Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез, реакционная способность и возможности практического применения n-органиламиносиланов и n-органил-n,n-бис(триметилсилил)аминов 9
1.1 Синтез и реакционная способность силиламинов 9
1.1.1 Общие методы синтеза силиламинов . 9
1.1.2 Общие химические свойства силиламинов 14
1.2 Синтез N-органиламиносиланов . 19
1.2.1 Реакция триметилиодсилана с N,N-диметиламидами карбоновых кислот 20
1.3 Синтез N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов . 23
1.3.1 Синтез бис(триметилсилил)амида натрия 24
1.3.2 Синтез N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов . 25
1.4 Некоторые реакции N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов 29
1.4.1 Реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами.. 29
1.4.2 Реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов с триметилиодсиланом . 30
1.5 Характеризация N-органиламиносиланов и N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов . 32
1.6 Перспективы практического использования синтезированных соединений . 41
ГЛАВА 2. Реакция бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами 47
2.1 Арины в тонком органическом синтезе . 50
2.1.1 Генерирование аринов 50
2.1.2 Реакционная способность аринов . 54
2.2 Исследование механизма реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами 69
2.2.1 Исследование механизма реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с галогенбензолами 71
2.2.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромтолуолами . 84
2.2.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с иодбензолом . 93
2.2.4. Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с 2-броманизолом . 98
2.2.5 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с 2-бромпиридином . 101
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 105
3.1 Реакция триметилиодсилана с N,N-диметиламидами карбоновых кислот 106
3.2 Синтез N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов 107
3.2.1 Синтез бис(триметилсилил)амида натрия . 107
3.2.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с органилгалогенидами элементов 14 группы . 108
3.2.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с гидрокарбилгалогенидами 109
3.3 Некоторые реакции N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов 110
3.3.1 Реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами... 110
3.3.2 Реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов с триметилиодсиланом 115
3.4 Реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами . 116
3.4.1 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом 116
3.4.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромтолуолами 118
3.4.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с иодбензолом . 122
3.4.4 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с о-броманизолом 123
3.4.5 Реакция 2-бромпиридина с бис(триметилсилил)амидом натрия 124
3.5 Изучение реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами . 124
Выводы 136
Литература 139
- Реакция триметилиодсилана с N,N-диметиламидами карбоновых кислот
- Исследование механизма реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами
- Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с органилгалогенидами элементов 14 группы
- Изучение реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами
Введение к работе
Актуальность работы. Кремнийазотсодержащие органические соединения находят применение во многих сферах деятельности: в различных областях медицины, сельском хозяйстве, современных наукоемких технологиях, при производстве синтетических материалов. Они используются в органическом синтезе в качестве силилирующих агентов, синтонов, лигандов при получении комплексных соединений, находят применение в качестве вулканизующих агентов силиконовых каучуков. Кремнийазотсодержащие органические соединения могут использоваться в технологических процессах производства изделий микроэлектроники в качестве адгезивов в процессах микролитографии, а также как предшественники в процессах химического осаждения из газовой фазы (Chemical vapor deposition - CVD) для получения пленок и покрытий карбонитрида кремния. Карбонитрид кремния является уникальным материалом, объединяющим свойства нитрида углерода и нитрида кремния. Пленки карбонитрида кремния обладают большой химической и термической стойкостью, высокой твердостью, хорошими диэлектрическими характеристиками, оптической прозрачностью в видимой и инфракрасной областях спектра и другими функциональными свойствами. Это определяет возможности их использования для упрочнения поверхности материалов, а также в микроэлектронике в качестве тонкослойных структур различного функционального назначения. Таким образом, расширение синтетического потенциала и областей применения кремнийазотсодержащих соединений, в том числе поиск новых предшественников для процессов химического осаждения из газовой фазы пленок карбонитрида кремния, является актуальной задачей.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН "Развитие теоретической и синтетической химии органических соединений кремния, металлов, в особенности микробиогенных, и иода с целью создания новых лекарственных препаратов, средств химизации сельского хозяйства и практически ценных материалов для промышленности" (рег. № 01201281992) и в рамках интеграционного проекта СО РАН № 4.2 "Новые возможности использования летучих кремнийазотсодержащих соединений для получения многофункциональных тонкопленочных структур" и комплексного интеграционного проекта № 97 "Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники".
