Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Окислительно-восстановительные реакции элементного фосфора с органическими электрофилами: образование с-р связи 12
1.1. Электрохимическая трансформация элементного фосфора в фосфорорганическом синтезе 13
1.2. Электросинтез фосфорорганических соединений в условиях металлокомплексного катализа 16
1.3. Синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора в сверхосновных системах 21
1.3.1. Система красный фосфор - щелочной металл - жидкий аммиак - mpem-алканол в реакции с электрофилами 23
1.3.1.1. Синтез первичных и вторичных фосфинов из красного фосфора и органилгалогенидов в системе щелочной металл - Bu'OH - NH3 ж 24
1.3.1.2. Фосфорилирование арил- и гетарилалкенов системой Рп -щелочной металл - Bu'OH - NH3 ж 25
1.3.1.3. Гидроксиорганилфосфины из красного фосфора и оксиранов...25
1.3.2. Расщепление элементного фосфора ацетиленид-анионами как новый подход к синтезу ацетиленовых фосфинов 26
1.3.3. Фосфорилирование электрофилов элементным фосфором в системе водный раствор КОН - органический растворитель -катализатор межфазного переноса 27
1.3.3.1. Синтез третичных фосфиноксидов из элементного фосфора и органилгалогенидов в условиях МФК 27
1.3.3.2. Реакция красного фосфора с #,<а>-дибромалканами 29
1.3.3.3. Фосфорилирование оксиранов 30
1.3.3.4. Фосфорилирование альдегидов 31
1.3.4. Система элементный фосфор - гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель в реакциях с электрофилами 31
1.3.4.1. Реакция красного фосфора с органи л гал огенидами в системе КОН-ДМСО 31
1.3.4.2 Фосфорилирование арил- и гетарилэтенов триадой элементный фосфор - КОН - ДМСО (или ГМФТА) 32
1.3.4.3. Реакция фенилацетилена с элементным фосфором в сверхосновной системе 34
1.4. Комбинированные физико-химические методы активации элементного фосфора в органическом синтезе 35
1.4.1. Биографическое дефектообразование как метод активации красного фосфора в органическом синтезе для формирования С-Р связи. 35
1.4.1.1. Фосфорилирование винилпиридинов активными модификациями элементного фосфора 36
1.4.1.2. Активированный красный фосфор в реакции с фенилацетиленом 37
1.4.2. Наведенное дефектообразование как метод активации красного фосфора 38
1.4.2.1. Рентгеновское облучение как метод активации красного фосфора 38
1.4.2.2. Механохимическая и ультразвуковая активация красного фосфора 41
1.4.2.3. Микроволновая активация красного фосфора 44
Глава 2. Разработка новых методов активации элементного фосфора: синтез фосфорорганических соединений 46
2.1. Активированный красный фосфор: получение и некоторые особенности его строения 47
2.2. Реакция активных модификаций красного фосфора с органилгалогенидами 48
2.2.1. Реакция активных модификаций красного фосфора с аллилгалогенидами 48
2.2.2. Реакция активированного красного фосфора с бензилхлоридом в условиях межфазного катализа 56
2.2.3. Фосфорилирование 1-хлорметилнафталина элементным фосфором 60
2.2.4. Фосфорилирование 4-винилбензилхлорида элементным фосфором 65
2.3. Фосфорилирование арилалкенов активными модификациями элементного фосфора 70
2.4. Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов, полученных на основе элементного фосфора 77
2.4.1. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к ./V-винилпирролам 77
2.4.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к винилсульфидам и-селенидам 83
2.4.3. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к дивинил сульфиду 89
2.5. Новые люминесцентные и нелинейно-оптические материалы. 91
2.5.1. Трис(1 -нафтилметил)- и трис(2-нафтилэтил)фосфиноксиды -новые фосфорорганические сцинтилляторы 91
2.5.2. , Новые фосфорорганические нелинейно-оптические среды 92
2.5.3. Третичные фосфиноксиды - реагенты-интенсификаторы при обогащении сульфидных медно-никелевых руд 93
2.5.4. Третичные фосфиноксиды - компоненты для полимеров пониженной горючести 95
2.5.5. Третичные фосфиноксиды - экстрагенты благородных металлов 97
Глава 3. Методические подробности (Экспериментальная часть) 98
3.1. . Активные модификации красного фосфора: получение и некоторые данные об их строении 99
3.1.1. Полимеризация белого фосфора 99
3.2. Реакция активных модификаций красного фосфора с органилгалогенидами 100
3.2.1. Реакция активных модификаций красного фосфора с аллилгалогенидами 100
3.2.2. Реакции активных модификаций красного фосфора с бензилхлоридом 102
3.2.3. . Реакция активных модификаций красного фосфора с 1-хлорметилнафталином 105
3.2.4. Реакция активных модификаций красного фосфора с 4-винилбензилхлоридом 111
3.3. Реакция активных модификаций красного фосфора с арилалкенами 114
3.3.1. Реакция активных модификаций красного фосфора со стиролом 114
3.3.2. Реакция активных модификаций красного фосфора с 2-винилнафталином 117
