Введение к работе
Актуальность темы.
Со времен Киппинга сложились представления, что, в отличие от углерода, кремний не образует гомо- или гетероядерные кратные связи. Такой вывод был сделан после многочисленных и безуспешных попыток синтезировать кремниевые аналоги непредельных соединений, предпринимавшиеся в первой половине XX века. Результатом явилось, так называемое, классическое правило двойных связей, согласно которому элементы с главным квантовым числом больше двух не могут образовывать 7г-связи между собой или с другими элементами. Положение изменилось во второй половине 60-х годов, когда была открыта селективная газофазная реакция 2+2 термоциклореверсии силациклобутанов, ведущая к образованию силенов - метастабильных соединений с двойной Ртг-Ртг связью Si=C, и
началось бурное развитие химии двоесвязанного кремния в США, Канаде, Англии, Германии, Франции, Японии, а также в нашей стране (см. обзор: Gusel'nikov, L. Е. Coord. Chem. Rev. 2003, 244, 149—240). Уже четыре десятилетия исследования кратных связей кремния являются одними из наиболее актуальных и наиболее интенсивно развивающихся направлений в кремнийорганической химии. Появление первых экспериментальных доказательств существования силенов побудило химиков-теоретиков к многочисленным квантовохимическим расчетам соединений двоесвязанного кремния. В частности, событием стало теоретическое опровержение результатов электронографического исследования структуры диметилсилена, получившее в дальнейшем экспериментальное подтверждение методами вращательной спектроскопии. Благодаря созданию таких методов, как GAUSSIAN 2 и GAUSSIAN 3, точность квантовохимических расчетов достигла уровня, не уступающего экспериментальному. Настоящая работа посвящена квантовохимическим исследованиям высокого уровня реакции 2+2 циклореверсии, влиянию заместителей и комплексообразования на геометрическое и электронное строение силенов и других гетеро-7Г-систем кремния, энергиям 7г-связей в них, а также изучению механизма внутримолекулярных перегруппировок арилсиленов в бензоаннелированные силациклобутены и силаинданы.
Работа выполнялась в рамках проводимых в ИНХС РАН исследований по теме: «Теоретическое и экспериментальное изучение реакций 2+2 циклореверсии элементациклобутанов: строение и реакционная способность гетеро-л-систем элементов 14 - 16 групп» (регистрационный номер: 01.20.03 09089) и была поддержана следующими российскими и международными грантами:
1. РФФИ № 01-03-32833-а «Влияние заместителей на энергию двойной связи Si=X (X = С, Si, N, О, S), строение и реакционную способность гетеро-л-систем кремния» (2001-2003).Программа фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (2003-2005).
3. ИНТАС № 03-51-4154 «Неклассические связи кремния: принципы строения и реакционной способности» (2004-2007).РФФИ № 06-03-32559-а «Теоретическое квантовохимическое исследование гетеро-л-систем
кремния, содержащих двойные связи Si=C, Si=N, Si=0, Si=Si, Si=P и Si=S: строение и реакционная способность, комплексообразование, энергетика генерирования и механизм реакции 2+2 циклореверсии гетеросилациклобутанов» (2006-2008).
Цели работы:
Теоретическое термохимическое исследование бирадикального механизма 2+2 циклореверсии гетероциклобутанов.
Изучение влияния заместителей на молекулярное строение и энергию 7г-связи силенов, их аналогов и изоэлектронных фосфенов.
Изучение влияния донорно-акцепторной координации на строение и стабильность гипервалентных соединений двоесвязанного кремния на примере комплексов силенов п-донорными и дитопными лигандами.
Поиск взаимосвязи между электронным строением и энергетикой ^-связывания в силенах и гетеросиленах H2Si=X (Х=СН2, NH, О, SiH2, РН, S).
Теоретическое исследование механизмов перегруппировок о-толилметилсилена в бензосилациклобутаны и силаинданы, включающее расчеты переходных состояний и внутренней координаты реакции методом IRC.
Научная новизна
Изучено влияние природы гетероатомов в 1-гетероциклобутанах и 1,3-дигетероциклобутанах на энергию напряжения четырехчленных гетероциклов и энтальпию их гомолитического раскрытия, а также - на энтальпию распада 1,4-бирадикала и энергетику суммарной реакции 2+2 циклореверсии с образованием силенов и гетеросиленов. Найдено, что принципиальное отличие между силациклобутаном и 1,3-дисилациклобутаном состоит в том, что для первого распад 1,4-бирадикала экзотермичен (-17.0 ккал/моль), тогда как для второго - эндотермичен (11.9 ккал/моль).