Цель работы. Синтез и изучение реакционной способности аминосиланов общей формулы RxSi[NR1R2]4-x и N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов (Me3Si)2NR (где R, R1, R2 - органические и элементоорганические заместители различного строения и состава), их характеризация и определение возможности использования синтезированных соединений в качестве синтонов для получения тонких пленок карбонитрида кремния методом CVD.
В рамках этой цели решались следующие задачи:
Выбор кремнийазотсодержащих соединений, перспективных для осаждения
пленок карбонитрида кремния, оптимизация и модификация методов их
синтеза.
Изучение реакции триметилиодсилана с N,N-диалкиламидами карбоновых
кислот R2NCOR (R = Н, Ме).
Исследование реакций N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов
(Me3Si)2NR с ацилиодидами и триметилиодсиланом.
Изучение побочных реакций, протекающих при синтезе N-органил-N,N-
бис(триметилсилил)аминов.
Исследование факторов, влияющих на 1,3-миграцию триметилсилильной
группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца в реакции
арилгалогенидов с бис(триметилсилил)амидом натрия.
Характеризация синтезированных соединений.
Исследование возможности применения аминосиланов и N-органил-N,N-
бис(триметилсилил)аминов в качестве прекурсоров для получения
тонкопленочных структур карбонитрида кремния.
Научная новизна и практическая значимость. Апробированы и модифицированы методы синтеза аминосиланов RxSi[NR1R2]4-x.
Показано, что реакция триметилиодсилана c N,N-диалкиламидами карбоновых кислот R2NCOR (R = Н, Ме) протекает с разрывом связи N-СО и приводит к триметил(диалкиламино)силану Me3SiNR2 и соответствующим ацилиодидам RCOI.
Разработан удобный препаративный метод синтеза
бис(триметилсилил)амида натрия, позволяющий получать целевой продукт с выходом более 90% и высокой чистоты.
Изучены и оптимизированы методы получения N-органил-N,N-
бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2, где R = Et, All, Bn, Me3Si, Et3Ge, Et3Sn,
реакцией бис(триметилсилил)амида натрия с органилгалогенидами.
Обнаружено, что взаимодействие арилгалогенидов с
бис(триметилсилил)амидами щелочных металлов протекает через промежуточное образование соответствующих аринов, последующее нуклеофильное присоединение гексаметилдисилазана к тройной связи которых приводит к N,N-бис(триметилсилил)анилинам и продуктам 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца. Исследовано влияние следующих факторов на строение и состав продуктов реакции: растворителя, концентрации и соотношения исходных реагентов, температуры, природы атома галогена в арилгалогенидах (F, Cl, Br, I), добавок гексаметилдисилазана, заместителя в ароматическом кольце.
Исследована реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 с ацилиодидами R'COI (R' = Me, Ph). В случае R = Et, Ph, Me3Si реакция протекает с расщеплением связи кремний-азот, приводя к триметилиодсилану и амиду соответствующей кислоты Me3SiNRСОR'. При R= Et3Ge, Et3Sn наблюдается исключительно расщепление связи германий-азот
(олово-азот) с образованием N,N-бис(триметилсилил)амидов кислот и триэтилиодгермана либо триэтилиодстаннана соответственно.
Установлено, что реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 (R = Et3Ge, Et3Sn) с триметилиодсиланом протекает с расщеплением связи германий-азот (олово-азот), приводя к образованию трис(триметилсилил)амина и триэтилиодгермана (станнана).
