Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Na, K, Ba, // F, MoO4, Wo4 конверсионным методом Штер, Геннадий Ефимович

Введение к работе

В решениях исторического ХХУ съезда КПСС подчеркивается, что "основной задачей советской науки является дальнейшее расширение и углубление исследований закономерностей природы и общества, повышения ее вклада в решение актуальных проблем строительства материально-технической базы коммунизма, ускорения научно-технического прогресса" [i] .

В связи с развитием новых областей науки и техники одной из актуальных задач современной химии является изучение многокомпонентных систем, представляющих основу большого числа природных и технологических объектов: горные породы, минералы, руды, рассолы соляных озер, строительные материалы, сложные удобрения, огнеупоры, стекла и ситаллы, керамика, многочисленные металлические сплавы, шлаки и флюсы, среды для электролиза, термической и химико-термической обработки, топливные элементы, высокотемпературные смазки, теплоносители и т.п.

Основой исследования многокомпонентных систем является созданный в СССР академиком Н.С. Курнаковым [2] и его школой физико-химический анализ, обладающий большими возможностями для удовлетворения запросов промышленности и народного хозяйства. В области многокомпонентных солевых равновесий работы Н.С. Кур-накова развиты его учениками и последователями В.П.Радищевым, А.Г.Бергманом, Н.С.Домбровской, Ф.М.Перельман, И.НЛепешкевым, В.И.Посыпайко, Г.А.Бухаловой, О.К.Янатьевой, Н.К.Воскресенской, Е.А.Алексеевой, геометрами В.Н.Первиковой, А.Г.Краевой и другими советскими учеными.

В наши дни идеи и достижения этой школы расширены,на основе сочетания современных методов физико-химического анализа, многомерной прикладной геометрии, матриц и ЭВМ, секцией исследователей многокомпонентных систем - физико-химиков, математиков и специалистов ЭВМ [3] под общим руководством доктора химических наук, профессора В.И.Посыпайко. Одним из наиболее перспективных методов исследования, развиваемых секцией в последнее время, является конверсионный метод исследования взаимных солевых систем. Настоящая диссертационная работа выполнена с целью теоретического и практического развития конверсионного метода применительно к широкому диапазону взаимных солевых систем -тройных, четверных и пятерных из девяти солей.

Методологические задачи, поставленные в диссертационной работе

4. Анализ фигуры конверсии секущих элементов пятерной взаимной системы из девяти солей типа В^?А, выведенной геометрическим методом.

5. Разработка правил построения графа, отвечающего фигуре конверсии секущих элементов для пятерных взаимных систем типа

В 52 А, по термохимическим соотношениям в системе без применения сложных геометрических методов.

3. Разработка экспериментальной методики изучения элементов
конверсии взаимных тройных, четверных и пятерных систем из де
вяти солей. Эта задача является основной в данной работе, так
как экспериментальное исследование фигуры конверсии секущих
элементов многокомпонентных взаимных систем проводится впервые.
В эту же задачу входит постановка исследований с использованием

- б -

ДТА (в сочетании с РФА) как основного экспериментального метода исследования химического взаимодействия во взаимных солевых системах.

4. Вывод на основании фигуры конверсии реакций обмена в изучаемой пятерной взаимной системе, а также реакций комплекео-образования, в результате которых образуются соединения конгруэнтного плавления.

5. Прогнозирование кристаллизующихся фаз стабильного секущего комплекса системы на основании уравнений реакций обмена и комплексообразования с учетом данных по ограняющим элементам политопа диаграммы составов. Экспериментальное подтверждение прогноза фаз.

Обоснование выбора объекта исследования

Молибден, вольфрам и их соединения приобрели огромное значение в современной технике. Уникальные свойства - высокие температуры плавления, прочность, твердость, устойчивость к износу, к термическим химическим и радиационным воздействиям - явились причиной широкого использования молибдена, вольфрама и их сплавов. В настоящее время более 90% всего производимого количества молибдена и вольфрама применяется в металлургии при производстве легированных, термо- и коррозионностойких, инструментальных сталей и сплавов. Сплавы молибдена и вольфрама широко используются в энергетике, ядерной и реактивной технике, радиотехнической, электровакуумной, электротехнической, химической и других отраслях промышленности. Производство инструментов для механической обработки металлов, изготовление валов и лопаток турбин, броневых плит, хирургичевких инструментов, рентгеновских трубок, сварочных электродов, электрических контактов, термопар для измерения высоких температур, контейнеров хранения

радиоактивных препаратов является далеко не полным перечнем производств, использующих молибден, вольфрам и сплавы на их основе [4-15] .

Широкое практическое применение находят также многие соединения молибдена и вольфрама: неорганические высокотемпературные смазки, катализаторы для различных химических процессов, красители и лаки, микроудобрения, реактивы в аналитической химии, металлоорганические соединения, вольфрамовые бронзы, сверхтвердые материалы, специальные стекла и керамика 14-,5,13-19].

Молибдаты и вольфраматы щелочных и щелочноземельных металлов в последние годы приобрели большое значение в связи с потребностями радиоэлектронники и осветительной техники. Они используются при производстве кристаллических матриц оптических квантовых генераторов, термокатодов, люминофоров, экранов электроннолучевых трубок, сцинцилляционных счетчиков различного назначения, фотоусилителей, микромодульных приборов [4,20-25].

Особое значение приобретают физико-химические исследования молибдат- и вольфраматсодержащих конденсированных систем из различного числа компонентов, изучение которых необходимо для решения ряда актуальных технологических задач: разработка рациональных технологий выделения молибдена и вольфрама из руд и концентратов [7,12,26-28], поиск эффективных методов рафинирования молибдена, вольфрама и способов переработки вольфрам- и молиб-денсодержащих шламов [29,31-33]; совершенствование гальванотехнических процессов с целью получения различных изделий и покрытий [7,27,33,39]; синтез новых материалов, изыскание сред и условий для получения монокристаллов с ценными физико-химическими свойствами [20,36-39] .

В связи с этим, большим коллективом физико-химиков проводится систематическое изучение химического взаимодействия в се-

микомпонентной взаимной системе hla,K,C&,&a, || F, VL, Mo0_4j wo_v из шестнадцати солей [40,41] , частью которой является изученная и описанная в данной диссертационной работе пятикомпонентная взаимная система Na, К, Ва Ц F,MoO_4;W0_v . Выбор солей, входящих в изучаемую систему, обусловлен рядом соображений. ГалогвниЯ? ды натрия, калия, кальция и бария являются общедоступными и традиционными растворителями, значительно понижающими температуры плавления сплавов с участием тугоплавких молибдатов и вольфрама-тов. Значительный практический интерес вызывают исследования химического взаимодействия в расплавах молибдатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов. В первую очередь следует отметить вольфрамат и молибдат кальция, известных как ценное минеральное сырье - шеелит и повеллит. Молибдаты и вольфраматы кальция и бария являются перспективными соединениями для получения монокристаллов в лазерной технике, для регистрации У -излучения в сцинцилляционных счетчиках, получения люминофоров, полупроводниковых материалов и др. Молибдаты и вольфраматы щелочных металлов являются необходимыми компонентами расплавленных сред, применяющихся в электрохимических производствах и при получении различных монокристаллов. Кроме того, большой теоретический интерес для химии молибдена и вольфрама представляет изучение химического взаимодействия молибдатов и вольфраматов в сложных композициях в расплавах.

Все вышесказанное послужило основанием для выбора нами в качестве объекта исследования, имеющего теоретическое и практическое значение, пятикомпонентной взаимной системы из девяти солей W6a N F,Mo0₄,W(V

Диссертация состоит из четырех частей, общих выводов, списка литературы и приложения.

В первой части представлен обзор литературы по элементам конверсии взаимных солевых систем. Дана краткая характеристика развития теоретических вопросов, предшествующих выявлению и изучению элементов конверсии. Подробно изложены сущность, основные положения и задачи конверсионного метода, как одного из наиболее перспективных рациональных методов исследования химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах.

Во второй части рассмотрены сингулярная и неравновесная звезда системы Na,K,6>a II F, МоО_Ч} wo₄ , выведена фигура конверсии секущих элементов и проведен ее теоретический анализ. Разработаны правила построения фигуры конверсии секущих элементов пятерных взаимных систем типа В *z А по термохимическим данным без применения сложных геометрических методов.

В третьей части, состоящей из четырех глав, приведены результаты экспериментального исследования элементов конверсии тройных, четверных и пятерной взаимной системы. Также приводятся результаты исследования диаграмм состояния ряда бинарных систем и поверхностей кристаллизации тройных, тройных взаимных и тетра-эдрирующих сечений четверных взаимных систем. Рассмотрено химическое взаимодействие в тройных и четверных взаимных системах.

В четвертой части на основании фигуры конверсии выведены и проанализированы уравнения реакций обмена и комилексообразования в пятерной взаимной системе Na.,Kj&a I/ F, МоО_Ч/ wo₄ .Показана методика прогнозирования кристаллизующихся фаз секущего стабильного комплекса.

В заключение работы даются общие выводы по диссертации.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Научного Совета АН СССР по проблеме "Неорганическая химия" и по договору а научно-техническом содружестве с институтом металлургии АН СССР им. А.А. Байкова.

- 10: -

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ КОНВЕРСИОННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ

В связи с потребностью современной науки и техники в физико-химических данных о процессах, протекающих в сложных природных и технологических объектах, развитие методов исследования многокомпонентных взаимных солевых систем представляет собой важную и актуальную задачу.

При изучении взаимных систем с числом компонентов 4,5,6 и более основная сложность заключается в чрезмерной трудоемкости экспериментальных исследований. Поэтому реальная возможность изучения химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах зависит от развития рациональных путей и методов исследования, в основу которых положен метод сингулярных звезд Н.С.Курнакова [2] .