3.4. Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов, полученных на основе элементного фосфора 119
3.4.1. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к JV-винилпирролам 119
3.4.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к винилсульфидам и -селенидам 120
3.4.3. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к дивинилсульфиду 121
Выводы 123
Литература 126
- Электросинтез фосфорорганических соединений в условиях металлокомплексного катализа
- Комбинированные физико-химические методы активации элементного фосфора в органическом синтезе
- Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов, полученных на основе элементного фосфора
- Реакция активных модификаций красного фосфора с органилгалогенидами
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из стратегических направлений развития науки и техники на современном этапе является разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих химических процессов и технологий. Эти требования относятся и к химии фосфорорганических соединений (ФОС), активно используемых как уникальные лиганды для получения металлокомплексных катализаторов, материалы для микроэлектроники, когерентной и нелинейной оптики, антипирены, экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов, флотореагенты, эмульгаторы, биологически активные препараты для медицины и сельского хозяйства. Недавно ФОС, в первую очередь, третичные фосфины и фосфиноксиды, стали эффективно применяться для дизайна уникальных полупроводниковых наноматериалов.
В то же время, существующая технология синтеза ФОС не отвечает современным требованиям, поскольку основана на прямом окислении белого фосфора хлором, за которым следует фосфорилирование органических субстратов хлоридами фосфора [1-3]. Связанные с этим выделения хлора и хлористого водорода в атмосферу вызывают серьезные экологические проблемы и обусловливают основные экономические затраты производства целевых продуктов. Поэтому актуальной задачей химии ФОС является создание простых, технологичных и экологически безопасных методов их синтеза. Перспективно в качестве альтернативного фосфорилирующего реагента использовать доступный и дешевый элементный фосфор и разрабатывать на его основе малоотходные ("зеленые") процессы фосфорилирования органических соединений и получать практически важные фосфорорганические соединения [4-13].
В последние годы появилась концептуально новая информация об успешном использовании для синтеза ФОС так называемого активированного красного фосфора, получаемого радиационной полимеризацией белого фосфора или действием рентгеновского облучения на обычный красный фосфор [12,13].
Настоящая работа посвящена развитию этих исследований и выполнялась в рамках проекта СО РАН № 8 "Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и РН-кислотами в присутствии сверхосновных и металлокомплексных катализаторов: дизайн полидентных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов". Отдельные разделы работы выполнялись при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-32859), Президиума СО РАН (междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 153), Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН (грант № 48), а также при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-2241.2003.3).
Цель работы. Разработка эффективных методов активации элементного фосфора, исследование сравнительной реакционной способности белого, обычного технического красного и активированного красного фосфора по отношению к электрофильным реагентам, синтез важных классов фосфорорганических соединений, в первую очередь, функционализированных фосфинов и фосфиноксидов, а также изучение их свойств.
Научная новизна и практическая значимость работы. Исследованы закономерности прямых реакций элементного фосфора (белого, обычного красного и активированного красного фосфора) с электрофилами (органилгалогениды, стирол, 2-винилнафталин), протекающие в гетерогенных высокоосновных средах типа водный раствор гидроксида щелочного металла — органический растворитель — катализатор межфазного переноса или гидроксид щелочного металла — полярный негидроксильный растворитель (ДМСО). Показано, что активированный красный фосфор, полученный из белого фосфора при воздействии на него ионизирующего излучения, по своей реакционной способности значительно превосходит обычный технический фосфор и в некоторых случаях не уступает белому фосфору. В результате были получены ранее не известные или труднодоступные фосфиноксиды с пропенильными, бензильными, 4-винилбензильными, этилфенильными и алкилнафтильными фрагментами -эффективные экстрагенты и флотореагенты металлов, антипирены, перспективные лиганды для дизайна катализаторов нового поколения и материалы для оптоэлектроники и информационных технологий.