Синтезированы 17 кремнийазотсодержащих соединений различного состава и строения, которые охарактеризованы методами элементного анализа, спектроскопии ЯМР 1H, 13C, 29Si, ИК- и УФ-спектроскопии. Для них определены температурные зависимости давления насыщенного пара, рассчитаны термодинамические характеристики процессов испарения H(T) и S0(T), проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонких пленок при использовании их в качестве предшественников.
Личный вклад автора. Автором лично выполнены все экспериментальные исследования по синтезу соединений, установлению их строения и изучению их реакционной способности, подготовке образцов для физико-химических исследований и осаждения тонкопленочных структур. Он принимал непосредственное участие в разработке планов исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в рецензируемых изданиях, а также глава в монографии. Результаты исследований были представлены на XLVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2010), на симпозиуме "Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений" (посвященном 90-летию академика М.Г. Воронкова) (Санкт-Петербург, 2011), международных конференциях "Excellent Graduate Schools 2012 Annual Meeting" (Сендай, Япония, 2013) и "Nineteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition" (Варна, Болгария, 2013).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 странице машинописного текста и включает в себя 13 таблиц и 4 рисунка. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 226 ссылок.
Реакция триметилиодсилана с N,N-диметиламидами карбоновых кислот
Ранее было показано [72], что реакция ацилиодидов RCOI (R = Me, Ph) с триметил(диэтиламино)силаном, взятых в эквимолярном соотношении, приводит к триметилиодсилану и диэтиламиду соответствующей карбоновой кислоты.
Нами неожиданно было обнаружено, что взаимодействие триметилиодсилана (ТМИС) и N,N-диметиламида муравьиной или уксусной кислоты Me2NCOR (R = Н, Ме) при мольном соотношении 1:2 в основном протекает с разрывом связи N-(С=О) и образованием триметил(диметиламино)силана Me3SiNMe2 (2), а также соответствующего ацилиодида RCOI [73].
Реакция протекает в мягких условиях (в среде кипящего метиленхлорида) в течение 5 часов. Реакция (1.36) обратима, однако образования продуктов обратной реакции (разрыва наиболее реакционной связи N-Si, приводящего к образованию смеси исходных реагентов) не наблюдается из-за использования значительного избытка исходного диметилациламида для смещения равновесия вправо.
При перегонке реакционной смеси Me3SiNMe2 был выделен с выходом 32% (R=Н) или 25% (R= Ме). Дальнейшая перегонка остатка реакционной смеси не производилась во избежание наступающего термолиза продуктов реакции. Однако в нем методом ХМС при R=H идентифицировано: Me3SiNМе2 (61.3%,) MeI (10.5 %), НCOI (4.9 %), MeN(COН)2 (1.3%), Me(Me3Si)NCOН (11%); при R=Ме - Me3SiNМе2 (76.43%), MeI (3%), MeN(COМе)2 (4.9%). В обоих случаях в кубовом остатке установлено наличие приблизительно 40% не прореагировавшего исходного Me2NCOR, взятого в избытке. При этом ТМИС – ожидаемый продукт обратной реакции (1.35) не обнаружен. Таким образом, суммарный выход Me3SiNМе2 составляет 82.7% при R=H и 76.9% при R=Ме.
Примечательно, что при взаимодействии Me3SiI с ДМФА расщепляется и связь Ме - N, что приводит к N-метил-N-триметилсилилформамиду (3):
В этом случае триметилиодсилан реагирует с ДМФА подобно ацилиодидам [74]. Еще удивительнее, что методом ХМС среди продуктов реакции Me3SiI с ДМФА идентифицирован иодангидрид муравьиной кислоты НCOI (формилиодид), возможность существования которого до сих пор подвергалась сомнению. Его появление в качестве интермедиата также подтверждается наличием в продуктах реакции N-метил(диформил)имида (4), образовавшегося по схеме: Аналогичная реакция отщепления ацилиодидами одной метильной группы от ДМФА была описана ранее [74].