Экспериментальному исследованию должно предшествовать всестороннее теоретическое изучение системы, представляющее собой решение широкого круга вопросов, в число которых входят чрезвычайно важные при изучении химического взаимодействия во взаимных системах вопросы выявления элементов конверсии, вывод на их основе реакций обмена и комплексообразования и прогнозирование кристаллизующихся фаз, отвечающих стабильным продуктам взаимодействия в системе.

Изучение элементов конверсии невозможно без предварительного решения ряда предшествующих ему вопросов: а) выявление класса изучаемой системы; б) выбор фигуры, изображающей диаграмму составов; в) выбор метода изображения найденной фигуры; г) разбиение

диаграммы составов на симплексные элементы, определение топологического и термохимического типа сингулярной и неравновесной звезд: д) определение ступеней стабильных диагоналей и слагающих тепловых эффектов диагоналей высших ступеней. Ниже приводится краткий обзор решения этих вопросов в той последовательности, в которой они стоят перед исследователем.

Вопросы классификации взаимных систем впервые были поставлены А.Г.Бергманом и Н.С.Домбровской [30,42] , которые показали, что разнообразие типов взаимных систем по мере возрастания числа компонентов значительно увеличивается. Наиболее плодотворными в вопросе классификации взаимных систем явились работы В.П.Радищева [44,45] , предложившего подразделить химические системы на классы, в зависимости от числа ионов одного знака. Им же разработаны таблицы наглядно показывающие изменения характерных признаков систем в зависимости от их класса и сходство признаков систем одного класса. Классификация В.П.Радищева применяется в настоящее время исследователями мнококомпонентных взаимных систем, как наиболее рациональная.

Определяя задачи физико-химического анализа, Н.С.Курнаков указывал на необходимость применения при физико-химических исследованиях математических методов: "В изучении равновесной диаграммы происходит объединение двух научных дисциплин - химической и математической" [46] . Это особенно наглядно проявляется в вопросе о методе изображения диаграммы состояния взаимной системы, который в настоящее время является достаточно изученным благодаря творческому содружеству химиков и геометров.

Исследование геометрического строения политопов, проведенное В.П.Радищевым [45,47,49] , А.Г.Бергманом, Н.С.Домбровской[51]

и ф.М.Перельман [52-55] дало возможность обосновано подходить к выбору фигур, однозначно соответствующих диаграммам составов многокомпонентных взаимных систем. Б.П.Радищев предложил для изображения составов П,-компенентных взаимных систем применять (It -1) - мерные "правильные" фигуры - аналоги призм и пирамид, представляющие собой внутренние сечения правильных симплексов. Для пятерных взаимных систем рядов 4 || 2 и З || 3 В.П.Радищев назвал эти фигуры соответственно "четыремврный восьмивершинник" и "четырехмерный девятивершинник". Ф.М.Перельман были введены названия, отражающие индивидуальную природу каждой фигуры и исключающие ее смешение с другими многомерными фигурами. В частности, для политопов, изображающих диаграммы составов пятерных взаимных систем из восьми и девяти солей следует применять соответственно термины "тетраэдрический гексаэдроид" и "призматический гексаэдроид".

Выбор фигуры, структура которой отвечала бы строению системы - это начальный этап ее геометрического изображения. Необходимо использовать рациональные способы проектирования многомерных фигур на плоскость чертежа. По методам изображения диаграмм состояния многокомпонентных систем известно большое число работ. Наиболее известные из них - это работы Иенеке [56,57], Я.Г.Вант-гоффа [58], Н.С.Курнакова [71], методы непараллельных векторов Е.С.Федорова [59,60] и В.Н.Лодочникова [61-62], метод спиральных координат В.Я.Аносова [63-64], метод прямоугольного симплекса (Скоуте-Буке-Эйтель) [65-70] и др.

В.П.Радищев предложил метод, дающий возможность свести изображение многомерных геометрических фигур, путем последовательного проектирования, к двумерной плоскости чертежа [45,47,72] . Изображение каждой точки фигуры получают в виде двумерных проекций на соответствующие координатные плоскости. Работы В.П.Ради-

щева успешно развиты Ф.М.Перельман [52-55] . Ею предложен метод "оптимальных проекций", сущность которого состоит в выборе оптимального способа расположения многомерной фигуры относительно системы координат. Метод "оптимальных проекций" существенно дополняется работами Г.Е.Дмитренко [43] , позволяющими решать задачи, связанные с количественными расчетами и с определением элементов конверсии. В целом метод изображения В.П.Радищева, развитый Ф.М.Перельман и Г.Е.Дмитренко является наиболее теоретически исчерпывающим. Исследованию методов изображения многокомпонентных систем посвящены также работы В.А.Очеретного [73] и В.Н.Первиковой [72,74] .

Одним из существенных моментов при теоретическом исследовании многокомпонентных взаимных систем является разбиение многомерных фигур, изображающих диаграммусоставов - комплекса, на составляющие ячейки - симплексы. Впервые вопрос разбиения был рассмотрен Н.С.Курнаковым [2] в главе "Топология равновесной химической диаграммы". Им были введены методы "триангуляции" и понятие "сингулярная звезда", которые позволили наметить рациональные пути экспериментального изучения систем из многих компонентов. Сингулярную звезду Н.С.Курнаков определил как пучок сингулярных секущих, исходящих из узла, совместно с треугольниками, которые образуются в результате разбиения этими секущими исходной фигуры. В.П.Радищев определил сингулярную звезду как стабильный комплекс системы, а неравновесную звезду как метастабильный комплекс [45,48-50] . В работах Н.С.Домбровской сингулярная звезда определена как геометрическая фигура, отображающая комбинацию компонентов, не реагирующих между собой при смешении, а неравновесная звезда содержит компоненты способные реагировать между собой с образованием элементов сингулярной звезды [75] .

Построение сингулярной звезды неразрывно связано с термохимическими соотношениями в многокомпонентных взаимных системах, т.е. с вопросом о направлении реакций взаимного обмена. Выбору априорного критерия сдвига реакции обмена посвящено много работ, причем за основу его принимались различные факторы: размеры атомов и ионов [?6-79] , атомный вес [80-81] , температуры плавления [82] /энергия кристаллической решетки [83-86] , характер химической связи [87-89] , положение элементов в периодической системе [90-91] , поляризуемость ионов [106] , удельный заряд иона [107] , обобщенный момент [108] . Однако закономерности, использующие вышеперечисленные факторы, имеют эмпирический характер и при их применении встречается большое число исключений. Наиболее общая закономерность указана Н.Н.Бекетовым [81] и Й.А.Каблуковым [109,110] , установившими что обменный процесс сопровождается образованием веществ, имеющих больший термический эффект образования при комнатной температуре. Н.К.Воскресенской проведена большая работа по термодинамическому обоснованию правила Бекетова-Каблукова и выведены условия его применения [112-

А.Г. Бергман ввел понятие "условного термического эффекта реакции обмена взаимных пар солей" [42] , равного алгебраической сумме теплот образования участвующих солей при 298К. Зная удельный тепловой эффект реакции обмена в тройной взаимной системе, можно предсказать направление этой реакции, определить тип тройной взаимной системы согласно классификации А.Г.Бергмана и Н.С. Домбровской [30] , выявить стабильную диагональ (диагональ, соединяющая пару солей с большей суммой теплот образования), что необходимо для разбиения диаграмм составов более сложных многокомпонентных взаимных систем.

Детальное обоснование метода геометрического разбиения многомерных |игур выполнил В.П.Радищев [45] . Им проведены исследования по разбиению диаграмм составов систем типа 2 II П и 3 II 3 с использованием методов многомерной геометрии и комбинаторной топологии. Показано, что для взаимных систем второго класса (2 II И ) существует лишь один термохимический тип. Сингулярная звезда этих систем имеет линейный характер. В частности, сингулярная звезда пятерной взаимной системы из восьми солей представляет собой комплекс трех секущих диагональных тетраэдров, которыми четырехмерная призма системы разбивается на 4 ячейки-пента-топа.

При изучении геометрического строения призматического гексаэдроида диаграммы состава пятерной взаимной системы из девяти солей (3 |( 3) и анализа всех возможных вариантов его разбиения В.П.Радищевым установлено пять топологических типов - "А", "В", ^ИС^И, "Д^и и ^ИЕ^П (рис.1), характеризующиеся определенным набором индексов вершин (числом стабильных диагоналей исходящих из определенной вершины, отвечающей одной из солей системы).

Таблица I

Тип системы

ПАП

tt"Dfl

и пи

_д*

ИТІІІ

_в*

МТРП

Таблицы і индексов!

*

1 !

В целом сингулярные звездн систем 3 II 3 представлены комплексом жести секущих тетраэдров, разбивающих политоп диаграммы состава на шесть ячеек-иентатопов (рис.1). Характерным для сингулярных звезд этого типа систем является образование замкнутых циклов.

В.П.Радищевым установлено три темохимических типа пятерных взаимных систем из девяти солей - ⁿk^uz± "В", ^МС"*= "С" и ^ПД^П.^^МЕ' характеризующиеся определенным направлением реакций обмена. В таблице 2 представлен характерный набор стабильных диагоналей для каждого из трех термохимических типов систем 3 И 3 [45,49]

Таблица 2 Количество диагоналей различных ступеней для трех термохимических типов пятерных взаимных систем из девяти солей

Ступени * стабильных диагоналей

Термохимический тип системы 3 И 3

"А^и ^^ИВ^И j "С" ^ ^ИС^Я J ^ИД^И ^ ^ИЕ^Й

А.Г.Бергманом и Н.С.Домбровской [51] , независимо от работ В.П. Радищева, при помощи теоретического изучения ^йдрев кристаллизации" выведены восемь возможных типов взаимной системы из девяти солей и отмечена малая вероятность трех из них. Указана возможность находить число секущих фигур из рассмотрения схематических древ кристаллизации систем.