На примере взаимодействия обычного технического красного фосфора с органилгалогенидами и стиролом в присутствии сильных оснований показано, что использование микроволнового облучения (облучатель -бытовая микроволновая печь марки LG Electronics Ins. MS-192A) приводит не только к увеличению скорости фосфорилирования электрофилов, но позволяет также повышать выход целевых соединений и в некоторых случаях влиять на направленность их образования.
Получены новые данные о закономерностях образования С-Р связи с участием двойной связи и вторичных фосфинов, синтезируемых на основе элементного фосфора. Так, гидрофосфинирование iV-винилпирролов, винилсульфидов и винилселенидов в условиях радикального инициирования (ДАК, 65-70С или УФ-облучение) протекает региоспецифично и практически количественно с образованием соответствующих функционализированных третичных фосфинов "антимарковниковского" строения.
Среди синтезированных третичных фосфиноксидов выявлены вещества, обладающие свойствами сцинтилляторов, эффективных флотореагентов металлов, антипиренов, придающих негорючесть полимерным материалам.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора "Петербургские встречи-2002. Химия и применение фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений" (Санкт-Петербург, 2002), на 3-ей Международной научной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2002), на Научно-теоретической конференции молодых ученых (Иркутск, 2002), на 20-ом Интернациональном симпозиуме по органической химии серы (Аризона, США, 2002), на XV Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2002), на XIII Российской студенческой научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А. А. Тагер "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003), на Научно-теоретической конференции молодых ученых, посвященной 85-летию ИГУ (Иркутск, 2003), на IV Всероссийском симпозиуме по органической химии "Органическая химия - упадок или возрождение?" (Москва-Углич, 2003), на III и IV конференциях молодых ученых СО РАН, посвященных академику М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2003 и 2004), на VII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на IX Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2004 (Иркутск, 2004), на III Всероссийской конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004), на международном совещании "Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья. Плаксинские чтения - 2005" (Санкт-Петербург, 2005) и на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005).
По материалам диссертации опубликованы 15 статей и тезисы 13 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о методах генерирования фосфорцентрированных нуклеофилов из элементного фосфора и об использовании этой методологии в синтезе фосфорорганических соединений; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (280 ссылок).
Электросинтез фосфорорганических соединений в условиях металлокомплексного катализа
Перспективным способом активации элементного фосфора можно считать комплексное использование металлокомплексного катализа и электрохимии [20,21]. Разработан новый эффективный способ селективного электросинтеза соединений с Р-С связями из белого фосфора в условиях металлокомплексного катализа [22-27]. Активация белого фосфора с последующим разрывом связей Р-Р происходит в системе, обеспечивающей циклическую регенерацию катализатора на электроде. Установлено, что под действием электрохимически генерированных катализаторов - комплексов Ni с 2,2 -бипиридилом (bipy) (4) удается перевести белый фосфор в соединения с Р-С-связями - органические фосфины и фосфиноксиды в присутствии органических галогенидов. При этом реализуется схема приведенная ниже [24-27]. Процесс электрокаталитического арилирования белого фосфора был исследован методами препаративного электролиза и циклической вольтамперометрии [24-26]. Отдельные стадии каталитического цикла были смоделированы и изучены самостоятельно. Показано, что катодно генерируемые комплексы Ni(0) реагируют с органическими галогенидами, образуя органил-а-комплексы никеля, участвующие в функционализации белого фосфора. Ключевой стадией является взаимодействие никельорганического соединения RNinXLm с белым фосфором по схеме. Для рассмотрения путей образования связей P-R была изучена возможность раскрытия молекулы белого фосфора непосредственно комплексами Ni" и Ni [24-26]. Координированный белый фосфор становится более сильным акцептором электронов и легче восстанавливается под действием комплексов Ni 4,5.
