Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из перспективных направлений
элементоорганической химии является химия металлакарборанов, в частности
функциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. В последние годы ведутся
обширные исследования, направленные на синтез различных функциональных производных
бис(дикарболлид)металлов и изучение их реакционной способности. Кроме того,
производные бис(1,2-дикарболлид)кобальта представляют значительный практический
интерес в самых различных областях , начиная с переработки радиоактивных отходов и
заканчивая медицинской химией. Конъюгаты бис(1,2-дикарболлид)кобальта с биологически-
активными соединениями являются потенциальными противовирусными препаратами, а
также могут быть использованы при лечении раковых заболеваний методом бор-
нейтронозахватной терапии (БНЗТ) и в качестве носителей радиоактивной метки в ядерной
медицине. Бис(дикарболлид)ные комплексы кобальта также представляют собой
перспективный класс соединений для получения новых материалов с полупроводниковыми
свойствами, вследствии их устойчивости, широкой возможности варьировать заряд
соединения. Это достигается направленным введением в исходный
бис(дикарболлид)кобальта различных заместителей, оказывающих значительное влияние на электропроводность получаемых материалов.
Особый интерес представляют гетерозамещенные бифункциональные производные бис(1,2-дикарболлид)кобальта, обладающие более разнообразными свойствами вследствие различия дикарболлидных лигандов, что позволяет расширить круг применения получаемых комплексов. В литературе описано немного примеров целенаправленного синтеза гетерозамещенных бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта.
Существует несколько способов синтеза функциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта по атому бора. Во-первых, взаимодействием солей кобальта с замещенными (/ш)о-7,8-дикарба-ундекаборат)анионами, полученными частичной деградацией замещенных ордао-карборанов. Во-вторых, из некоторых производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта, содержащих мостиковую связь между 8 и 8' атомами бора, или дальнейшей модификации таких производных с сохранением мостиковой связи. В-третьих, из бис(1,2-дикарболлид)кобальта реакцией замещения, которая обычно приводит к смеси его моно- и дизамещенных или дизамещенным производным.
1 Plesek J. Potential applications of the boron cluster compounds II Chem. Rev. - 1992. - V. 92. P. 269-278.
2 Grimes R. N. Carboranes. Chapter 13. Metallacarboranes of the transition and lanthanide elements //Elsevier. - 2011.
Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза новых моно- и бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. Особое внимание уделено синтезу новых бифункциональных производных, содержащих различные заместители при атомах бора в положениях 8 и 8' дикарболлидных лигандов, так как в этом случае имеется возможность модифицировать карборановые лиганды различным образом, что позволяет получить широкий спектр соединений с заданным набором свойств.
Научная новизна и практическая ценность. В результате работы отработан метод синтеза новых 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазольных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта с одним или двумя металлакарборановыми заместителями с использованием реакции 1,3-диполярного [3+2]-циклоприсоединения азидов к терминальным ацетиленам на основе бис(1,2-дикарболлид)кобальта и (или) органических соединений. Впервые получены 1,2,3-триазольные производные на основе металлакарборанов, содержащие 36 атомов бора, что представляет значительный интерес для использования их в качестве потенциальных препаратов для БНЗТ. Некоторые из полученных соединений были протестированы на противовирусную активность. Один из комплексов - 1,2,3-триазольное производное бис(1,2-дикарболлид)кобальта с оксиалкильным спейсером и с ферроценильным заместителем, показал значительную противовирусную активность, обладая при этом достаточно низкой цитотоксичностью.
Мы предложили новый подход к синтезу гетерозамещенных бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта со связями В-На1 и В-ОН, основанный на последовательном введении заместителей в различные дикарболлидные лиганды на основе 8-гидрокси- и 8'-иодпроизводных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. Таким образом, получены соответствующие 8-галоген-8'-гидроксипроизводные [3,3'-Со(8-ОН-1,2-С2В9Ніо)(8'-Х-1',2'-С2В9Ню)], где Х=С1, Вг, I.
Показано, что иодониевый мостиковый комплекс - 8,8'-|і-иодо-3-/<:0лш0-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-кж>зо-додекаборан) [8,8'-|і-і-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)2], является перспективным соединением для синтеза разнообразных гетерозамещенных бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. Нами усовершенствован метод получения 8,8'-|1-иодо-3-колшо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-/<:л030-додекаборана) в одну стадию из бис(1,2-дикарболлид)кобальта, что позволило значительно увеличить выход целевого продукта.