Таким образом, можно предположить, что первичным интермедиатом взаимодействия триметилиодсилана с N,N-диметиламидами карбоновых кислот, так же как и в случае реакции ацилиодидов с триметил(диэтиламино)силаном, является соль [Ме2(Me3Si)N+COR]I-. Эта лабильная четвертичная аммониевая соль легко распадается с разрывом связи N - (С=О) и N - СН3 при атаке аниона I-на наиболее электрофильный карбонильный атом углерода и в меньшей степени на углеродный атом N-метильной группы. Предполагаемый механизм процесса включает в себя целый ряд равновесных реакций, поэтому изменение соотношения реагентов и условий его проведения позволяет направлять его в сторону образования различных продуктов.
Предлагаемая схема хорошо согласуется с ранее полученными данными о взаимодействии ацилиодидов RCOI (R = Me, Ph) с N,N-диметиламидами муравьиной и уксусной кислот [72].
Их взаимодействие также можно представить в виде трех обратимых реакций, имеющих общий интермедиат - четвертичную аммониевую соль.
Таким образом, изученная реакция может служить новым базисным методом получения высокочистых триметил(диорганиламино)силанов, являющихся перспективными прекурсорами для процессов плазмохимического формирования тонкослойных покрытий карбонитрида кремния методом удаленной плазмы высокочастотного электрического разряда (PE CVD). Преимуществом данного метода получения является высокий выход (свыше 80%) и отсутствие трудноотделимой примеси – четвертичной соли аммония, которая образуется при получении аминосиланов известными методами. Он позволяет менять соотношения элементов Si:C:N при варьировании реагентов и тем самым дает возможность модифицировать строение образующихся покрытий. Однако, ограниченный ассортимент выпускаемых диалкиламидов значительно сужает номенклатуру потенциально получаемых триалкил(диорганиламино)силанов.
Синтез N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов N-органил-N,N-бис(триметилсилил)амины (Me3Si)2NR являются новыми перспективными прекурсорами для CVD-процессов формирования тонкослойных структур различного состава и функционального назначения. Наиболее простым и удобным методом синтеза соединений такого строения, на наш взгляд, является реакция бис(триметилсилил)амида натрия (5) с органилгалогенидами [3, 75].
Исследование механизма реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами
Возможность миграции в ходе реакций триметилсилильной группы от одного атома к другому известна достаточно давно, начиная с работ Ю.И. Баукова с сотрудниками, открывших явление силило- или, в общем случае, металлотропии, например [173, 174]. В последующие годы появилось достаточно много публикаций, в которых сообщалось о наблюдающейся миграции при фотолизе, пиролизе, либо просто в ходе реакции кремнийорганических соединений. Например, 1,3-миграция от атома углерода к кислороду [175, 176], от азота к кислороду [177], от азота к азоту [178, 179], от азота к сере [178], от углерода к азоту [180], от кремния к углероду [181]. Описаны и другие миграции триметилсилильной группы, например 1,5-миграции от атома кислорода к кислороду [182] или от азота к азоту [183].
Следует отметить, что в перечисленных выше работах, как правило, не обсуждаются факторы, способствующие миграции триметилсилильной группы и механизмы реакций. Исключением, пожалуй, является 1,3-миграция от атома углерода к атому азота при нагревании 3-триметилсилил-1 пиразолина, приводящая при температурах 70-100С к 1-триметилсилил-2-пиразолину.
Авторы показали, что на скорость процесса сильно влияет полярность растворителя, а также провели теоретические расчеты миграции в данном соединении [184].
Имеются примеры и миграции триметилсилильной группы от атома азота к углероду. Так, при термолизе бис(силил)триазенов наряду с N-фенилгексаметилдисилазаном образуется продукт 1,5-миграции силильной группы в ароматическое кольцо [179].
При этом авторы указывают, что температура проведения реакции практически не влияет на соотношение продуктов, в то время, как повышение полярности растворителя значительно повышает соотношение продуктов в пользу последнего.
