Введение к работе
Миграции атомов водорода - важнейший тип химических процессов
Подавляющее число кислотно-основных равновесий в растворах и твердых
телах, многочисленные гомогенные и гетерогенные каталитические реакции
и многие трансформации органических молекул включают перенос атомов
или ионов водорода в качестве ключевых элементарных стадий Протонные
переносы в цепочках водородных связей, в том числе эстафетные
множественные переносы, лежат в основе функционирования всех живых
систем, определяют механизмы действия большинства ферментов,
управляют процессами распознавания, связывания и транспорта
биосубстратов в клетках Хорошо известны и детально изучены как с
экспериментальной, так и с теоретической точек зрения разнообразные типы
прототропных таутомерных превращений, в которых атом водорода
перемещается между атомами элементов-органогенов второго периода
Таковы, например, кетоенольная таутомерия карбонильных соединений
(обратимая миграция С^йЮ), лактим-лактамная таутомерия (обратимая
миграция Oi*N), прототропная таутомерия углеводородов
циклопентадиенового и инденового рядов (обратимая миграция С+С), движения протона в двуямном потенциале в енольных формах 1,3-дикарбонильных соединений (обратимая миграция 0*50), изомеризации производных пиразола и имидазола (обратимые миграции N^N) и многие другие процессы такого типа Среди них следует особо отметить синхронные перемещения двух водородных атомов в потенциалах более сложной формы, такие как согласованные миграции протонных пар в димерах карбоновых кислот и в четырехямном потенциале в порфиринах Атомы водорода в таких системах ведут себя как квантовые частицы, и поэтому такие миграции часто совершаются по туннельному механизму
В отличие от переносов атомов водорода между атомами второго периода их миграции в гетероатомных системах, включающих атомы третьего и более высоких периодов исследованы значительно хуже Среди таких миграций особенно мало изучены те, где атом водорода перемещается между атомами, существенно различающимися между собой по атомной массе и/или электроотрицательности Например, в химии фосфорорганических соединений экспериментально обнаружено несколько интересных перегруппировок, протекающих с миграцией водорода между фосфором и кислородом, а также между фосфором и азотом Однако до недавнего времени механизм большинства из них методами квантовой химии высокого уровня не изучался
Создание и быстрое внедрение в практику методов металлокомплексного катализа несомненно стало одним из самых ярких достижений химической науки последних пяти десятилетий, оказавших революционизирующее влияние на лабораторный и промышленный органический синтез Значительное число каталитических реакций, протекающих под влиянием комплексов поздних переходных металлов, в
том числе реализованных в виде многотоннажных производств
(гидрирование, гидросилилирование, гидроформилирование,
гидрометаллирование алкенов и алкинов) также протекают с миграциями атомов водорода во внутренней координационной сфере тяжелого атома металла на ключевых стадиях, в том числе на стадиях окислительного присоединения и восстановительного элиминирования Теоретическому изучению этих важнейших реакций современными квантовохимическими методами посвящены сотни работ, однако до сих пор остается дискуссионным вопрос о роли туннелирования в таких процессах. Между тем решение этой проблемы является важным шагом на пути создания новых типов каталитических процессов, в том числе для мягкой функционализации алканов, и вследствие этого представляет значительный интерес не только с фундаментальной, но и с прикладной точки зрения
В последнее время химия гидрофосфорильных соединений (ГФС) получила новый мощный импульс в своем развитии благодаря тому, что вторичные фосфиноксиды и их таутомеры, фосфинистые кислоты, начали широко использоваться в качестве донорных лигандов в комплексах с поздними переходными металлами (Pd, Pt, N1, Rh), которые выступают как эффективные катализаторы различных реакций кросс-сочетания, а также гидроформилирования и гидрофосфорилирования Однако особенности механизмов этих реакций на комплексах ГФС до сих пор методами квантовой химии высокого уровня не исследовались
Цель работы. Представленная диссертационная работа обобщает результаты, полученные автором в цикле исследований, выполненном с 1985 по 2007 годы Ее цель состояла в изучении механизмов переноса атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах, включающих атомы, резко различающиеся по атомным массам и/или электроотрицательностям с помощью современных методов квантовой химии (метод функционала плотности /МФП/, ОХФ МР-2) с учетом туннельных эффектов в рамках формализма гамильтониана реакционного пути
В качестве объектов исследования выбраны два процесса такого типа -таутомерия гидрофосфорильных соединений и каталитические реакции, протекающие с переносом водорода на металлоорганических комплексах с одним и двумя атомами переходных металлов
Переносы атомов водорода между атомами кислорода и фосфора изучены на примере прототропной таутомерии большой серии гидрофосфорильных соединений Эти соединения занимают особое положение в химии фосфорорганических соединений Они обладают способностью претерпевать в растворах таутомерный переход между двумя формами - вторичным фосфиноксидом 1 и фосфинистой кислотой 2, которая, в свою очередь, может существовать в виде двух ротамеров - транс-2 (2а) и цис-2 (26) Взаимопревращение 1 і? 2 обеспечивает ГФС уникальное сочетание свойств и реакционной способности производных пятивалентного фосфора и производных трехвалентного фосфора.