Вольтамперометрическое изучение поведения комплексов Ni11 с бипиридилом в присутствии белого фосфора показало, что последний координируется с комплексами никеля, и Ni образует более стабильный комплекс, чем Ni . Необратимость процесса и сдвиг потенциала от равновесного значения к менее отрицательным величинам определяется быстрой последующей химической реакцией восстановления молекулы Р4 под действием Ni комплекса. Авторами было найдено, что Nibipy (5) реагирует с белым фосфором, вероятно, с образованием биядерного комплекса А, который может взаимодействует с арилгалогенидами и образует моноядерный комплекса Б с лигандом РІІ3Р3. Таким способом получены были Ph3P и Ph3PO с выходами 70 и 59%, соответственно и (л-СбНіз)зРО с выходом 47%. Показаны различные пути активации белого фосфора в координационной сфере комплексов никеля в зависимости от природы лигандов [28]. Первый путь базируется на координации молекулы Р4 с металлом, в результате чего происходит деформация тетраэдра Р4 без его разрушения. Этот случай реализуется для комплексов N1X2L, восстанавливающихся при более отрицательных потенциалах tEredl -0.9В, (X = BF4, Br, CI; L = bipy в ДМФА, MeCN, ацетоне; 2,9-диметил-1,10-фенантролин (phen), PPh3 в ДМФА, ацетоне). Для разрыва Р-Р связей в молекуле Р4 необходимо провести восстановление полученного комплекса на электроде. Второй путь представляет собой окисление белого фосфора в координационной сфере комплекса Ni11. Характерен для тех случаев, когда комплекс обладает достаточно большой окислительной способностью и восстанавливается относительно легко (Ered - 0.9В) (X = BF4, L = 1,1,1-трис[дифенилфосфинометил)]этан НзСС(СН2РРп2)3 (triphos) в ацетоне; 1,Г,5,5 -бис[метиленди(л-фенилен)]-ди(3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан) (п2р2) в ДМФА; phen, PPh3 в MeCN). При этом наблюдается раскрытие молекулы Р4 с образованием нового комплекса Ni1, содержащего фрагмент (Рз) например, [triphosNi(P3)Nitriphos](BF4)2. Восстановление белого фосфора в координационной сфере и электрохимически полученного комплекса никеля (0) с а-донорным лигандом приводит к образованию неизвестных ранее фосфидов никеля.
Комбинированные физико-химические методы активации элементного фосфора в органическом синтезе
Использование дефектообразования в красном фосфоре как нового перспективного подхода к препаративному синтезу фосфорорганических соединений пока мало отражено в литературе. В последние годы появилась серия работ [104, 105, 115-122] об успешном использовании в синтезе- фосфорорганических соединений активированного красного фосфора, полученного радиационной, термической или радиационно-термической полимеризацией белого фосфора в присутствии графита [123] или в растворе бензола [124]. Методами ЭПР [104, 119, 125, 126], рентгеноэлектронной и ИК спектроскопии [127, 128] было показано, что активированный красный фосфор содержит биографические дефекты типа P-P-R, где R - фрагмент графита (образец Рп) или бензола (образец Р„ ), соответственно. Для тестирования реакционной способности активированного дефектосодержащего красного фосфора (Рп и Pn ) в сравнении с белым и обычным товарным красным фосфором было изучено фосфорилирование этими реагентами только на примере винилпиридинов и фенилацетилена в сверхосновных средах [104, 105, 115-122]. Оказалось [104, 105, 119, 120, 122], что обе модификации активированного красного фосфора, синтезируемые термической полимеризацией белого фосфора в присутствии графита (Рп1) или при воздействии ионизирующего излучения в среде бензола (Рп) [123], и белый фосфор легко уже при комнатной температуре реагируют с винилпиридинами в суспензии КОН - ДМСО с небольшими добавками воды, образуя, соответственно, трис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксид 28а и трис[2-(4-пиридил)этил]-фосфиноксид 286 с выходом 56-58% [105]. Реакционная способность белого фосфора и обеих активных модификаций красного фосфора при взаимодействии с 4-винилпиридином сравнима: выход фосфиноксида 286 находится в интервале 51-58%, а конверсия фосфора - 90-100%. В то же время с 2-винилпиридином белый фосфор реагирует более эффективно, чем активированный красный фосфор, образуя фосфиноксид 28а с выходом 72%, тогда как выход последнего при использовании Рп составил 48% [105].