Описана также перегруппировка (Z)--аминовиниллитиевых реагентов [185], протекающая с 1,4-миграцией триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода.
1,3-Миграция триорганилсилильной группы от атома азота к атому углерода в литературе практически не описана. Исключением, пожалуй, являются обозначенный выше случай [184], а также исследование японских ученых, описывающее получение производных 2-силиланилина реакцией аринов, генерированных in situ с помощью реагента Кобаяши, с аминосиланами [170]. Однако авторы позиционируют последнюю реакцию не как 1,3-миграцию силильной группы, а как внедрение аринов по связи кремний-азот (см. Схему 2.34).
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с органилгалогенидами элементов 14 группы
Получение трис(триметилсилил)амина (6а). К раствору 40.35 г (220 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в 250 мл толуола при комнатной температуре прикапывали 23.9 г (220 ммоль) триметилхлорсилана. Затем реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч при кипячении с обратным холодильником. Осадок отфильтровали, после отгонки растворителя фильтрат подвергали вакуумной перегонке. Выход 42.1 г (82%), т.кип. 98-100С/13 мм (лит.: т.кип. 216С/760 мм [84]). Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 0.21 c. (27H, Si-CH3). Спектр ЯМР 13C, d, м.д.: 5.34 (SiСН3). Спектр ЯМР 29Si, d, м.д.: 2.34.
Получение N-триэтилгермил-N,N-бис(триметилсилил)амина (6б). К раствору 34.85 г (190 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в 200 мл толуола прикапывали 45.55 г (190 ммоль) триэтилбромгермана. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч при кипячении с обратным холодильником. После удаления растворителя реакционную массу промывали сухим гексаном. Осадок отфильтровали, фильтрат подвергали вакуумной перегонке. Выход 46.9 г (77 %), т.кип. 100-105С/2 мм. Вещество представляет собой воскоподобную массу. Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 0.15 c (18H, SiCH3), 1.11 т (9Н, СН3), 1.30 к (6Н, СН2). Спектр ЯМР 13C, d, м.д.: 5.66 (SiСН3), 8.605 (СН2), 9.64 (CH2СН3). Спектр ЯМР 29Si, d, м.д.: 1.95.
Получение N -триэтилстаннил-N,N-бис(триметилсилил)амина (6в). К раствору 27.5 г (150 ммоль) бис(триметилсилил) амида натрия в 200 мл при перемешивании прикапывали 36.2 г (150 ммоль) триэтилхлорстаннана. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч при кипячении с обратным холодильником. Осадок отфильтровали, после отгонки растворителя фильтрат подвергали вакуумной перегонке. Выход 31.9 г (58 %), т.кип. 100С/1 мм. Вещество представляет собой воскоподобную массу. Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 0.09 c (18H, SiCH3), 1.02 к. (6Н, СН2), 1.20 т. (9Н, СН3). Спектр ЯМР 13C, d, м.д.: 5.64(CH2СН3), 8.61(СН2), 9.43(SiСН3). Спектр ЯМР 29Si, d, м.д.: 1.92.
3.2.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с гидрокарбилгалогенидами
Получение N-бензил-N,N-бис(триметилсилил)амина (7д). К раствору 44.0 г (240 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в 200 мл толуола прикапывали 41.0 г (240 ммоль) бромистого бензила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. После отгонки растворителя вакуумной перегонкой удалось выделить 22.9 г целевого продукта (38%), т.кип. 95С/3 мм (лит: т.кип. 66С/0.4 мм [75]). Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 0.08 c. (18H, Si-CH3), 4.09 с (2Н, СН2), 7.18 м (5Н, С6Н5). Спектр ЯМР 13C, d, м.д.: 1.90 (SiСН3), 48.46 (CH2), 125.79 (м-CH), 125.95 (о-CH), 127.75 (п-CH), 143.59 (С-СH2). Спектр ЯМР 29Si, d, м.д.: 7.22.
Получение N-аллил-N,N-бис(триметилсилил)амина (7в). К раствору 24.5 г (133.6 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в 200 мл толуола прикапывали 16.2 г (133.6 мммоль) бромистого аллила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. После отгонки растворителя вакуумной перегонкой удалось выделить 9.15 г целевого продукта (34%), т.кип. 65-66С/9 мм[ (лит.: 176-177С/760 мм [219]). Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 0.09 c (18 H, Si-CH3), 3.45 м (2Н, СН2-N), 5.06 д.д (2Н, СН2=), 5.79 м (1Н, СН=). Спектр ЯМР 13C, d, м.д.: 1.93 (SiСН3), 47.30 (СН2-N), 113.29(СН2=CH), 141.23 (СН2=CH). Спектр ЯМР 29Si, d, м.д.: 6.47.
Получение N-этилгексаметилдисилазана (7б). 42 г (0.23 моль) бис(триметилсилил)амида натрия растворяли в 150 мл ТГФ. При комнатной температуре медленно прикапывали 25.0 г (0.23 моль) бромистого этила. После выпадения осадка смесь грели и перемешивали при температуре кипения толуола в течение 3 ч. После отгонки растворителя удалось выделить 2.83 г гексаметилдисилазана (13.2%), т.кип. 119-135С (лит.: т.кип. 125.7-126.2С [216]) и 19.5 г (45%) целевого продукта, т.кип. 163-164С (лит.: т.кип. 164С/760 мм [80]). Этилен, выделяющийся в реакции, обесцвечивал бромную воду. ИК-спектр, , см-1: 3102, 1405, 890.
N-этилгексаметилдисилазан. Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 0.09 с. (18Н, SiСН3), 0.99 т. (3Н, СН3), 2.86 кв. (2Н, СН2). Спектр ЯМР 13C, d, м.д.: 2.08 (SiСН3), 20.59 (СН3СН2), 39.22 (СН3СН2). Спектр ЯМР 29Si, d, м.д.: 5.05.
Взаимодействие бис(триметилсилил)амида натрия с бромистым винилом. К раствору 19.1 г (104 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в 100 мл ТГФ прикапывали 11.1 г (104 ммоль) бромистого винила при 0С. После выпадения осадка реакционную смесь перемешивали на ледяной бане в течение 4 ч. При перегонке удалось выделить 11.2 г гексаметилдисилазана (66%), т.кип. 48С/50 мм (лит.: т.кип. 125.7-126.2С/760 мм [216]). Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 0.05 с. (18Н, СН3).
Взаимодействие бис(триметилсилил)амида натрия с бромистым циклогексилом. К раствору 15.0 г (81.8 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в 100 мл ТГФ прикапывали 13.3 г (104 ммоль) бромистого циклогексила при 0С. После выпадения осадка реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч, постепенно доводя до комнатной температуры. После декантирования от осадка и удаления растворителя перегонкой удалось выделить 10.1 г смеси т.кип. 80-125С, состоящей из циклогексена и гекаметилдисилазана.
Циклогексен, С6Н10 (лит.: т.кип. 83 [220]). Спектр ЯМР 1H, d, м.д.: 1.61 м (СН2-СН2-СН=), 1.99 м (СН2-СН2-СН=), 5.66 с (СН). Спектр ЯМР 13С, d, м.д.: 22.68 (СН2-СН2-СН=), 25. 69 (СН2-СН2-СН=), 127.24 (СН).
Изучение реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с фторбензолом в толуоле при 100С . Реакцию проводили, нагревая смесь 5 мл раствора 0.7 г (3.8 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в толуоле, 0.37 г (3.8 ммоль) фторбензола и 0.32 г (3.8 ммоль) ЦГ в течение 12 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 1.7: 1, выход 49%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с фторбензолом в толуоле при 130С . Реакцию проводили, нагревая смесь 10 мл раствора 1.83 г (10 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в толуоле, 0.96 г (10 ммоль) фторбензола и 0.84 г (10 ммоль) ЦГ в течение 8 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 1.5: 1, выход 53%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с фторбензолом в ТГФ при 70С.
Реакцию проводили, нагревая смесь 5 мл раствора 1.0 г (5.45 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в ТГФ, 0.52 г (5.45 ммоль) фторбензола и 0.46 г (5.45 ммоль) ЦГ в течение 24 часов. Образования продуктов не наблюдалось.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с фторбензолом в ТГФ при 100С.
Реакцию проводили, нагревая смесь 10 мл раствора 1.83 г (10 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в ТГФ, 0.96 г (10 ммоль) фторбензола и 0.84 г (10 ммоль) ЦГ в течение 48 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 50: 1, выход 45%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с хлорбензолом в толуоле при 100С . Реакцию проводили, нагревая смесь 5 мл раствора 0.7 г (3.8 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в толуоле, 0.43 г (3.8 ммоль) хлорбензола и 0.32 г (3.8 ммоль) ЦГ в течение 8 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 2.72: 1, выход 46%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с хлорбензолом в толуоле при 130С . Реакцию проводили, нагревая смесь 5 мл раствора 0.7 г (3.8 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в толуоле, 0.43 г (3.8 ммоль) хлорбензола и 0.32 г (3.8 ммоль) ЦГ в течение 3 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 4.1: 1, выход 48%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с хлорбензолом в ТГФ при 70С.
Реакцию проводили, нагревая смесь 5 мл раствора 1.0 г (5.45 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в ТГФ, 0.61 г (5.45 ммоль) хлорбензола и 0.46 г (5.45 ммоль) ЦГ в течение 8 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 0.49: 1, выход 38%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с хлорбензолом в ТГФ при 100С.
Реакцию проводили, нагревая смесь 3.5 мл раствора 0.5 г (2.7 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в ТГФ, 0.31 г (2.7 ммоль) хлорбензола и 0.23 г (5.45 ммоль) ЦГ в течение 3 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 1.15: 1, выход 76%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом в толуоле при 100С . Реакцию проводили, нагревая смесь 5 мл раствора 0.7 г (3.8 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в толуоле, 0.60 г (3.8 ммоль) бромбензола и 0.32 г (3.8 ммоль) ЦГ в течение 8 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 3.69: 1, выход 56%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом в толуоле при 130С . Реакцию проводили, нагревая смесь 5 мл раствора 0.7 г (3.8 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в толуоле, 0.60 г (3.8 ммоль) бромбензола и 0.32 г (3.8 ммоль) ЦГ в течение 3 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 3.33: 1, выход 53%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом в ТГФ при 70С.
Реакцию проводили, нагревая смесь 5 мл раствора 1 г (5.45 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в ТГФ, 0.86 г (5.45 ммоль) бромбензола и 0.46 г (5.45 ммоль) ЦГ в течение 8 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 0.82: 1, выход 59%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом в ТГФ при 100С.
Реакцию проводили, нагревая смесь 5 мл раствора 0.5 г (2.7 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в ТГФ, 0.43 г (2.7 ммоль) бромбензола и 0.23 г (3.8 ммоль) ЦГ в течение 3 часов. Соотношение продуктов 9:10 = 0.74: 1, выход 58%.
Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом в ТГФ при комнатной температуре. Смесь 7 мл раствора 1.3 г (7.1 ммоль) бис(триметилсилил)амида натрия в ТГФ, 1.11 г (7.1 ммоль) бромбензола и 0.59 г (7.1 ммоль) ЦГ оставляли в запаянной ампуле на 80 дней. Соотношение продуктов 9:10 = 0.345: 1, выход 56%.
1. Предложено использовать в качестве соединений-предшественников для получения пленок карбонитрида кремния методом СVD аминосиланы общей формулы RxSi[NR1R2]4-x и N-органил-N,N-бис(триметилсилил)амины (Me3Si)2NR (где R, R1, R2 - органические и элементоорганические заместители различного строения и состава). Разработаны и модифицированы методы синтеза соединений данных классов, изучена их реакционная способность.
