Введение к работе
Актуальность работы. В последние десятилетия интенсивно развивается химия халькогенорганических соединении и в настоящее время является одним из важных разделов элеменгоорганическои химии Это обусловлено разнообразными полезными свойствами jthx соединении, которые привлекаю! большое внимание исследователей
Высокая биологическая активность селенорганических соединений является причиной интенсивного развития селенорганическои химии Установлено, что дефицит селена в организме человека увеличиваег вероятность сердечно-сосудистых патологий, рака, артрита и многих других заболевании Известно, что одной из основных причин старения организма человека и многих патологий является процесс перекисного окисления липидов Способность ингибировать в организме человека перекисное окисление липидов связана с действием селенсодержащего фермента глутатионпероксидазы, который катализирует реакции перекисных соединений с меркаптогруппами глутатиона Теллурорганические соединения также проявляют биологическую активность Лекарственные препараты, содержащие в качестве активных ингредиентов соединения теллура, используются для лечения гастритов и язвенной болезни желудка, а также злокачественных опухолей
Важное практическое значение имеют селен- и теллурорганические полупроводниковые, светочувствительные, электропроводящие и полимерные материалы, пленки и покрытия, аккумуляторы солнечной энергии Органические соединения серы, селена и теллура используются в качестве лигандов для получения катализаторов на основе комплексов переходных металлов Функционачьные халькогенорганические соединения — потенциальные полулабильные лиганды для эффективных катализаторов гомоїенного катализа нового поколения, и это направление интенсивно развивается в настоящее время
Следует особо отметиіь огромное значение селен- и теллурорганических соединений в органическом синтезе как полупродуктов, реагентов и син гонов
Все это является мощным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию ранее неизвестных и труднодоступных функциональных халькогенорганические соединении
Настоящая работа выполнена но планам НИР Иркутского института химии им А Е Фаворского СО РАН «Разработка эффективных подходов к новым теоретически и практически важным классам функциональных халькогенорганических соединении на основе ацетилена, халькогенов и их производных» (№ Гос регистрации № 0120 0 406375) и сочегаеі в себе основные направления исследований института химию халькогенорганических соединении, ацетиленов и кремний(германий)органических соединении
Работа велась но следующим проектам и программам
по международным проектам Минпромнауки РФ, РАН и Национального Греческого научно-исследовательского фонда «Дизайн и синтез полулабильных лигандов дія гомогенного катализа» (2001-2002 гг) и «Новые катализаторы для важных химических промышленных процессов» (2002-2003 гг), по проекту Президиума РАН № 8 19 «Новые классы непредельных пятичленных гетероциклов, содержащих элементы IV (Si, Ge) и VI (S, Se, Те) групп, на основе
\0
3 \
новых реакций присоединения-циклизации диэтинилсиланов, -германов, -халькогенидов с ди- и тетрагалогенидами халькогенов» (2006-2008 гг) комплексной программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»
Целью работы является разработка методов синтеза ранее неизвестных линейных и циклических органических халькогенидов с функциональными группами, содержащими фосфор, азот, германий, кремний, изучение их строения и областей практического использования
Научная новизна и практическая значимость работы В результате исследований разработаны эффективные способы получения ранее неизвестных или труднодоступных функциональных халькогенорганических соединений
Впервые синтезированы кремний(германий)селенсодержащие
фульвеновые гетероциклы спирановой структуры реакцией присоединения-
циклизации дигалогенидов селена (SeBr2 и SeCl2) с циклическими
диэтинилсиланами(германом) Получен первый представитель
селенагермафульвенового ряда - 3,6-дибром-4,4-пентаметилен-1-селена-4-гермафульвен Предложен метод отнесения изомеров фульвенов на основе 5JHh равной 0 8-1 2 Гц для Z-изомеров
Впервые получены кремний(германий)селенсодержащие пентеновые
гетероциклы спирановой структуры реакцией присоединения-циклизации
тетрагалогенидов селена (SeBr4 и ЭеСЦ) с циклическими
диэтинилсиланами(германом) Получен первый представитель
селенагермациклопентенового ряда - 2-диброметил-2,4-дибром-3,3-пента-метилен-1-селена-3-гермациклопентен-4 С помощью квантово-химических расчетов и мониторингом методом ЯМР 'Н изучен механизм этой реакции
Впервые осуществлена регио- и стереоселективная реакция тетрахлорида теллура с циклическими диэтинилсиланами, которая привела к новому классу ненасыщенных пятичленных теллуркремнийсодержащих гетероциклов фульвенового ряда спирановой структуры
Разработан общий метод синтеза органилселанил- и -телланилзамещенных алкилфосфонатов и фосфинов
Разработан однореакторный общий метод синтеза ранее неизвестных или труднодоступных органилселанил- и -телланилзамещенных алкиламинов и их гидрохлоридных солей
Разработаны эффективные общие пути синтеза халькогенсодержащих основании Шиффа с ди- и триметиленовыми мостиками между атомом азота иминогруппы и атомом халькогена конденсацией салицилового альдегида и его замещенных с органилселанил- и -телланилзамещенными алкиламинами
Синтезированы четыре новых палладиевых хелатных комплекса с S- и Se-содержащими замещенными основаниями Шиффа, имеющие О-, N-, S- (или Se-)тридентатный координированный тип Комплексы термически устойчивы и являются эффективными катализаторами в кросс-сочетании Сузуки-Мияура арилбромидов с дигидрокси(фенил)бораном в аэробных условиях
Апробация работы и публикации По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей Основные результаты работы были представлены на 20-й Международной конференции по органической химии (Афины, Греция, 2002), Мемориальном международном симпозиуме Марка Вольпина (1923-1996) «Современные тенденции в металлоорганической и
каталитической химии» (Москпа, Россия, 2003), 16-ой Конференции по органической химии (РЕСНЕМ) (Будапешт, Венгрия, 2005), Международном симпозиуме «Успехи в органической химии» (Судак, Крым, 2006), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптеина до современности» (Санкт-Петербург, Россия, 2006)
Объем и структура работы Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора (синтез халькогензамещенных фосфоиатов и фосфинов, синтез халькогензамещенных аминов, оснований Шиффа и комплексов на их основе, синтез селен(теллур)содержащих фульвепов и циклопентенов), обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка лигерагуры, который насчитывает 176 работ