В сравнимых условиях эффективность обычного товарного красного фосфора в реакции с винилпиридинами низка: выход фосфиноксидов 28а,Ь не превышает 10% при конверсии фосфора 28-55% [104, 105]. Фосфорилирование фенилацетилена активированным красным фосфором Рп (содержащим биографические дефекты P-P-R, где R -фрагмент графита) или белым фосфором Р4 протекает в системе КОН -ДМСО при комнатной температуре со стереоселективным образованием Z,Z,Z-H30MepoB трис(стирил)фосфина 7а и трис(стирил)фосфиноксида 8а, выход которых 49% и 15% (при использовании Рп ) или 48% и 10% (в случае Р4) [104, 115-121]. Стереоселективность этой реакции согласуется с правилом транс-нуклеофильного присоединения к тройной связи фосфид- и фосфинит-анионов, генерируемых из молекулы элементного фосфора [8-10]. В сравнимых условиях эффективность обычного красного фосфора в реакции с фенилацетиленом значительно ниже: суммарный выход продуктов 29а, 30а всего 5% [115,118].
Таким образом, на примере фосфорилирования 2- и 4-винилпиридинов [105] и фенилацетилена [115, 118] впервые показано, что непирофорный и малотоксичный активированный красный фосфор, содержащий биографические дефекты, по своей реакционной способности значительно превосходит обычный товарный красный фосфор, приближаясь в этом отношении к белому фосфору [104, 116, 117, 119-122]. 1.4.2. Наведенное дефектообразование как метод активации красного фосфора Радиационное дефектообразование в обычном товарном красном фосфоре под действием ионизирующего электромагнитного излучения (рентгеновский диапазон) впервые детально изучено в работах [104, 119, 125, 126, 129], где на примере фосфорилирования фенилацетилена показана возможность успешного использования данного вида активации красного фосфора в прямом синтезе ФОС. Данные спектроскопии ЭПР свидетельствуют, что обычный красный фосфор дает сигнал ЭПР (ДН = 150 Э; g = 1.9500), очевидно, относящийся к неспаренным электронам биографических дефектов [104, 119, 125, 126]. После рентгеновского облучения красного фосфора сигнал в спектре ЭПР полученного образца (ХРП) не регистрируется. Этот впервые обнаруженный для красного фосфора эффект, вероятно, связан с перераспределением неспаренных электронов биографических дефектов под действием квантов высокой энергии и образованием пространственно разделенных непарамагнитных анионных и катионных дефектов [104, 119, 125,126]. С течением времени ( 10 ч, 20С) сигнал в спектре ЭПР облученного красного фосфора нарастает до величины, в два раза превышающей таковую в спектре ЭПР исходного красного фосфора. Этот факт можно связать с вкладом в данный релаксационный процесс дополнительного количества непарамагнитных анионных и катионных дефектов, созданных радиационной .диссоциацией химических связей в полимерной молекуле красного фосфора. Продолжительность релаксационного процесса быстро сокращается с повышением температуры ( 15 мин, 40С), что указывает на его термоактивационный характер и низкую энергию активации [104, 119,125,126].
Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов, полученных на основе элементного фосфора
Фосфорсодержащие соединения, играют исключительно важную роль в развитии представлений о координационной связи, геометрии и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов, а также в металлокомплексном катализе [210, 211]. В настоящее время особенно активно изучаются системы, содержащие помимо фосфорного донорный центр иной химической природы. Большое значение имеют Р, JV-бидентатные лиганды [212-216]. Они обладают свойствами как мягкого, так и жесткого основания и способствуют перераспределению функций в каталитическом цикле, образованию биметаллических структур, могут обеспечить цис- и /яряис-хелатирование. Существует большое количество способов их синтеза [212-223], но как часто бывает, до настоящего времени нет простого и универсального способа получения этих соединений, поэтому поиск новых удобных подходов к синтезу перспективных полидентных "hemilabile" P,N-лигандов остается важной синтетической задачей. Особо привлекательны среди новых подходов к синтезу ФОС являются атом-экономные "green" методы синтеза (с полным отсутствием или минимальным количеством вспомогательных компонентов, побочных продуктов и промежуточных стадий синтеза), основанные на свободно- радикальных процессах фосфорилирования различных органических субстратов, ключевой стадией которых является вещественное или фотохимическое инициирование процессов образования фосфорцентрированных радикалов.