Н.С.Домбровская и Е.А.Алексеева [92-953 » продолжая работы В.П.Радищева, предложили новый метод разбиения политопов на стабильные ячейки-симплексы и построения схем сингулярных звезд при помощи таблиц индексов вершин для систем с любым числом компонентов без комплексообразования. При этом не используются трудоемкие методы многомерной геометрии. С применением метода индексов вершин изучен ряд многокомпонентных систем [96-105] , без учета

- 1? -

комплексообразования. Была показана возможность расчета таблиц индексов вершин с применением ЭВМ, также без учета комплексообразования [П5]

В.А.Очеретным и А.Г.Бергманом [Пб] предложен способ разбиения диаграммы состава взаимных систем из 6,8 и 9 солей, основанный на схемах путей пересчета ионного состава на солевой и числа солей антагонистов.

Следует отметить в вопросе разбиения политопов составов взаимных систем работы Г.Е.Дмитренко [43] , широко использующего приемы многомерной геометрии применительно к системам третьего класса, в частности, к шестерным взаимным системам.

Весьма важным представляется задача определения ступеней стабильных диагоналей, знание которых позволяет определять термохимический тип взаимной системы. Понятие о независимых диагоналях (I ступень) и диагоналях второй, третьей и т.д. ступеней дано В.П.Радищевым [49] . Впоследствии предложен ряд рациональных методов определения ступеней стабильных диагоналей, из которых наиболее известны методы В.И.Посыпайко [117] , Н.В.Хахловой [ill] и Г.Е.Дмитренко [43] .

В последние годы обращено большое внимание на исследование взаимных систем с комплексообразованием. В этом направлении известны геометрический метод В.И.Посыпайко [117,118] и метод трехмерных разверток Г.А.Бухаловой [119] . Наиболее рациональным и обобщающим методом, позволяющим производить разбиение XI-мерных политопов - диаграмм состава взаминых систем практически с любым числом компонентов и комплексных соединений, является метод А.Г. Краевой, В.Н.Первиковой, Л.С.Давыдовой, В.И.Посыпайко и Е.А.Алексеевой, разработанный коллективно геометрами и химиками [120-124) Метод основан на теории графов и предполагает возможность широко-

го использования ЭЦВМ. Авторами разработаны правила триангуляции
многокомпонентных взаимных систем с комплексообразованием [124]
и предложен алгоритм, позволяющий решить задачу разбиения диа-
$ грамм составов на ЭЦВМ [123] . Новый метод был применен при изу-

чении взаимной системы L', На, К К CI, W0₄₎ В0₂ [125]

Все рассмотренные ранее теоретические положения предшествуют выявлению элементов конверсии и решению на их основе вопросов химического взаимодействия в солевых взаимных системах из И компонентов, что и явилось основой конверсионного метода исследований, используемого и развиваемого в настоящей диесер-* тационной работе.

Понятие об элементах конверсии впервые введено В.П.Радищевым [45,48-50] . Им указано на наличие в сложных взаимных системах двух видов конверсии - конверсии базисных элементов и конверсии секущих элементов систем. В дальнейшем развитие элементов конверсии шло в направлении теоретического и экспериментального изучения конверсии базисных элементов. В последнее время предложен метод исследования взаимных солевых систем, основанный на практическом применении фигур конверсии секущих элементов - конверсионный метод [.131] .

В основу выявления элементов конверсии В.П.Радищевым положено учение о стабильном и метастабильном комплексах диаграмм состояния взаминых систем [45,48-50J .

Термином "секущий стабильный комплекс¹¹ обозначен геометрический комплекс секущих элементов диаграммы состава, обусловленный стабильными диагоналями простейших взаимных систем, входящих в состав данной системы [50] . Диаграмма состава И-компонентной взаимной системы разделяется стабильным секущим комплексом, имеющим (И-2) измерений, на ряд стабильных ячеек-симплексов ( ru -I)

измерений. Секущий стабильный комплекс и стабильные ячейки-симплексы образуют в совокупности полный стабильный комплекс - сингулярную звезду системы [50]

Фигура конверсии представляет собой геометрическое место точек пересечения стабильного и метастабильного комплексов. В.П. Радищев указал, что "каждая отдельная фигура стабильного комплекса, вместе с пересекающейся с ней соответствующей фигурой метастабильного комплекса, является отражением особой сложной реакции обмена между солями, расположенными в вершинах обеих фигур - стабильной и метастабильной" 491 . Это полностью справедливо только по отношению к точкам пересечения обеих фигур, т.е. по отношению к фигурам конверсии. Таким образом, реакции обмена в системе геометрически отражены фигурой конверсии.

ТРОЙНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ. Стабильный секущий комплекс тройных взаимных систем представлен стабильной диагональю АС-ВД (рис.2,а), определяемой парой солей с большей суммой теплот образования при 298К. В сторону этой пары солей, согласно правилу Бекетова-Каблукова, сдвинуто равновесие реакции обмена, протекающей в системе; АД + ВС ^ АС + ВД + Q.

Фигура конверсии представлена точкой I (рис.2,а), образованной пересечением стабильной и метастабильной диагоналей. Этой точке соответствует превращение солей метастабильной диагонали (АД и ВС), взятых в эквивалентных количествах, целиком в соли стабильной диагонали (АС и ВД). В данном случае наблюдается полная конверсия. Если за исходный будет взят какой-либо другой состав (например, три соли нестабильного треугольника), то превращение (конверсия) произойдет согласно уравнению реакции, но избыток одного компонента и, кроме того, один из трех компонентов в реакции не примут участие. В результате конечный состав будет пред-

*

%

*

Риє Л. Тнаы сингулярных звезд Рис. 2. Фнгда конверсии еекдах
пятетерных взаимных си- элементов взаимных систем

етем из девяти солей 2 lift- а - тройной взаим-

ной системы; б - четверной взаимной системы; в - пятер ной взаимной системы из 8 содей

Рис.3. Квадрат конверсии

1-2-4-3 пятерной взаимной системы из девяти солей А, В, С II Д, Е, F

ставлен солями одного из стабильных треугольников. В этом случае наблюдается частичная конверсия. Конверсия будет отсутствовать в том случае, если за исходный состав будут взяты три соли стабильного треугольника или соли стабильной диагонали. Таким образом, в тройных взаимных системах секущий комплекс - стабильная диагональ, сигулярная звезда (полный стабильный комплекс) - два стабильных треугольника и стабильная диагональ, фигура конверсии -точка пересечения диагоналей.

ЧЕТВЕРНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ. Диаграмма состава четверных взаимных систем изображается по йенеке [56,57] трехгранной прямоугольной призмой (рис.2,б). Стабильный секущий комплекс представлен двумя диагональными равнобедренными треугольниками, пересекающимися по одной из диагоналей (диагональ тройной взаимной системы с наибольшим термическим эффектом реакции обмена[49]). На рисунке 2^6 стабильному секущему комплексу соответствуют диагональные треугольники ДК-АС-ДС и АС-ДС-ВК, которые разбивают призму состава на три стабильных тетраэдра (симплексы). Три стабильные тетраэдра и секущий комплекс образуют в целом сингулярную звезду (полный стабильный комплекс по В.П.Радищеву). Аналогичное строение имеет неравновесная звезда (метастабильный комплекс). Каждая стабильная плоскость (треугольник) пересекается с соответствующей метастабильной плоскостью (треугольником) по прямой, названной В.П.Радищевым "конверсионной прямой" [48,49] . В результате пересечения стабильного и метастабильного секущего комплек-C0B образуются две конверсионный прямые, составляющие фигуру конверсии четверной взаимной системы, обозначенную на рисунке 2_t6 цифрами 1-2-3. Конверсионные прямые соединяют точки конверсии двух боковых тройных взаимных систем и пересекаются в конверсионной точке, принадлежащей диагонали, общей для обоих стабильных

секущих треугольников. Тепловой эффект этой диагонали равен всегда сумме тепловых эффектов для двух других диагоналей системы. В.П.Радищевым [48,49] эта диагональ определена как диагональ второй ступени, а две оставшиеся диагонали - как диагонали первой ступени. Линии конверсии являются геометрическим отображением реакций обмена, протекающих в системе. Центральным точкам линий конверсии 1-2 и 2-3 (рис.2,6) соответственно отвечают уравнения раекций обмена:

ДС + ВС + 2АК ^Г ДК t ВК + 2AG + ( Q-i + а_г );

ак + дк + 2вс ^ ас + дс + 2вк + ( а₂+ а₃)-

Тепловые эффекты обозначены в соответствии с принадлежностью к точкам полной конверсии тройных взаимных систем.

Для произвольной точки линии конверсии уравнения могут быть записаны в общем виде:

X. ДС + (1-х)-ВС + АК ^ х-М + (I-x)BK + АС;

^{х. ак + (1-х)-да: + вс ^ Xіас + (і-х)дс + вк,}

где X и (1-х) обозначают эквивалентные доли отдельных солей. Величина X изменяется в зависимости от исходного состава смеси солей и лежит в пределах от 0 до I.

Таким образом, для любой точки призмы состава процессы обмена могут быть сведены к превращениям в тех или иных точках линий конверсии. В некоторых случаях будет наблюдаться частичная (неполная конверсия).Конверсия будет отсутствовать в случае, если исходная смесь солей содержит компоненты, образующие стабильный тетраэдр или стабильный секущий треугольник.

В целом четверным взаимным системам соответствуют следующие элементы: секущий стабильный комплекс - два диагональных треугольника, пересекающихся по общей диагонали; сингулярная звезда (полный стабильный комплекс) - три тетраэдра, разделенные двумя диа-

тональными треугольниками (аналогичное строение имеет неравновесная звезда); фигура конверсии - два отрезка, пересекающиеся между собой в точке полной конверсии одной из тройных взаимных систем.

ПЯТЕРНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ ИЗ ВОСЬШ С0ЛЕІ. Стабильный секущий комплекс системы определяется шестью стабильными диагоналями, три из которых являются диагоналями первой ступени, две - диагоналями второй ступени и одна - диагональю третьей ступени [48,491 Секущий комплекс состоит из трех диагональных тетраэдров (рис.2,в) связанных между собой, которыми призма составов разбивается на четыре четырехмерные стабильные ячейки-пентатопы. Два тетраэдра имеют вид трехгранных пирамид с правильным треугольником в основании, третий - вид тетрагонального сфеноида, ограниченного че-тырмя диагональными треугольниками. Сходное строение имеет мета-стабильный секущий комплекс. В результате пересечения стабильного и метастабильного комплексов образуются три плоскости фигуры конверсии: два треугольника (пересечение трехгранных пирамид) и один квадрат (пересечение сфеноидов), чему на рисунке 2,в соответствуют треугольники 1-2-3, 1-5-6 и квадрат 1-3-4-5. Каждый из стабильных тетраэдров, вместе с пересекающимея с ним по конверсионной плоскости метастабильным тетраэдром, отражает реакцию полной конверсии четырех солей. Для любых точек конверсионных плоскостей уравнения реакций обмена можно записать в общем виде. Треугольник 1-2-3 (рис. 2,в):

СЕ +Х AF + yBF + (I -X -у ) %?CF+/AE + уВЕ +(ї-х-у)ДЕ Треугольник 1-5-6 (рис.2 в):

BF+ х АЕ +иСЕ +(1-х-у)ДЕ^ BE + /AF +^СЕ + (І-х-у) ДЯ Квадрат 1-3-4-5 (рис.2 в):

AF +^СЕ + (1-Х) BF + (1-^ ) ДЕ ^ АЕ+ (I-x)BE+jCF+(I-yPF .

Нужно различать три случая конверсии: полная конверсия (взятые соли целиком превращаются в новые); частичная конверсия (некоторые соли или избыточное количество их не принимают участия в реакции обмена); отсутствие конверсии (за исходные взяты соли, образующие какой-либо стабильный тетраэдр или пентатоп).

Таким образом, пятерным взаимным системам из восьми солей соответствуют следующие элементы диаграммы составов: секущий стабильный комплекс - три диагональных тетррэдра, имеющие общее ребро (аналогичное строение у метастабильного комплекса); сингулярная звезда - четыре четырехмерных стабильных пентатопа, разделенных тремя секущими тетраэдрами (аналогичная ей неравновесная звезда); фигура конверсии - два треугольника и один квадрат.

ПЯТЕРНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ ИЗ ДЕВЯТИ СОЛЕЙ. В зависимости от положения 9 стабильных диагоналей тройных взаимных систем возможны пять топологических типов стабильных секущих комплексов -"А", "В", "С", "Д" и ^f,E^w. Общим два всех пяти типов секущего комплекса является наличие шести тетраэдров, разбивающих диаграмму составов системы на шесть стабильных ячеек-пентатопов (симплексов). Секущие тетраэдры можно разделить на два типа - тетрагональные сфеноиды и половинки четырехгранных пирамид (полуни-рамиды). Трехмерные пространства долупирами# или пирамид, образованных парными полупирамидами, в совокупности представляют в диаграмме составов системы общий лучок, носителем ("осью") которого является треугольник, образованный тремя стабильными диагоналями - "осевой треугольник" [45,49,501 , соли в вершинах которого включают все шесть ионов системы. Осевой треугольник является внутренней фигурой, не принадлежащей целиком внешнему гранению фигуры составов. Вокруг отдельного пучка секущих симплексов, в основе которого лежит осевой треугольник, образуется цикл стабильных ячеек-пентатопов.

В.П.Радищевым показано, что в зависимости от количеств диагоналей определенной ступени (см.табл.2) существует три термохимических типа систем 3||3 : ^иА^иг2 ^ИВ^И, ^MGⁿ ^ "С" и "Д^и ^ "Е"

Каждый из термохимических типов характеризуется определенным направлением реакций взаимного обмена. В свою очередь реакциям взаимного обмена отвечает геометрический образ - фигура конверсии. Следовательно, для каждого термохимического типа характерна определенная фигура конверсии. Общий путь геометрического определения фигуры конверсии, указанный В.П.Радищевым [45,493 » заключается в рассмотрении плоскостей пересечения стабильной пирамиды (две парные полупирамиды) с метастабильным сфеноидом или наоборот, метастабильной пирамиды со стабильным сфеноидом. Учитывая, что пирамида образована двумя самостоятельными полупирамидами, правильнее говорить о "превращении сфеноида в полупирамиду". В работе [493 выведены отдельные части (плоскости) фигуры конверсии для трех термохимических типов.

Тип А ^ В. Фигура конверсии представлена тремя квадратами и одним треугольником. Два из указанных квадратов делятся на оа-стоятельные треугольники.

Тип С ^ С. Фигура конверсии представлена четырьмя квадратами, два из которых делятся на самостоятельные треугольники.

Тип Д ^ Е. Фигура конверсии представлена тремя квадратами, каждый из которых делится на самостоятельные треугольники.

Все реакции обмена можно свести к реакциям полной конверсии в определенной точке той или иной конверсионной плоскости в зависимости от исходного состава смеси солей. В целом, каждая из этих реакций представляет собой превращение четырех солей мета* стабильного секущего тетраэдра в четыре соли стабильного секуще-ю тетраэдра.

Каждой отдельной шшскости фигуры конверсии соответствует определенное уравнение реакции обмена. Характерная реакция соответствует и центральным точкам квадратов конверсии. Для примера * приводим реакцию обмена для центральной точки одного из квадратов конверсии пятерной взаимной системы А, В, С \\ Д, Е,F термохимического типа ^ИД^И ^. "В" и общие уравнения для точек в плоскости треугольников на которые делится конверсионный квадрат (рис.З). Стабильный комплекс в данном случае принадлежит к типу ^иЕ^иі метастабильный - к типу "Д". Центральная точка квадрата конверсии 1-2-3-4:

2АД + 2СЕ + 2ВД + 2СЕ ^ 4СД + 2AF + 2ВЕ Точки в плоскости треугольника конверсии 1-2-4: -ХСЕ + ^ВД + (1-Х ) СЕ + (І-^)АД^СД + XAF +^BE+(I-X - СД +

Все вышесказанное об элементах конверсии относилось к фигуре конверсии секущих элементов. Однако В.П.Радищев указал еще

,« на один вид конверсии - превращение группы солей в вершинах нестабильного боевого треугольника в группу солей, соответствующую вершинам стабильного осевого треугольника. Этот род конверсии можно отнести к конверсии осевых (базисных) элементов. В системах термохимического типа А^В и Д^Е осевые треугольники пересекаются в «етырехмерном простренстве в одной точке, которая и является точкой конверсии базисных элементов. ЕЙ соответствует реакция превращения трех солей нестабильного осевого треугольни-

ir ка в три соли стабильного осевого треугольника. Например:

АЕ + CF + ВД^ АД + BF + СЕ Осевые треугольники систем типа С г? С лежат в одном трехмерном пространстве и пересекаются по прямой, которая является прямой конверсии осевых треугольников. Реакция обмена здесь

сгодится к реакции взаимной пары солей, а третий компонент, вершина которого лежит на конверсионной прямой в реакции участия не принимает.

Таким образом, все процессы взаимного обмена в пятерных взаимных системах из девяти солей охватываются уравнениями отнесенными к той или иной точке плоскости фигуры конверсии секущих элементов или в некоторых случаях к точке конверсии осевых (базисных) элементов. Применение для описания процесса обмена того иди иного уравнения зависит от исходного состава смеси солей, причем следует различать три случая: полная конверсия, частичная конверсия и отсутствие конверсии.

Следует отметить работы А.Г.Краевой и В.Й.Посыпайко [127] о применении ЭВМ для выявления термохимической зависимости реакций в многокомпонентных системах.

В.А.Очеретным, В.Й.Посыпайко, А.И.Кисловой [128] в развитие теории конверсии внесена количественная характеристика - степень конверсии и выявлены предельные значения ее для любого исходного состава. В.А.Очеретным при помощи специальной таблицы найдены "общие элементы ячеек, перегородок и базисных треугольников стабильного и нестабильного комплексов" [129] . В результате получена фигура конверсии пятерной взаимной системы из девяти солей, названная В.А.Очеретным "полной фигурой конверсии". Однако до сего времени не проведено экспериментальных исследований ее подтверждающих.

Предложен также алгоритм для расчета с применением ЭВМ количественного и качественного состава продукта химической реакции в многокомпонентных системах типа С^С и составления уравнения этой реакции [130].

Авторы конверсионного метода [131] считают, что фигура конверсии секущих элементов, полученная ими при объединении отдельных элементов конверсии, выведенных ранее В.П.Радищевым, наиболее полно и правильно отражает химическое взаимодействие во взаимных системах. Геометрическая фигура конверсии рассматривается ими как совокупность точек, линий, поверхностей и объемов, отражающих химическое взаимодействие в системе и термохимические соотношения (граф). Фигуры конверсии для систем ряда 2А\ГЬ и З \1 3 представлены на рисунках 4, 5 (системы с числом компонентов более дяти в данном обзоре не рассматриваются).

Для ряда 2 IItt термохимические соотношения выражаются в том, что в центре фигуры располагаются точки, образованные пересечением стабильной и метастабильной диагоналей наивысшей для данной системы ступени [131].

стютин гіг системы 2із(зі г) системы 2||4 (4(( г)

Рис.4. Геометрическая структура фигур конверсии секущих элементов взаимных систем ряда 2 ЦП (П|| 2).

Эти точки имеют наибольшее число связей с другими точками конверсии (на рисунке 4 сказанному соответствуют точка 2 в фигуре конверсии четверной взаимной системы и точка 6 в фигуре конверсии пятерной взаимной системы из восьми солей).

- 29:-

Для систем ряда 3 II It термохимические соотношения усложнены наличием дополнительных линий, образованных пересечением секущих геометрических фигур с осевыми треугольниками. Это линии 5-6, 9-6, 9-5 и 7-8 в фигуре конверсии системы 311 3 типа А^ В; линии 1-9, 2-9, 3-9 и 4-9 в фигуре конверсии для типа С ^ G; линии 7-8, 8-9, 7-9 в фигуре конверсии систем типа Д ^ Е (рис.5)

3?2 цб 2

Тип А~В Тип С-С Тип. Д~Е

Рис.5. Геометрическая структура фигур конверсии

секущих элементов пятикомпонентных взаимных систем из девяти солей.

Поэтому число связей диагоналей определенных ступеней не подчиняется тем же закономерностям, что в системах ряда 2 II it .

Авторами [ІЗІ] приводится сводная информация по геометрической структуре фигур конверсии секущих элементов взаимных систем 2 11 2, 2 11 3, 2 И 4, 2II 5 и 3 1| 3, а также по термохимическим соотношениям в фигуре конверсии перечисленных систем. Отмечено, что рассмотрение фигур конверсии секущих элементов многокомпонентных взаимных систем позволяет составить рациональный план их изучения. Метод применим для систем из любого числа компонентов.

- 3D -

Последовательность исследования взаимных систем конверсионным методом заключается в следующем:

1. выводится фигура конверсии секущих элементов изучаемой системы;

2. проводится ее теоретический анализ, прогнозируются реакции обмена и комплекоообразованйя, а также делаются выводы о кристаллизующихся фазах;

3. проводится экспериментальное изучение современными методами физико-химического анализа всей фигуры конверсии или отдельных ее элементов, в зависимости от целей исследования.

Рассмотренные теоретические положения конверсионного метода
взяты за основу и развиты в теоретическом и экспериментальном
отношении (применительно к взаимным системам из 4,6 и 9 силей
типа В ^ А ) в настоящей диссертационной работе при исследова
нии химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной систе
ме Нь, К, ба ^?,MoO_HlW₄ , представленного реакциями обмена,
комплекоообразованйя и образованием непрерывных рядов твердых
растворов.

П. ФИГУРА КОНВЕРСИИ СЕКУЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТЕРНОЙ

ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ ИЗ ДЕВЯТИ СОЛЕЙ НьЛМ^ >^Що0ч>^тч

і*

Первым этапом яри исследовании многокомпонентных взаимных систем конверсионным методом является вывод и теоретический анализ фигуры конверсии секущих элементов [іЗі] . Для вывода фигуры конверсии прежде всего необходимо выявить сингулярную и неравновесные звезды и определить термохимический тип системы.

I. Сингулярная і неравновесная звезды пятерной взаимной системы А/а, К, Ва II F,Mo0_4yW0₄

Диаграмма составов пятерной взаимной системы из девяти солей На, К, 5а. II FjMo0_4jW0₄ изображается четырехмерным девяти-вержияным политопом - призматическим гексаэдроидом. Проекция политопа в одну из призм, его ограняющих, представлена на рисунках б и 8. Девять вершин политопа составов отображают чистые соли,

Ф 18 ребер - двойные системы, 6 треугольников - тройные системы,

9 квадратных граней - тройные взаимные системы, б призм - четверные взаимные системы. Перечень ограняющих элементов диаграммы составом системы приведен в таблице 3. Ісходя из теплот образования солей (табл.12), определяем тепловые эффекты реакций обмена в ограняющих тройных взаимных системах. На основании эффектов реакций обмена выявлены стабильные диагонали (табл.4). Количество стабильных диагоналей, опирающихся на данную вершину

* (рис.б), позволяет определить индексы вершин. Таблица индексов вершин для изучаемой вершины представится в виде:

Полученная таблица индексов соответствует топологическому типу В [49] . Для определения элементов сингулярной звезды можно воспользоваться геометрическим методом [49] или методом индексов вершин [92-95] . Последовательно разбиения нами опускается, т.к. неоднократно описана в различных работах [92-105] . Схема сингулярной звезды типа В пятерной взаимной системы На.,К,Є>а II ?_}МоО_Ч/Ш_1/ представлена на рисунке 7. Из схемы следует, что пять лентатопов, раесеченых пятью тетраэдрами с общим осевым (базисным) треугольником (NaF)₂~K₂W0_q-&aMo0₄ , образуют замкнутый цикл. Шестой пентатоп отсекается сфеноидом, имеющим общее ребро (^FJ₂- K₂W0₄ g базисным треугольником. Таким образом, секущий стабильный комплекс системы, знание геометрической структуры которого в первую очередь необходимо для олределения фиту-

д ры конверсии, представлен пятью тетраэрами-палупирамидами на

общем основании (осевой стабильный треугольник) и одним тераэд-ром-сфеноидом (табл.5).

Тип неравновесной звезды определен по методу Г.Е.Дмитренко [ 43] . Для этого из наибольшего индекса таблицы индексов сингулярной звезды вычитаем последовательно все остальные индексы, в результате чего получаем:

1*

« *

_(NoF).

_(KFJS,

-К_гМоО_ІІ-На₁МоОц

КіМоО,

,KM

6aF₂-K₂M»0,

K₂W_y-(K^-(- K₂Me0₄-^/»f)j

|6оМвО,-8<іР_г--К_гМоО_ч

\

/

,\

\

_BaMc

hWOfBaMoOrfaf); NatMoOq-NoitWO,,

Najf/O^-eoWO,,

daWOu

К_іШ_ч-ВаМоО_ч-(На.Р)₂-- 6aF₂ - B&W0₄

2«иц

_Ш

2 tv иц.

Рис. 7. Схема сингулярной звезды пятерной

взаимной системы Na, К, Ва IIF, MoO^wq,

Рис. б. Проекция четЬірехмерноео девятиввршин-нина пятерной взаимной системы Na,K,Bairp,Mo0₄,W0₄

Таблица 4 Стабильные диагонали и соответствующие им условные тепловые эффекты реакций обмена в пятерной взаимной системе Noi,K,boL\\t,l4o0_4tWo₄

пп;

Тройная взаимная система

: Стабильные :диагонами

:Тепловой :Слагающие: Ступень
:эффект :теплово- : диаго-
хреакции *.го эффек-: нали
!обмена :та
:ккал/экв.!

Таблица 5 Секущие тетраэдры сингулярной и неравновесной звезд пятерной взаимной системы На, К, Ъ& II $,№оО_Ч)\МО_ч

Секущие тетраэдры сингулярной звезды системы

Секущие тетраэдры неравновесной звезды системы

(MaF)_z- К_г\иО_ч-е>цМоО_ч-Ма_г W0₄ {HdF)₂ - К₂ W0_V - BaMoO_Y - Ма₂ МсО_ч (^F)₂-K₂WO_(/-E>o.Mo0₄-K₂Mo0₄ (NaF)_z-K₂ W0₄-BaMo0₄- B*F₂ (HaF)₂-K₂ W0₄-&aMo0₄ - 6>aW0₄ {HbF)₂ - h W0₄ - Ы₂ - h Mo0₄

(Kf)₂-baW0₄-fJu₂Mo0₄-Ba.Mo0₄ {KF)₂- 3a W0₄- Ma₂Mo0₄- faF_z

(KF)₂-$a Щ- N&₂Mo0₄-Mcl₂ Щ

fKF)₂-3aWO_v-A/a₂MoO_v - K_zM_o0₄ (KF)z- &CLF_z-Na₂Mo0₄-tia₂W0₄

(KF)₂ - За Щ- /Va₂ Щ- K_z MoO_v

Таблица З Системы низшей размерности, ограняющие четырехмерный

политоп диаграммы составов пятерной взаимной системы

Na, К, 5а II F, МоО_ц, ш,

Набор индексов указывает на принадлежность неравновесной звезды к структурному типу А [49] . Ей соответствуют следующие геометрические элементы (рис.9): осевой нестабильный треугольник (KF)₂- 6й\Д/0_н- 1\/а₂МоО_ч , лежащий в основании четырех тетраэров-полупирамид; четыре ячейки-пентатопы, образующие замкнутый цикл звезды; два пентатопа, являющиеся отростками звезды и отделяемые от цикла двумя тетраэдрами-сфеноидами, связанных между собой общим ребром (KF)₂- Н&2 W0₄ , а с осевым треугольником-ребрами (KF)₂- BaWfy и (KF)₂- (Vfl.₂Mo(9_y . Перечень элементов нестабильного секущего комплекса приведен в таблице 5.

Для определения степеней стабильных диагоналей системы нами выбран метод Н.В.Хахловой [ill] » использующей для этой цели таблицы индексов вершин, сгруппированных определенным образом (табл.б). Стрелки в таблицах индексов вершин соединяют соли,

образующие диагональ данной ступени,

Таблица 6

_bf-

_в*

На

МоО_ч

0/2.

I^а

fk

LzdL

.(Г

I ступень

И ступень

Ш ступень

ІУ ступень

Перечень стабильных диагоналей с указанием их ступеней и слагающих тепловых эффектов приведен в таблице 4. Наличие четырех диагоналей первой ступени, двух диагоналей второй ступени, двух -третей ступени и одной диагонали четвертой ступени соответствует по В.П.Радищеву [49] термохимическому типу В^А.

2. Пересечение стабильного и метастабильного секущих

комплексов пятерной взаимной системы Нл,К,ВаНF,Mo0₄₎wo₄

Как указал В.П.Радищев [чд] отдельные элементы (в данном

со о Я

ад рз з

о со аэ

С_» BLl |L|

**Ч on ЩП

со о о

о я

о о

случае плоскости) фигуры конверсии следует выводить, рассматривая последовательно пересечение отдельных элементов стабильного и метастабильного секущего комплексов. Для систем 3 11 3 следует иметь ввиду, что каждая отдельная плоскость конверсии образуется в результате пересечения стабильной пирамиды, с антиподным ей метастабильным сфеноидом или, наоборот, стабильного сфеноида с метастабильной пирамидой.

Рассмотрим последовательно образование отдельных плоскостей

фИГурЫ КОНВерСИИ СеКуЩИХ ЭЛемеНТОВ СИСТеМЫ N&,^t^0.ll FjMoO^WOtf

КВАДРАТ КОНВЕРСИИ А-В-Д-С (рис.10). Образуется при пересечении СТабИЛЬНОЙ ПИраМЙДЫ (NclF)₂ - K₂W0₄ - 6aW0₄- К_гМоО_ч - ваМоО_{ч г}

включающей два парных тетраэдра (Na.F)_z~ &аМоО_ч-3aW0₄-K_zwo_H
и {U&F)₂~K₂Wo₄-K₂Mo0₄- ЗаМоОу , с метастабильным сфеноидом

(Kf)z- Ш₂№О_ч-6a.F₂~ Ма_гМоО_ч . Стабильная пирамида разделяет-

ся на две самостоятельные полупирамиды стабильным осевым треугольником {Н&Ч2- K₃WOy- ЗаМоОу , в плоскости которого лежит диагональ квадрата конверсии В-С. Этой диагональю квадрат конверсии делится на два самодеятельных треугольника конверсии А-В-С и В-С-Д, каждый из которых отражает реакцию превращения солей метастабильного сфеноида в соли соответствующей стабильной полупирамиды.

КВАДРАТ КОНВЕРСИИ B-Z-T-F (рис.II). Образуется в результате пересечения стабильной пирамиды (Na.F)₂-3aF₂-M^₂MoO_i-BaMoO^K₂WO_y

и метастабильного сфеноида К₂МоС_ч- Qa,Wo_H-(KF)₂- Ма₂ WO_Y . Пирамида разделяется на две отдельные парные полупирамиды K₂wo₄-- ba,F₂-(NaF)₂-ЬаМоОу и К₂Щ^(^-МЦ^/Цоеевьш стабильным треугольником, в плоскости которого лежит диагональ В-Т квадрата конверсии B-?-T-F . Эта диагональ разбивает квадрат конверсии B-?-T-F на два самостоятельных треугольника В-Т-Н и B-T-F ,

отражающих каждый в отдельности реакции превращения солей мета-стабильного сфеноида в соли соответствующей полупирамиды.

КВАДРАТ КОНВЕРСИИ A-B-F -К (рис.13). В этом случае наблю-

* дается качественное изменение секущих элементов по сравнению с
двумя предыдущими случаями - пересекаются стабильный сфеноид
(H(kf)_z-K2WO4-КгМоО_ч-BdF_z и метастабильная пирамида (KF)₂-

- Mio_H-На₂МОч-Ма₂МоО_ч-ВаМоо_ч , образованная парными полупирами
дами (KF)₂- Нй_гМоО_ч~ 6aW0₄- ЗаМоОу и (KF)_z-Nu_zM<>0₄- Ma_zWO_Y~6aMoO_y.

Диагональ F -А квадрата конверсии лежит в плоскости осевого не
стабильного треугольника (Kf%- Sa\fJ0₄- На₂МоО_ч . В первых
<# двух случаях квадраты конверсии разделялись диагональю на два
отдельных треугольника конверсии, самостоятельность которых
обуславливается принадлежностью каждого из них объемам различных
стабильных тетраэдров-полупирамид. В рассматриваемом же случае,
весь квадрат конверсии лежит в объеме одного стабильного тетра
эдра - сфеноида K₂W0₄- K₂Mo0₄-(/\/af)₂- &aF₂ и поэтому не
может быть разделен на два самостоятельных треугольника коншер-
сии. В силу изложенных причин, диагональ F -А условно делит

* квадрат конверсии на два треугольника (поэтому линия F-A на ри
сунке 13 проведена пунктиром). Условное деление необходимо для
последующего вывода уравнений реакций обмена. В целом квадрат
конверсии A-B-f-K отражает реакцию превращения солей метаста-
бзямой пирмйды: в соли стабильного сфеноида.

ТРЕУГОЛЬНИК КОНВЕРСИИ Т-Е-С (рис.12). Из тетраэдров ста
бильного комплекса нерассмотренной осталась непарная полупирами
да (№)г~&аМоО_ч- K₂W0₄- Ma₂wo_H . Парная с ней полупирамида
(KF)z~ ВаМоО_ч~ k₂WOне является стабильной (диагональ
(KF)_z-B&MoO_v принадлежит метастабильному комплексу). С другой
стороны, сфеноид, пересекающийся с пирамидой ВдМоСЦ - (tfa.F)_z-
-K_ZW_H~Mcl₂W0_v-(/(F)_z не является строго метастабильным, так как

*

#

(KFJ₂ Ыг

Ти.ГО» Квадрат конвереин І-З-Д-О

баї^а

N%V/4

. Квадрат кенвврета T-Z-B-F

ЬЩ

BaWO,

Рис.12. Треугольник конвереин T-E-G

Риє.ІЗ. Квадрат конверсии A-B~F *-К

включает диагональ К₂Мо0_ч- Ba.F₂ принадлежащую стабильному комплексу. При пересечении указанных сфеноида и пирамиды образуется квадрат, но реальным элементом конверсии, отражающим превращение нестабильной группы солей в стабильную, является только одна половина квадрата - треугольник конверсии Т-Е-С. Треугольник отражает превращение солей сфеноида К₂м₀о_ч -- &a.F_z-&л№о_н-Na_zMoO_y в сади стабильной полупирамиды ВлМоО_ч--(NaF)₂~K_zwo₄-А/л₂Шу . Одна из сторон треугольника конверсии (Т-С) лежит в плоскости стабильного осевого треугольника (MxF)_z-ЕкхМоОу- K₂Wti_v .Весь треугольник конверсии Т-Е-С заключен в объеме стабильной полупирамиды (NaF)z- BaMoO_v- k₂W0₄-/\ta_zw0₄.

Кроме конверсии секущих элементов, В.П.Радищевым [4SJ указан еще один вид конверсии - конверсия осевых (базисных) элементов. Для изучаемой системы этот вид конверсии отражен геометрически точкой пересечения в четырехмерном пространстве диаграммы составов осевых стабильного и метастабильного треугольников (НаПг - ^к2 W0₄ - в* МоО_ч и (KF)₂ - вл W0₄ - Na₂ Mo О_ч являющейся центральной точкой этих треугольников.

Вывод реакций химического взаимодействия для отдельных элементов конверсии системы Л/л, К, ва IIF, МоО_Ч) щ _и прогнозирование на их основе фазового комплекса секущих элементов будет подробно рассмотрен нами в в ІУ части диссертации.

3. Анализ фигуры конверсии секущих элементов

Конверсионный метод [ізі] предполагает рассмотрение фигуры конверсии в совокупности всех ее элементов. Объединив все выведенные выше отдельные элементы конверсии, получаем фигуру конверсии секущих тетраэдров пятерной взаимной системы из девяти солей типа В^А і^дД, 6a |[F,Mo0_4/W0_V (рис. 14). Фигура конверсии на рисунке 14 предй^ёца¹ несколько в ином виде, чем

" сш'

-V2-

для систем типа Ві^А в работе [131] (рие.5), но при этом

Рис.14. Фигура конверсии секущих элементов пятерной взаимной системы Ма,^/^а // F, МоО_ч, W0₄

структура фигуры не нарушена и все функциональные взаимосвязи остаются прежними. Такое изменение изображения фигуры конверсии применено нами для более удобного описания химического взаимодействия.

В целом фигура конверсии - это совокупность точек, линий и плоскостей, отражающих химическое взаимодействие и термохимические соотношения (граф) [131] . Три квадрата и треугольник конверсии не лежат в одной плоскости, так как принадлежат различным трехмерным пространствам диаграммы составов системы.

Таким образом, фигура конверсии секущих элементов представлена следующими составляющими элементами: девять точек (вершины фигуры), шестнадцать линий и семь треугольников, два из которых являются условно самостоятельными, о чем было сказано

выше при выводе фигуры конверсии.

Девять точек в вершинах фигуры являются точками полной конверсии тройных взаимных систем, ограняющих политоп диаграммы составов пятерной взаимной системы. Принадлежность точек к соответствующей тройной взаимной системе показана в таблице 7. Концентрационный состав точек конверсии тройных взаимных систем может быть выражен через эквивалентные количества стабильных или нестабильных пар солей (табл.8).

Линии конверсии следует подразделить на две группы: двенадцать линий являются линиями полной конверсии шести ограняющих четверных;* взаимных систем (принадлежность линий к определенной взаимной системе приведена в таблице 8); четыре остальные линии, три из которых (В-Т, С-Т, В-С) лежат в плоскости осевого стабильного треугольника и одна (F-A) - в плоскости осевого нестабильного треугольника, относятся к пятерной взаимной системе.

Химическое взаимодействие і собственно пятерной взаимной системе отражено плоскостями конверсии -тремя квадратами конверсии (А-В-Д-С, В-? -T-F и A-B-F -К) и одним треугольником (С-Е-Т). Квадраты конверсии А-В-Д-С и В- -T-F і свою очередь разбиваются каждый на два самостоятельных треугольника. Каждый из треугольников конверсии лежит в объеме одного из стабильных секущих тетраэдров, вершинами которых являются соли, стоящие в правой части уравнений реакций, записанных для точек в плоскости соответствующего треугольника. Квадрат конверсии A-B-F-K лежит в объеме секущего сфеноида и делится условно на два самостоятельных треугольника.

Рассмотрим взаимосвязь между ступенями стабильных диагоналей и геометрической структурой фигуры конверсии. Изучаемая система включает четыре диагонали I ступени, две диагонали И ступени, две - Ш ступени и одну диагональ ІУ ступени (табл.9).

Таблица 7 Обозначения элементов конверсии и принадлежность их к соответствующим взаимным системам

Таблица 8 Концентрационный состав точек полной конверсии тройных взаимных систем

Точка
конвер
сии

Концентрационный состав точки конверсии (% экв.)

Стабильная пара солей і Нестабильная пара солей

Таблица 9

Соответствие точек конверсии ступеням диагоналей

Точка конверсии

Ступень диагонали

Д.

і—! ^г

к е і г j

!

I її Д І і

—I—

Т ! А

!

Ш ! Ш

!

!

Как видно из рисунка ІА, точкам конверсии первой ступени

(точки Д, Е,2 , К)^х) соответствуют по две связи с другими вершинами фигуры конверсии. Две из них (Д и Z ) связаны каждая с одной из точек конверсии второй ступени и с точкой конверсии четвертой ступени. Точка Е связана с двумя точками коверсии второй ступени. Точка К связана с двумя точками конверсии третье! ступени.

Точкам конверсии П ступени (точки С и Т) соответствуют по пять связей - две связи с точками конверсии первой ступени, одна связь с точкой конверсии четвертой ступени, одна связь с точкой конверсии третьей ступени. Линия С-Т связывает эти точки между собой.

Точкам конверсии III ступени (точки А и F ) соответствуют в фигуре четыре связи: одна связь с точкой конверсии I ступени, одна - с точкой конверсии П ступени, одна - с точкой конверсии ІУ ступени и одна линия (A-F ) связывает эти точки между собой.

Для точки конверсии ІУ ступени (точка Б) характерно образование наибольшего числа связей - шесть: две связи с точками конверсии I ступени, две - с точками конверсии П ступени, две -с точками конверсии третьей ступени.

Связи между точками конверсии являются собственно линиями конверсии. Если две линии пересекаются между собой в точке,

р5 '~~~— ' ' ~

' Здесь и далее под термином "точка конверсии I (или П,Ш,1У) ступени" подразумевается точка конверсии, принадлежащая стабильной диагонали I (или П,ш,1У) ступени.

тепловой эффект которой²¹', равен сумме тепловых эффектов двух крайних точек на этих линиях и при этом крайние точки не связаны между собой, то указанные линии образуют в совокупности фигуру конверсии определенной четверной взаимной системы. В рассматриваемой фигуре конверсии выделены двенадцать таких линий, сгруппированных по две (табл.7), отражающих взаимодействие в шести четверных взаимных системах. Линия, соединяющая точки конверсии I ступени, лежит в плоскости нестабильного осевого треугольника системы. Линии, соединяющие точки конверсии И ступени между собой и с точкой конверсии ІУ ступени, лежат в плоскости осевого стабильного треугольника системы.

Исходя из вышепроведенного анализа нами разработаны правила построения фигуры конверсии секущих элементов (графа) на основании данных по ступеням стабильных диагоналей (ступеням точек конверсии) и слагаемых тепловых эффектов диагоналей определенных ступеней для пятерных взаимных систем из девяти солей типа В^^ А без применения сложных геометрических методов вывода элементов конверсии,

4. Правила построения фигуры конверсии секущих элементов пятерных взаимных систем из девяти солей типа В^ А на основании термохимических данных

I. По условному тепловому эффекту реакции обмена в тройных взаимных системах определяются стабильные диагонали (табл.4).

^х' Имеется в виду тепловой эффект реакции обмена в тройной взаимной системе, к которой принадлежит данная точка конверсии.

2. Определяются ступени стабильных диагоналей и слагаемые тепловых эффектов диагоналей П, Ш и ІУ ступеней (табл.4).

3. На чертеже наносятся девять точек конверсии в произвольном порядке (рис.15). Для большей наглядности точку конверсии наивысшей ступени (ІУ ступень) желательно располагать выше или ниже совокупности всех остальных точек. Возле каждой точки следует обозначить ее ступень и слагаемие тепловых эффектов (рис.15]

4. Соединяются между собой точки конверсии і ступени. При этом образуется линия конверсии, нежащая в плоскости нестабильного осевого треугольника (линия A-F на рисунке 15).

_{(Ю В (2}⁺₄₎

( Qi+Qa⁺Q₄)

_01»)

⁽₄^)(*

Рис.15. Построение на основании термохимических соотношений графа, отвечающего фигуре конверсии секущих элементов пятерной взаимной системы типа В^ А.

5. Соединяются между собой точки конверсии П ступени (линия С-Т). Каждая из точек II ступени соединяется также с точкой конверсии ІУ ступени (линии С-В и В-Т). Все три указанные линии лежат в плоскости осевого стабильного треугольника системы.

6. Каждая из точек конверсии Ш ступени соединяется с точкой конверсии ІУ ступени (линии А-В и В-F).

7. Точки конверсии I ступени соединяются попарно с точкой конверсии И ступени, тепловой эффект которой равен сумме эффектов соединяемых с ней точек. В данном случае (рис.15, табл.4):

&3 + ^а± ^s (Qi+, р эксн*⁵»^{13 f}/^gm3»/⁾ выч.*⁵»²² г/см³. Плотность определялась пикнометрически в хлороформе.

(A/afJ₂-A/a₂MoO_q (рис.22) [155] . В связи с противоречивостью данныхpjE,463)» система исследована методами ДТА, ВИ, и РФА. Эвтектика отвечает 611 и 11% фторида натрия. На ветви кристаллизации молибдата натрия при 630 и 1% (Ma-F)₂ отмечен излом, соответствующий полиморфному переходу ik/f> lVa₂Mo0₄ Нами определен состав соединения, отвечающий формуле 2Naf'* Ua_z№oO_H , инконгруэнтно плавящегося при 660 и 21,5% фторида натрия. Индивидуальность соединения подтверждена данными РФА, полученных с использованием дифрактометра УРС-50Ш (излучение Fe К^ ). Штрихрентгенограммы исходных компонентов и соединения приведены на рисунке 23.

(HclF}₂- На₂Ц10_ч |рис.24) [156] . В отличие от данных

[162, I64J состав соединения инконгруэнтного плавления отвечает
формуле 2MaF- hla-₂V/0₄ , Перитектика при 690 и 27,5% фто-

рида натрия. Эвтектика соответствует 632 и 10,5% (Ma.F)_z . Индивидуальность соединения подтверждена данными РФА (рис.25), полученными на дифрактометре УРС-50Ш (излучение Ре К^ ),

Остальные двойные системы изучены ранее другими исследователями и нами повторены. Полученные нами данные по ликвидусу систем приведены в таблице I приложения и находятся в соответст-

*

*

с іооо

f

Ж+Л/aF

ll« її > »« L

,700

Жш-Ыа_гМО^

II її, I, . I II t I

\б00 571

,500

^"вбО

^-Ц-1-L ! J_LL-

fl-Ha.MoQ.+BNqF-Na.MoO,.

.Tj2.-1jt ?^ n,—-**

jr- Ata, МоОц+гЫаГ- Ыа_г Mo 0_V

BflaPfl^Mo^Har .

J LLL

io go

ЗО 40 50 60 ГО

Рос. 23. о -Mbf, 6 -A/ojMoQt,, В - 2A/oF'A/o_eMoO^.

Є

Ив О^гМаГ/И^МоО,,

»

|Л^/И4

Рю.22# Диаграмма соетеяняя

системы №a₂ Mo 0(,-(^' І-ДТА; 2 - ВІН.

Phcv23. Штряхрентренограммы образцов системы

A/a₂Mo0₄-(A/aF)

*

%

f-

M*2NaF-Na_eW0₄

С 1000

-«ЇЛІJ -LT-U-n-^H

Ы.-Ыа_гШ_ч*гЫаГ-На_ет_ц

m*

I* 2NaF-Na_gWsNaF

SS5

&

I" II її ІІ I I I II

_fi-

I I I I I » I ! |

±1L

* _о -го ^ 40 ^ 60 w

Рис.25. Q-faF, 5~/l/QsW0<, 6-2MiF-A/o_iW0_<.

і о

I

jf-Na^O,,* 2Na Г-Na, W0₄

« JO

Рис.2ч.Диаграмма состояния системы /Ув_гШ^-( Л/аГ)_г 1-ДТА, 2-ММ.

Рис.25. Штрюсрентгенограммы образцов еис тены Ма₂\Х/0_ч-(МаР)_г

вии с литературными. Ниже приводится краткая характеристика повторенных нами систем.

(№)_г-(№)_г [165-168] . Эвтектика при 710 и 40%

( N&t)_z - BciF₂ [152,169] . Эвтектика при 820 и 54%

6af ^

(KF)_Z - В& F_z [I69_r17lj . Эвтектика при 729 и 42%

Ml .

(KFj₂- К₂Мо0ц [162,163] . Образуется соединение конгруэнтного плавления состава KF-K₂Mo0_{4 #} Дистектика при 754. Эвтектики; 745 и 72,5% молибдата калия; 722 и 45% К₂МоО_ч

(KF)₂- K_zWOii [162,164] . Образуется соединение кон-

груэнтного плавления состава KF- K₂W0₄ . Дистектика при 763. Эвтектикаи: 728 и 57,5% (KF )₂ ; 755 и 28% (KF )₂ .

Ма₂Мо0ц- /\fa₂W0t, [172,173] . Непрерывные ряды твердых растворов. Слабо выраженный минимум при 675 и 40% молибдата натрия.

K₂Mo0_q-K₂Wfy [173,174] . Непрерывные ряды твердых растворов без минимумов. Обе соли имеют одинаковые температуры плавления и диаграмма представляет собой прямую линию.

ВаМоОц-BaWi/ . Не исследована вследствие тугоплавкости исходных солей. Однако, соблюдение основных признаков изоморфизма - однотипность кристаллических структур В<хМоО_ч и 6aW0₄ , благоприятное соотношение радиусов взаимозамещающихея частиц

( V^{6 =} їмо* ^а '⁶⁵* С¹⁸²3 Л_т ^а3.52А [Ш,175] ,

*?\\оО^г~ ⁼ 3,45А [183,175] , химическая индифферентность блИ_о0_ч и Вй^ц [184] , а также данные по аналогичной системе С&МоОц- Сь\МО_н [185] , позволили предположить в системе 6аМоО_ч- ВаОТо образование непрерывного ряда твердых растворов.

Это предположение подтверждено нами при исследований тройных, тройных взаимных и четверных взаимных систем с ребром

Na₂Mo0i,- feMoOif [173,17?] * Наши данные подтверждают образование в системе соединений инконгруэнтного плавления

Нй₂Мо0_ч-К₂М0ц и Н&₂№о0ц. 2К₂МоО_ч , что соответствует

[173] . Эвтектика при 667 и 19% К₂МоО_ч , перитектики при 740 и 54% K₂MoO_v , 686 и 37% молибдата калия/

Hu₂W0₄- K₂W0₄ [173,178,179,181] . В результате повто-

рения приняты данные [173J . Эвтектика при 643 и 15,5% K₂\f/0₄ .
Образуются два соединения инконгруэнтного плавления
На₂ W0₄ - К₂ WOy _ш Н&гМОц -2K₂W0₄ . Перитектики: 647

и 23,5% К₂М^ ; 673 и 40% вольфрамата калия.

На₂ W0₄ - ба W0_q [180] . Эвтектика при 678 и 5% воль* фрамата бария.

Тройные системы

В огранение политопа пятерной взаимной системы входят шесть тройных систем, три из которых исследованы нами.

(рис,26). Ликвидус исследован
совокупностью 15 внутренних разрезов (прил., табл.2). Очерчены
шесть полей кристаллизации: молибдата бария, молибдата натрия,
молибдата калия, соединений К₂ М_о0_ч. >аМ₀О_ч , Ма₂МоО_ч- К₂Мо_ч
и Ма.₂МоОу 2К₂МоО_{ч #} Температуры и состав нонвариантных

точек (табл.1) уточнены построением проекции кривых совместной кристаллизации на сторону К₂Мо0ц~ ЬаМоО_ч и данными ДТА.

'*.

'*'

⁴³ ^:

Таблица 15

Характеристика нонвариантных точек тройной системы На,К,ЬаЦМоО_ч

Состав (% экв.)

ХарактеристикаїОбоз-:Темпе-

нонвариантной :наче-:ратура,

точки :ния : Ор

К₂МоО_ч \ 5аМоО_ч

/Vd, К, Во. II \М0ц [ібі] (рис.27). Изучена совокупностью 13
внутреннних разрезов (прил.,табл.3). Очерчены шесть полей кри
сталлизации: вольфраматов бария, калия и натрия, соединений
ЪЩ- 6* Щ , На₂ WOy К₂ WO_{H и} Ца₂ W0₄ 2 К₂ W0₄

Температуры и составы нонвариантных точек (табл.2) уточнены построением проекции кривых совместной кристаллизации на сторону K₂W0₄- 6а ЧіОц и данными ДТА.

Таблица 16 Характеристика нонвариантных точек тройной системы

На, К, Во. К W0₄

Характеристика:0боз-*Темпе-
JfJ; :нонвариантной :наче-:ратура,
^1Ш : точки !ния : о_п

Состав (% экв.)

/ Щ : К₂ W0₄ \ За Щ

Во. II F,Mo0_4f wo₄ [_I95] (р_И0.28). Ликвидус изучен 5 внутренними разрезами (прил.,табл.4). Поверхность системы разделяется моновариантной кривой без минимумов на два поля - фторида натрия и твердых растворов молибдата и вольфрамата бария. Это подтверждает наше предположение об образовании непрерывных рядов твердых растворов на бинарной стороне ВаМоО_ч- &aW0₄ . Тройные нонвариантные точки отсутствуют. Наличие твердых растворов в системе и их устойчивость подтверждается термограммами ряда составов, на которых отмечены только два термоэффекта - первичной кристаллизации и вторичной, соответствующей моновариантному равновесию фторида натрия и твердых растворов Ва.Мо0₄ и оа\иО_ч Термограмма состава 50^ BaF₂ , 25$ ВаМоО_ч и 25% Bo-WO, приведена на рисунке 29.

Остальные тройные системы исследованы другими авторами. Ниже приведена их краткая характеристика (поверхности кристаллизации этих систем представлены на рисунках59,Ш ^№разверток" соответствующих четверных взаимных систем).

/\/<г, К, &а И F [186] . Эвтектическая. Эвтектика отвечает 658 и 23,0% фторида натрия, 45,0/1 фторида калия, 32$ фторида бария. Л/я. // Fj МоО_Ц)\и0_1{^.в^г?] . Поверхность кристаллизации еистоит из трех полей: фторида натрия, твердых растворов соединений

2 Л/aF Ш₂ MoОц и 2HЫо-г WO_v , твердых растворов молибдата и вольфрамата натрия. Тройные нонвариантные точки отсутствуют.

КII Е) № Оц, W₄ [187] . Ликвидус представлен тремя полями кристаллизации: фторида калия, твердых растворов соединений

KF-КгМоОц и KF-K₂W0c/ , йвердых растворов молибдата и вольфрамата калия. Тройные нонвариантные точки отсутствуют.

* *

BoF,

15 Время

»57/

ВаШОц

Рис.2оПроеииия политермЬі кристаллизации системт BollF.MoO^.WO,, на треугольник состава.

^тіґ

BaWtL

t,c

500 Ш 300

Рис.29.Тер*озрамма сплава 50% BaF₂-257.BaMo0₄- 25 ЪаШч. тройной, системы Во ||F,Mo0^,(^0^ .

Выводы по главе I

1. Методами ДТА, РФА и ВПМ изучены бинарные системы Bafa.-SuMoO^B^-go.W^ Ha₂Mo0₄-SaMo0_4t К₂МоО_ч - ЗаМсО^ ,

2. Выявлены и изучены рентгенографически соединения инконгруэнтного плавления [_гНоО_н-$Оі\АоО_н и K₂WO_H- QaWo_H . Показана их изоструктурность. Определены параметры элементарных ячеек. Уточнен состав соединений инконгруэнтного плавления, отвечающих формулам 2НаР- Н<х₂МоО_ч ж 2H&F-hlu₂W^ . Индивидуальность соединений подтверждена методом РФА.

3. Повторены десять двойных систем и получены результаты, соответствующие литературным данным.

4. Для двойных систем, изучаемых нами, характерно развитое комплексообразование и образование непрерывных твердых растворов между молибдатами и вольфраматами одноименных катионов.

5. Исследованы тройные системы Dfa, К,&а \\МоО_{ч й} Н&,К,&ь1W0₄, Системы аналогичны по формологии ликвидуса и близки по параметрам нонвариантных точек.

6. Изучена тройная система и^а "^^ W0_{4 #} Нонвариант-ные точки в системе отсутствуют. Подтверждено предположение об образований непрерывных твердых растворов в бинарной системе Bg-MoCV 6aW0₄

7. Таким образом, получена информация по всем системам рядов 2 I! I (I [| 2) и 3 II I (I II 3), входящих в изучаемую пятерную взаимную систему Nn,K,B& \\ F_}M₀0_4jWO^.

Похожие диссертации на Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Na, K, Ba, // F, MoO4, Wo4 конверсионным методом

Синтез м- и п-фторфенилциклопентадиенильных соединений металлов и исследование их методом ЯРМ спектроскопии Огородникова Наталья Алексеевна

Исследование новых типов элементоорганических бетаинов методом функционала плотностиНечаев Михаил Сергеевич

ИК спектроскопическое исследование взаимодействия растворителя с органическими соединениями пентакоординированного кремния Гаврилова Галина Андреевна

Стереохимическое исследование ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе констант спин-спинового взаимодействия 31P-1HФедоров, Сергей Владимирович

Исследование механизмов и особенностей сверхтонкого взаимодействия в парамагнитных системах с использованием метода ЯМРЛиповченко, Егор Леонидович

Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах Li,K||F,Br,WO4; Li,Na(К),Ba||F,BrИстомова Мария Александровна

Исследование взаимодействия тРНК с рибосомой методом импульсной фотоаффинной сшивкиБочкарев, Дмитрий Евгеньевич

Адаптация метода ЭПР к исследованию поверхностных взаимодействий наполненных полимеров и фрактальных агрегатовТихонов Николай Анатольевич

Исследование взаимодействия стеклообразователей в оксидных стеклах методом колебательной спектроскопииЗубкова, Людмила Васильевна

Исследование взаимодействия электронов с молекулами и атомами методом циклотронного резонанса Соколова Юлия Александровна