Установлено, что по мере укорочения двойной связи Si=C в силенах при переходе к более электроотрицательным заместителям у атома кремния, уменьшается энергия ее 7Г-составляющей. Это явление объяснено большей склонности атома кремния к пирамидализации, снижающей эффективность бокового перекрывания R2Si и СН2 фрагментов.
Предсказана способность дитопных лигандов, содержащих метиленовый мостик между донорным атомом азота и акцепторным атомом кремния или бора, образовывать стабильные комплексы с силенами с двумя координационными связями: N^-Si и ранее неизвестными C^Si(B).
Впервые в рамках квантовотопологических методов AIM и ELF исследовано электронное строение соединений, содержащих двойную связь кремния с элементами 14, 15 и 16 групп второго и третьего периодов, а также прослежена эволюция электронной структуры силенов
при образовании силеном координационных связей. В результате обнаружена линейная корреляция между энергией 7Г-СВЯЗИ и приростом электронной плотности в критической точке кремний-элемент при переходе от силанов, HaSi-XH, к гетеросиленам, H2Si=X. Установлено, что в отличие от связей Si=C и Si=Si, обладающих наиболее отчетливым 7Г-характером, и связей Si=N, Si=P и Si=S, в которых он выражен несколько слабее, в силаноне электронное облако высокополярной ковалентной связи Si=0 не захватывает атом кремния и имеет нетипичную для 7Г-СВЯЗИ цилиндрическую симметрию. Определено, что координационные связи C^Si(B) в дитопных комплексах образованы путём акцепторного взаимодействия атомов бора или кремния лигандов со значительной долей 7г-электронной плотности силена.
5. Впервые показано, что перегруппировка l-o-толил-І-метилсилена в 3,4-бензо-1-силациклобутен протекает через промежуточное образование хиноидного интермедиата, тогда как энергетически менее выгодная перегруппировка в 2-метил-2-силаиндан включает стадии силен-силиленовой изомеризации и внутримолекулярного внедрения силиленового центра в 8-СН связь о-метильной группы.
Практическое значение работы. В настоящее время прогресс в изучении гетеро-7Г-систем кремния невозможен без фундаментальных исследований, в постановке которых и интерпретации результатов большую роль играют квантовохимические расчеты высокого уровня. Полученные в настоящей работе энергетические характеристики гетеро-7Г-систем кремния и реакций их образования уже используются в термохимических расчетах для предсказания наиболее вероятных путей процессов, протекающих с участием интермедиатов с двойными связями кремний-элемент. Они опубликованы в престижных научных журналах и справочных изданиях. Полученные нами данные представляют интерес для моделирования таких практически важных пиролитических, фотохимических и лазерных реакций, как производство покрытий из карбида и нитрида кремния химическим осаждением паров, в том числе лазерным пиролизом силациклобутанов, высокотемпературное окисление SiCU для получения высокочистых оптических волокон, разложение метилтрихлорсилана в среде водорода и других. Вывод об уменьшении энергии ^-составляющей по мере укорочения двойной связи при переходе к более электроотрицательным заместителям у атома кремния, а также результаты квантовотопологического исследования электронного строения силенов и гетеросиленов, а также их n-донорных и дитопных комплексов, представляют интерес для теоретической химии, могут быть использованы в образовательных целях и войти в учебники. В частности, наши теоретические исследования электронного строения силанона стали опорной точкой для экспериментов по синтезу первых стабильных силанонов, о чём
сообщалось в докладе профессора Дрисса (М. Driess, Германия) на конференции 4-th
European Silicon Days (Bath, 9-11 September 2007, UK).
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и были представлены в виде стендов на 5 российских и 14 международных конференциях, а именно: Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов», МГУ, секция химия (2000, 2001, 2003); Международной конференции «Механизмы реакций и органические интермедиаты» (Санкт-Петербург, 2001); Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001); Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002); Третьей молодежной школе-конференции «Органический синтез в новом веке» (Санкт-Петербург, 2002); Международной конференции «Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21 века» (Нижний Новгород, 2002); XIII и XIV Междунардных симпозиумах по кремнийорганической химии (Гуанохуато, Мексика, 2002; Вюрцбург, Германия, 2005); Международном симпозиуме памяти М.Е. Вольпина «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе» (Москва, 2003); 2-ых, 3-их и 4-ых Европейских кремнийорганических днях (Мюнхен, Германия, 2003; Вюрцбург, Германия, 2005; Бат, Великобритания 2007); Международной конференции посвященной 50-летию ИНЭОС «Современные тенденции металлоорганической и полимерной химии» (Москва, 2004); Десятой всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», посвященной 100-летию академика К.А. Андрианова (Москва, 2005); Международной конференции «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2005); XXII Международной конференции по металлоорганической химии (Сарагоса, Испания, 2006): XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XIX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 6 научных статей и
тезисы 29 научных докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка
