Содержание к диссертации
В В ЕДЕН ИЕ ; 4
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7
1.1. Строение соединений пента- и г ексако орд тированного. кремния и их спектроскопические особенности 7
1.1.1. Пентакоординированные соединения кремния как модель переходного состояния.. 7
1.1.2. Строение, особенности колебательных спектров и термодинамика координированных соединений кремния, содержащих анионы
1.2, Влияние среды на спектральные проявления и термодинамику, внутри- и межмолекулярного комплексообразования 25
1.2.1, Соединения пента- и гексакоординированного кремния. 25
1.2.2. Меж- и внутримолекулярные, водородные связи 28
ГЛАВА 2. Ж СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕНТАКООРДИНИРОВАННОГО КРЕМНИЯ (обсуждение экспериментальных данных) 38
2.2. Проявление в Ж спектрах поглощения универсального межмолекулярного взаимодействия 4-замещенных (бензоилоксиметил) трифторсилана со средой 48
2.3. Электронный эффект заместителя в замещенных
2.4. Влияние заместителя в бензольном кольце 4-замещенных действие с растворителем 65
2.5. Влияние среды на поворотную изомерию 2-замещенных (бензоилоксиметил)трифторсилана 67
2.6. Универсальное взаимодействие с растворителем метил планов. 83
2.7. Влияние среды на термодинамические параметры внутримолекулярной пентакоординации атома кремния в молекулах метил93
2.8. Внутримолекулярная координация si 97
2.9. Координационное взаимодействие 4-замещенных (бензоилоксиметил)трифторсилана с пиридином IOI
2.10. Конформационная изомерия в молекулах планов. 107
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 116
В Ы В ОД Ы 125
Л И Т Е Р А ТУР А 1
Введение к работе
В восьмидесятые годы резко возросло число публикаций, посвященных синтезу и исследованию структуры пента- и гексапроиз-водных кремния. Для этих работ характерны использование прецизионной экспериментальной техники и углубленный теоретический анализ, включающий применение совершенных модификаций квантово-химических расчетных схем. Этот интерес объясняется, по-видимому, двумя основными причинами. Первая заключается в нестандартности, неординарности соединений высокскоординированного кремния как объектов исследования, что дает обоснованную надежду на получение качественно новой информации о природе химических связей с участием этого атома. Вторая причина состоит в потенциально большом практическом значении органических производных пентакоординированного кремния. Длительное время общепринятым было мнение о биологической инертности кремнийорганических соединений. Однако, в работе Воронкова и Зелчана /І/ в 1965 году установлено, что фенилсилатран, молекулы которого содержат пен-такоординированный кремни;й, обладает исключительно сильным биологическим действием. Эта пионерская работа положила начало биокремнийорганической химии. В дальнейшем в ряду силатранов найдены другие соединения, имеющие широкий спектр биологической активности.
Изучение пентакоординации кремния успешно начато на примере силатранов. К 1978 году установлена гипервалентная природа координационной связи в этих соединениях, детально изучено их пространственное строение, получены интересные данные о влиянии на их свойства среды, в частности, диэлектрической постоянной рас тв орителя.
Дальнейший прогресс теории предполагал расширение круга объектов исследования. Синтез метил(ароилоксиметм)фторсиланов (МАФС) - нового класса органических производных кремния /2/ дал возможность нового развития теоретических исследований. Наличие координационной связи Si««—О в этих молекулах для кристаллического состояния соединений установлено методом рентгено-структурного анализа /3/. Биологическая активность соединений, как и их реакционная способность, в большей степени зависит от особенностей среды, в которой соединение находится. Влияние среды на строение и свойства соединений кремния с координационным числом больше 4 и, особенно, на их термодинамические параметры остается малоизученным.
В настоящей работе поставлена задача углубленного изучения методом Ж спектроскопии пентакоординации кремния в МАФС и некоторых других соединениях в зависимости от строения молекул и параметров среды.
Наибольший интерес представляло доказательство существования (или отсутствия) координации Si« o в различных агрегатных состояниях вещества, изучение возможности и условия дальнейшего расширения координационной сферы кремния, исследование изменений характеристик связей Si-«-0 а также Si—гжс и si—Рэкв при варьировании полярности растворителя, непосредственного окружения атома кремния, размеров образующегося гетероцикла, влияние удаленных заместителей.
Метод Ж спектроскопии оказался высоко эффективным при решении поставленной задачи, поскольку валентные колебания групп, принимающих участие в образовании связи Si« -o (С=0, С-О-С, Si-P ) очень чувствительны.как к координационному взаимодействию, так и к влиянию среды. Ж спектры большого ряда соединений пентакоординированного кремния и их аналогов, где атом кремния находится в тетраэдрическом окружении, получены при широком варьировании условий эксперимента. Рассмотрение полученных данных проводилось с применением аппарата корреляционного анализа.
Диссертация состоит из трех глав. Первая глава является обзором литературы по исследованию строения, особенностей колебательных спектров и термодинамики внутри- и межмолекулярного комплексообразования с участием атома кремния, а также по влиянию среды на устойчивость донорно-акцепторных комплексов и параметры их Ж спектров. Глава П содержит результаты исследования новых типов соединений пентакоординированного кремния и их обсуждение.
Методом Ж спектроскопии впервые доказано наличие внутримолекулярной координационной связи Si- —о в молекулах (ароил-оксиметил)трифторсиланов в среде органических растворителей и в газообразном состоянии.
Установлены спектральные критерии внутримолекулярной координации, выявлена природа неспецифического межмолекулярного взаимодействия со средой. Определены термодинамические параметры внутримолекулярной пентакоординации атома кремния, исследована зависимость их от полярных свойств среды.
В работе высказано предположение, что энтропийный контроль внутримолекулярной координации является наиболее вероятной причиной различной способности соединений серии CrHcCOOCCEU") SiF (n = I, 2,3) к образованию координационной связи Si-«—о.
В главе Ш диссертации описана техника эксперимента, приведены методики расчета термодинамических параметров и критерии применимости корреляционных уравнений, указаны возможные ошибки экспериментальных и вычисленных значений.