2. Установлено, что взаимодействие триметилиодсилана c избытком N,N-диметиламидов органических кислот Me2NC(О)R протекает с разрывом связи N-СО и образованием триметил(диметиламино)силана Me3SiNMe2 и соответствующего ацилиодида RCOI. Предложен механизм реакции.
3. Разработан удобный препаративный метод синтеза бис(триметилсилил)амида натрия, позволяющий получать целевой продукт высокой чистоты с выходом более 90%.
4. Изучена реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами RCOI (R=Me, Ph). В случае R1N(SiMe3)2, где R1 = Et, Ph, Me3Si, реакция протекает с расщеплением связи кремний-азот, приводя к триметилиодсилану и амиду соответствующей кислоты Me3SiNR1СОR. При R1 = Et3Ge, Et3Sn наблюдается исключительно расщепление связи германий-азот (олово-азот) с образованием N,N-бис(триметилсилил)амидов кислот и триэтилиодгермана либо триэтилиодстаннана соответственно.
5. Показано, что реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 (R = Et3Ge, Et3Sn) с триметилиодсиланом протекает с расщеплением связи германий-азот (олово-азот), приводя к трис(триметилсилил)амину и триэтилиодгерману (триэтилиодстаннану) соответственно.
6. Изучена реакция арилгалогенидов ArX с бис(триметилсилил)амидами щелочных металлов. Доказано, что при Х = F, CI, Br данная реакция протекает через промежуточное образование соответствующих аринов и гексаметилдисилазана. Нуклеофильное присоединение последнего к тройной связи аринов приводит к N,N-бис(триметилсилил)анилинам и продуктам 1,3-136 миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца - N,2-бис(триметилсилил)анилинам. Детально изучено влияние на соотношение образующихся продуктов следующих факторов: природы атома галогена и атома металла амида, концентрации и соотношения реагентов, температуры, полярности растворителя, добавок гексаметилдисилазана. На основании полученных результатов предложен наиболее вероятный механизм ее протекания.
7. Установлено, что реакция иодбензола с бис(триметилсилил)амидом натрия в ТГФ приводит к N,N-бис(триметилсилил)анилину и 2-иод-N,N-бис(триметилсилил)анилину. При проведении реакции в толуоле образуется смесь трех продуктов - двух вышеуказанных и N-бензилгексаметилдисилазана. Предложен механизм данной реакции, включающий в себя образование соответствующих иодатных комплексов.
8. Найдено, что реакция о-броманизола с бис(триметилсилил)амидом натрия дает смесь N,N-бис(триметилсилил)-3-метоксианилина и (N,N-бис(триметилсилил)-2-бром-3-метоксианилина. Образование последнего происходит через распад соответствующего броматного интермедиата.
9. Обнаружено, что реакция 2-бромпиридина с бис(триметилсилил)амидом натрия проходит через образование высокореакционного интермедиата - 2,3-пирид-ина, и приводит к смеси двух соединений - N,N-бис(триметилсилил)-2-пиридинамину и продукту 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода пиридинового кольца - N,3-бис(триметилсилил)-2-пиридинамину.
10. Синтезировано 17 кремнийазотсодержащих соединений, которые были изучены с использованием набора физико-химических методов: элементного анализа, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии 1Н, 13C, 29Si. Для них определены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические характеристики процессов испарения, проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонких пленок. Показана перспективность использования пленок карбонитрида кремния, полученных из некоторых синтезированных соединений, для применения в опто-, микро- и наноэлектронике в качестве прозрачных, просветляющих покрытий и межслоевых low-k диэлектриков. Высокая твердость, тугоплавкость и химическая устойчивость пленок карбонитрида кремния позволяют применять их в качестве защитных и упрочняющих покрытий для самых различных изделий и материалов.