3 Plesek J., Griiner В., Baca J., Fusek J., Cisarova I. Synthesis of the B(8)-hydroxy- and B(8 8)-dihydroxy-derivatives of
the bis(l,2-dicarbollido)-3-cobalt(l-)ate ion by its reductive acetoxylation and hydroxylation: molecular structure of
[Б^'-д-СНзСХОгН^-СгВэНюЬ-З-Со]0 zwitterion determined by X-ray diffraction analysis II J. Organomet. Chem. -
2002.-V. 649.-P. 181-190.
4 Matel L., Macasek F., Rajec P., Hefmanek S., Plesek J. B-Halogen derivatives of the bis(l,2-dicarbollyl)cobalt(III)
anion II Polyhedron. - 1982. - V. 1. - P. 511-519.
Изучены реакции 8,8'-ц-иодо-З-коммо-Ъ-кобальта-бис( 1,2-дикарба-лтгозо-додекаборана)
с основаниями Льюиса (морфолин, тетрагидропиран, 1,4-тиоксан, jV-оксись пиридина,
триэтилфосфин оксид, трифенилфосфин оксид, трифенилфосфин, 1,2-
бис(дифенилфосфино)этан), и синтезирован ряд разнообразных заряд-компенсированных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта со связью бор-фосфор, бор-азот, бор-сера- и бор-кислород в положении 8 одного дикарболлидного лиганда и со связью бор-йод в положении 8' другого дикарболлидного лиганда.
Взаимодействием [8,8'-|і-і-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)2] с галогеналканами синтезированы ранее неизвестные смешанные галогенпроизводные [3,3'-Co(8-Y-l,2-C2B9Hio)(8'-I-r,2'-С2В9Н10)]",где = С1,Вг.
Разработан перспективный метод получения различных арилиодных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта взаимодействием [8,8'-|і-і-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)2] с рядом ароматических соединений. Изучено влияние природы и строения ароматического соединения и основания Льюиса на их реакции с [8,8'-|і-иодо-3-коммо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-клозо-додекабораном)]. Показано, что активированные арены (анизол, N,N-диметиланилин, толуол, о- и ж-ксилол) реагируют с [8,8'-|і-і-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)2] без основания Льюиса в мягких условиях; неактивированные (бензол, фторбензол, хлорбензол, бромбензол, о-дихлорбензол) или стерически-затрудненные арены (мезитилен, и-ксилол) взаимодействуют с [8,8'-|i-I-3,3'-Co(l,2-C2B9Hio)2] только в присутствии стерически-затрудненных оснований Льюиса (2,2,6,6-тетраметилпиперидин, трифенилфосфин и 2,6-дареда-бутил-4-метилпиридин).
Апробация работы. Результаты работы были представлены диссертантом на Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, Россия, 2010), 2-ой Всеукраинской научной конференции студентов и аспирантов «Химические Каразинские Чтения - 2010» (Харьков, Украина, 2010), 24-ой Международной конференции по металлоорганической химии 24 1С ОМС (Тайбэй, Тайвань, 2010), 14-ом Азиатском химическом конгрессе 14АСС (Бангкок, Таиланд, 2011), 15-ом Международном конгрессе по нейтронозахватной терапии рака ICNCT-15 (Цукуба, Япония, 2012), 20-ой Европейской конференции по металлорганической химии 20EuCheMS (Сент-Эндрюс, Великобритания, 2013), 6-ой Европейской конференции по химии бора EuroBoron VI (Радзиёвице, Польша, 2013).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 18 научных работ (в том числе: 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 11 тезисов в сборниках докладов научных конференций).
Гранты и программы. Диссертационное исследование выполнено в лаборатории Алюминий- и борорганических соединений ИНЭОС РАН при финансовой поддержке Президиума Российской академии наук (Программа П-8) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07-03-00712, 10-03-00698, 11-03-00702, 11-03-00746, 12-03-31245, 13-03-00581).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из оглавления, введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 125 источников. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 73 схемы, 27 рисунков и 11 таблиц.
![Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном](/i/i/4494/314837.png "Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном Лукоянов Антон Николаевич")
