серы» и Научного совета АН СССР по тонкому органическому синтезу на 1981-1993 і г, международного проекта «Новые методы синтеза селен- и теллурсодержащих соединений реакцией между катионами RS* и халькогеисолержащими ацетиленами», финансированного грантом Министерства иностранных дел Французской республики № 166868D (1996) и осуществленного автором работы в Западном Католическом упиверситеїс (Анже, Франция) Основой диссертационной работы явились исследования, выполненные по теме «Разработка новых методов синтеза практически цепных соединений и полупродуктов на базе ацетилена и его производных» (номер государственной регистрации 01860109691), но проекту Президиума РАН № 93
Комплексной программы Президиума РЛН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (2003-2005) и проекту Президиума РАН № 8 19 Комплексной программы Президиума РЛН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2006-2008) Результаты исследовании по проекту 8 19 за 2006 г вошли в важнейшие достижения Сибирского отделения РАН
Публикации и апробация работы Основные результаты работы докладывались и представлялись на II Всесоюзном симпозиуме но органическому синтезу (Москва, 1976), на VIII Международном симпозиуме по химии органических соединении серы (Югославия, 1978), на II Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлор-органических продуктов» (Ьаку, 1978), на XV Научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтеи (Уфа, 1979), на Всесоюзном совещании «Актуальные проблемы экспериментальной химиотерапии опухолей» (Черноголовка, 1982), на научной конференции молодых ученых по проблемам нефтехимии института нефіехимического синтеза АН СССР (Москва, 1984), па 8 Молодежной конференции по сшпегическим и природным физиологически-активным соединениям (Ереван, 1986), на V Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1988), на 17 Всесоюзной конференции «Синтез и реакционная способность органических соединении серы» (Тбилиси, 1989), на III Европейском симпозиуме по органической химии (Великобритания, Кентерберри, 1983), на II Советско-индийском сипмозиуме по химии мегаллоорганическич соединении (Иркутск, 1989) на 16 Международном симпозиуме по органическим соединениям серы (Германия, Мерссбург, 1994), на Объединенной международной встрече Электрохимического общества (Франция, Париж, 1997), па Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова до современности» (Россия, С Петербург, 2006)
По материалам диссертации опубликовано 36 статей, в том числе 1 обзор, в отечественных и зарубежных изданиях Полученные оригинальные данные защищены 3 авторскими свидетельствами СССР
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 370 страницах, включая 66 таблиц, 21 рисунок и 83 схемы Библиография насчитывает 592 наименования Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, эксперименгальпон части, выводов и списка цитируемой литературы
Автор благодарит академика Воронкова М Г, предложившего тему, которая вылилась в данную работу, зав лабораторией хлорорганических соединений д х н , профессора Мирскову А Н , в лаборатории коюрой выполнена основная часть работы (1976-1996 п ), и зав лабораторией халькогенорганических соединении дхн, профессора Амосову С В , в лаборатории которой работа получила свое завершение