R*2L_^n —» к*^й_л — -...~. лЛ ун
Н \ (1)
1 2а 26
R, R' = Алкил, арил, алкокси, арокси
Переносы атомов водорода в системах, включающих один и два атома
позднего переходного металла, изучены на модельных реакциях
окислительного присоединения молекулярного водорода и алканов (метан,
этан) к атому палладия, кластеру Pd2 и его фосфиновым комплексам
Подробно исследованы механизмы гидроформилирования и гидрирования
алкенов на комплексе платины с гидрофосфорильными лигандами 3
о—PR2 »1»
/ \ч /
Н'' *-м'
\ / ^R'
О PR2
3 (R,R' = Н)
Научная новизна.
Методом функционала плотности (РВЕ, TZ2p базис) детально исследовано таутомерное равновесие (1) для представительного ряда гидрофосфорильных соединений RR'P(H)0 (1) U RR'POH (2) (R,R'=H, СН3, CF^, С6Н5, CyFs, ОСНз, N(CH^)2, N(CF3)2 в различных сочетаниях) и выявлены эффекты электронодонорных и акцепторных заместителей, а также образования водородных связей с протонодонорными молекулами на его положение Показано, что внутримолекулярный перенос протона в этом таутомерном равновесии запрещен, и для его описания необходимо рассматривать иные модели с участием протонодонорных молекул переносчиков Установлено, что в инертных неполярных растворителях ГФС образуют прочные димерные ассоциаты различного строения за счет водородных связей типа О-Н О, О-Н Р и С-Н О, в то время как связи Р-Н неполярны и в образовании водородных связей не участвуют Синхронный перенос двух атомов водорода в димерах ГФС симметричного строения осуществляется через шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами, подобно тому, как это происходит в димерах карбоновых кислот Таким образом, в работе разрешен вопрос о механизме этого важного для химии ГФС процесса Построена также динамическая модель внутреннего вращения вокруг связей Р-О в фосфинистых кислотах (2), приводящего к взаимопревращению их цис- и /ирянс-конформеров
Теоретическое моделирование механизмов гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе Pt(II) с ГФС {[(H2PO)2H]Pt(PH3)(H)]} (3) позволило выявить основные факторы ответственные за высокую каталитическую активность таких комплексов Показано, что протон в цепочке водородной связи -Р-ОН 0=Р- в них мигрирует от одного атома
кислорода к другому, тем самым обеспечивая тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции Тем самым для каталитических реакций этого типа впервые установлено, что перенос атома водорода в них может выполнять роль молекулярного переключателя
В работе проведен анализ ГШЭ реакций окислительного присоединения водорода, метана и этана по С-Н связи к атому Pd, кластеру Pd2 и дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия в приближении ГРП с использованием МФП Рассчитаны реакционные вероятности и термические полуклассические константы скоростей этих процессов Оценены туннельные и активационные вклады в константы скоростей и впервые доказано преобладание туннельного механизма при низких температурах при активации С-Н и Н-Н-связей Большая активность кластера Pd2 в таких процессах обусловлена совместным участием двух атомов металла в активации субстрата, что приводит к более низкой энергии активации и большему тепловому эффекту реакций, а также более интенсивным туннелированием Проведена оценка H/D-кинетических изотопных эффектов в этих реакциях и дана теоретическая интерпретация этих эффектов, наблюдаемых в эксперименте
Теоретическая и практическая значимость работы
Полученные новые результаты теоретического анализа открывают путь к прогнозированию свойств ГФС в качестве лигандов в металлокомплексном катализе при создании новых эффективных каталитических систем
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Результаты теоретических расчетов структуры и свойств большой серии ГФС, их комплексов с молекулой воды и димеров, позволившие выявить основные факторы, определяющие положение таутомерного равновесия (1)
-
Модельные представления о протонном переносе в димерах ГФС, позволившие описать механизм таутомерного перехода (1) в отсутствие молекул-переносчиков протона и оценить вклад туннельного механизма в нем
-
Результаты изучения механизма гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексах Pt(II) с ГФС, позволившие предложить оптимальные каталитические циклы и выявить роль протонного переноса в цепочке - РО-Н 0=Р- как молекулярного переключателя в этих процессах
-
Динамические модели окислительного присоедиенения молекулярного водорода Н2 и дейтерия D2, а также метана и этана по связям С-Н к атомарному палладию, кластеру Pd2 и их фосфиновым комплексам, в рамках которых проведены оценки туннельных вкладов в константы скорости и объяснены аномальные H/D-кинетические изотопные эффекты
-
Результаты изучения модельного каталитического цикла гидрирования этилена на кластере Pd2, выявившие согласованное участие обоих атомов металла в активации субстратов и роль туннелирования в этих процессах
Апробаиия работы. Результаты работы докладывались на Конференции «Современные проблемы АТР» (Владивосток, 1994), XVIII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1998), Всероссийских научно-технических конференциях ТОВМИ им СО Макарова (Владивосток, 1998-2006), Третьем международном симпозиуме "Chemistry and Chemical Education" (Владивосток, 2003), международной конференции «VII VOEVODSKY CONFERENCE "PHYSICS AND CHEMISTRY OF ELEMENTARY CHEMICAL PROCESSES" (Черноголовка, 2007), международной конференции "X INTERNATIONAL CONFERENCE ON THE PROBLEMS OF SOLVATION AND COMPLEX FORMATION IN SOLUTIONS" (Суздаль, 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 229 страницах, содержит 84 рисунка и 29 таблиц. Список цитируемой литературы включает 170 наименований