Можно отметить, что фотохимическое инициирование обладает преимуществом перед вещественным инициированием (т.е. в присутствии загрязняющей продукт реакции добавки - инициатора), давая за одну стадию без трудоемкой очистки целевой продукт уже высокой исходной чистоты. Мы осуществили атом-экономную реакцию доступных вторичных фосфинов [9, 135, 175, 224] с iV-винилпирролами, легко получаемыми в сверхосновных системах по реакции Трофимова [33-36,225, 226], и получили первые примеры гидрофосфинирования ненасыщенных пирролов вторичными форфинами, которое протекает региоспецифично в условиях радикального инициирования (ДАК, 65-70С или УФ-облучение), давая третичные диорганил-2-(1-пирролил)алкилэтилфосфины с высоким выходом (88-92%) [173, 227-229] (схема 14, табл.8). На примере фосфина 37г показано, что этот полифункциональный фосфин на воздухе количественно окисляется в фосфиноксид 38 (схема 15), а метелирование метил йодидом (эфир, комнатная температура, 1 ч.) проходит регеоспецифично только по атому фосфору (даже при 3-х молярном избытке Mel) и дает иодид фосфония 39 с выходом 93% (схема 15). Наблюдаемая в этом случае дезактивация пиридинового ядра в молекуле соли фосфония 39, возможно, происходит благодаря частичному переносу положительного заряда с пиридинового и пиррольного азота на атом фосфора (схема 16). В таблице 9 приведены основные спектральные характеристики новых полученных нами третичных фосфинов 37а-г. Таким образом, найден принципиально новый, простой и общий подход к синтезу пирролилфосфинов - реакционноспособных строительных блоков для органического синтеза [215, 216, 227], полупродуктов для создания биологически активных препаратов [230-232], ионных жидкостей [221], добавок к смазочным материалам [220], люминофоров [233, 234], атак же полидентных ("hemilabile") лигандов для металлокомплексных катализаторов, которые уже успешно используются в различных реакциях: Дильса-Альдера [212], Хека [212, 219], гидрокарбоксилирования [212], ассиметрического гомогенного катализа [212-223], кросс-сочетания и др. Известно, что присоединение РН-кислот к двойной связи может быть реализовано в условиях радикального инициирования [224, 235-239], кислотного и основного катализа [10, 54, 224, 235, 238, 240, 241], а также в присутствии металлокомплексных катализаторов [242-247]. Функциональные третичные фосфины с сульфидными и селенидными фрагментами, объединяющие в одной молекуле свойства органических фосфинов, сульфидов или селенидов, до настоящего времени остаются труднодоступными соединениями [216, 247-250], несмотря на то, что фупкциопалишрованные Р,-фосфины уже применяются, как лиганды для новых катализаторов реакций кросс-сочетания Соногоширы [251], карбоксилирования олефинов [252] и медицинские активные комплексы [249, 253]. Активное и направленное использование таких "гибридных" фосфинов сдерживает отсутствие удобных подходов к синтезу последних, поэтому не случайно во многих "фосфорных" школах в нашей стране и за рубежом совершенствуются уже известные методы и ведется поиск новых путей образования P,S и Р.б е-фосфинов. На наш взгляд кратчайший путь для синтеза таких "гибридных" фосфинов является гирофосфинирование алкилвинилсульфидов [37] и -селенидов [37] вторичными фосфинами в условиях радикального инициирования. Мы осуществили взаимодействие доступных винилсульфидов 44-47 и винилселенидов 48, 49 с вторичными фосфинами 32, 33, 43, реакция протекает при УФ-облучении или в присутствии ДАК при 65-70С, образуя количественно и региоселективно соответствующие диорганил(2-алкилхалькогенил)этилфосфины 50а-з с высокими выходами (таблица 10) [173, 254-257]. В таблице 11 мы приводим все основные спектральные характеристики полученных диорганил(2-алкилхалькогенил)этилфосфинов 50а-з. Синтезированные соединения 50а-з представляют собой иерсиеісгиипьіс, полидентные ("hemilabile") лиганды для дизайна металлокомплсксных катализаторов нового поколения. Они также.являются высокореакционоспособными строительными блоками для органического синтеза и удобными моделями для решения важных теоретических проблем, например: какая из двух гетероатомных функций лучше стабилизирует карбанион, образованный в вицинальной части R2PCH2CH2X под действием сильного основания. На примере соединения 50г мы показали, что реакция Mel с фосфинами, содержащими сульфидный фрагмент протекает регеоселективно по атому фосфора давая иодид фосфония 51 (схема 18).
Реакция активных модификаций красного фосфора с органилгалогенидами
Реакция аллилбромида с красным фосфором при комнатной температуре. К смеси 4.77 г КОН, 3.2 мл воды и 10 мл диоксана добавляли 0.5 г красного фосфора (экзотермический эффект до 40С, охлаждали до 20С) и прикапывали 1.54 г аллилбромида в течение 1 мин. Реакционную смесь перемешивали еще 4 ч при комнатной температуре. Отделяли диоксановый слой, сушили поташом, диоксан отгоняли при уменьшенном давлении, остаток вакуумировали, получили 0.02 г (выход 3%) продукта, содержащего по данным спектра ЯМР Н и 31Р фосфиноксиды 2, 3 и 4, относительное процентное содержание которых составляет 65, 21 и 14%, соответственно. Непрореагировавший красный фосфор отделяли фильтрованием, промывали на фильтре водой до нейтральной реакции, сушили в вакууме до постоянного веса, получили 0.41 г фосфора (конверсия 18%). Реакция аллилбромида с активированным красным фосфором (JP n) при комнатной температуре. К смеси 0.25 г активированного красного фосфора ( Р „), 0.79 г аллилбромида, 5.0 г КОН в 9 мл диоксана добавляли по каплям 5.0 г воды в течение 15 мин. Температуру во время прикапывания поддерживали в интервале 22-25С с помощью водяной бани. Реакционную смесь при этой температуре перемешивали еще 3 ч. Диоксановый слой отделяли, сушили поташом, диоксан отгоняли при уменьшенном давлении, остаток вакуумировали. Получили 0.1 г продукта, содержащего по данным спектра ЯМР !Н и 31Р фосфиноксиды 2 и 5, относительное содержание которых составляет 3:1, соответственно. К водно-щелочному слою добавляли 30%-ный водный раствор НС1 до рН 4-5. Полученный раствор экстрагировали хлороформом, хлороформные вытяжки сушили СаСЬ, хлороформ отгоняли, остаток сушили в вакууме.
Получили 0.2 г продукта, в котором, согласно данным спектра ЯМР Р (3, м. д., CDCb) присутствуют фосфиноксиды 2 (14%, 0.028 г) и 5 (14%, 0.028 г) (т. е. в итоге суммарный выход этих фосфиноксидов 39%) и еще два фосфорсодержащих соединения, имеющие сигналы при 48.29 с и 36.02 д с JPu 549.0 Гц, интегральная интенсивность которых 57 и 15%, соответственно. Эти два соединения были отделены от фосфиноксидов 2, 5 методом ТСХ (сорбент - А1203, элюент - диэтиловый эфир : бензол : гексан в соотношении 8:1:1, соответственно). В спектре ЯМР !Н смеси этих соединений присутствуют сигналы протонов аллильного фрагмента: 2.60-2.80 м Н1, 5.20-5.30 м Н3, 5.79-5.85 Н2. На основании данных ЯМР !Н и 31Р этим соединениям можно приписать структуры ди(пропен-2-ил)-(10)- и пропен-2-илфосфиновых (11) кислот. Реакция аллилбромида с белым фосфором при комнатной температуре. К смеси 4.77 г КОН, 3.2 мл воды и 10 мл диоксана добавляли 0.5 г белого фосфора (экзотермический эффект до 40С, охлаждали до 20С) и прикапывали 1.54 г аллилбромида в течение 1 мин. Реакционную смесь перемешивали еще 5 ч при комнатной температуре. Отделяли диоксановый слой, сушили поташом, диоксан отгоняли при уменьшенном давлении, остаток вакуумировали, получили 0.69 г (выход 96%) продукта, содержащего по данным спектра ЯМР Ни Р фосфиноксиды 2, 3 и 4, относительное процентное содержание которых составляет 62, 31 и 17%, соответственно. Реакция аллилхлорида с белым фосфором при комнатной температуре. К смеси 4.77 г КОН, 3.2 мл воды и 10 мл диоксана добавляли 0.5 г белого фосфора (экзотермический эффект до 40С, охлаждали до 20С) и прибавляли 1.0 г. аллилхлорида. Реакционную смесь перемешивали еще 4 ч при комнатной температуре.
Из реакционной смеси при уменьшенном давлении отгоняли в охлажденную до -70С ловушку первичный фосфин и непрореагировавший аллилхлорид. Получили 0.45 г фракции, содержащей по данным спектра ЯМР !Н и 3,Р 0.13 г (выход 13%) (пропен-2-ил)фосфина (12). ЯМР 31Р (CDC13), 8, м.д.: -133.47, %.и 193 Гц. Реакция аллилбромида с красным фосфором при микроволновом содействии. Смесь 3.1 г красного фосфора, 9.7 г аллилбромида, 35 г КОН, 15 мл воды и 40 мл диоксана облучали в микроволновой печи (мощность 90 Вт) в течение 20 мин. Реакционную смесь охлаждали, разбавляли водой, отфильтровывали непрореагировавший фосфор, промывали на фильтре водой до нейтральной реакции, сушили его на воздухе, возвращали 0.73 г (конверсия 76%) фосфора. Фильтрат экстрагировали хлороформом, хлороформные вытяжки сушили поташом, растворитель и аллилбромид отгоняли при уменьшенном давлении, остаток вакуумировали, получили 1.45 г (выход 32%) продукта, содержащего по данным спектра ЯМР Н и Р фосфиноксиды 2, 3, 6 и 8 , относительное процентное содержание которых составляет 32, 32, 21 и 15%, соответственно. Вернули 2.24 г аллилбромида (конверсия 77%). Реакция бензилхлорида с красным фосфором при 45С. К смеси 1.01 г красного фосфора в 20 мл диоксана, 0.82 г бензилхлорида, 0.17 г хлорида бензилтриэтиламмония, 11.67 г КОН добавляли по каплям при перемешивании 5 мл Н20. Реакционную смесь нагревали 3 ч при 43-45С, охлаждали, разбавляли водой, отфильтровывали непрореагировавший фосфор, промывали на фильтре водой до нейтральной реакции, сушили его на воздухе, возвращали 0.64 г (конверсия 37%) фосфора. Фильтрат экстрагировали хлороформом, хлороформные вытяжки мыли водой, сушили поташом, растворитель отгоняли, получили 0.21 г порошкообразного продукта, содержащего фосфиноксиды 15 и 16 в процентном соотношении 95 : 5, соответственно (данные спектра ЯМР Р). Продукт промыли (3x0.5 мл) бензолом, остаток переосадили из хлороформа в эфир, сушили в вакууме, получили 0.2 г фосфиноксида 15 (выход 29%). Водный слой подкисляли НС1 до рН 5, экстрагировали хлороформом, хлороформные вытяжки сушили сульфатом магния, хлороформ отгоняли, получили 0.03 г порошкообразного продукта, содержащего, согласно спектру ЯМР 31Р, кислоту 17 (выход 3%). Реакция бензилхлорпда с белым фосфором при 45С. К смеси 1.01 г белого фосфора в 20 мл диоксана, 0.8 г бензилхлорида, 0.17 г хлорида бензилтриэтиламмония, 11.67 г КОН добавляли по каплям при перемешивании 5 мл НгО. Реакционную смесь нагревали 3 ч при 43-45С, охлаждали, разбавляли водой, экстрагировали хлороформом, хлороформные вытяжки мыли водой, сушили поташом, растворитель отгоняли, получили 0.52 г порошкообразного продукта, содержащего фосфиноксиды 15 и 16 в процентном соотношении 35 : 65, соответственно (данные спектра ЯМР Р). Продукт промыли (3x1 мл) бензолом, остаток переосадили из хлороформа в эфир, сушили в вакууме, получили 0.18 г фосфиноксида 15 (выход 27%).
