Введение к работе
Актуальность темы
Химия органических производных элементов 14 группы (Si, Ge, Sn, Pb) - одна из наиболее развитых областей современной элементоорганической химии. Исследование этих соединений, первые представители которых были синтезированы в классических работах Франкланда и его последователей во второй половине XIX века, сыграло важную роль в становлении классической теории валентности и в подтверждении Периодического закона Менделеева. Усилиями многих выдающихся исследователей построение основ химии органических производных элементов 14 группы, содержащих ординарные связи элемент -углерод и элемент - гетероатом, было завершено к середине XX века. Тем самым была создана база для их многочисленных практических приложений (элементоорганические полимеры силиконы и силоксаны, катализаторы, стабилизаторы пластиков, антидетонаторы, биологически активные соединения и т.п.).
В то же время, многочисленные попытки синтезировать соединения с кратными связями М=С, М=Х, М=С, М=М и М=М (М = Si, Ge, Sn, Pb; X = О, N, S) долгие годы оставались безуспешными, и поэтому сформулированное Гобэ (1957 г) правило «элементы третьего и более высоких рядов не могут образовывать кратные рц-Ри связи» почти не подвергалось сомнению. Только с появлением в 1966 г. работ Гусельникова, доказавшего образование силенов, аналогов алкенов с двойной связью Si=C, в качестве короткоживущих интермедиатов в реакции пиролиза силациклобутанов, и Нефедова, сумевшего зафиксировать силены в криогенных матрицах и охарактеризовать их спектрально, открыли новые перспективы в этом направлении. В последующие годы был разработан ряд методов генерирования силенов, активно изучались их физические и химические свойства в газовой и жидкой фазе. Совершенствование методов работы с высокореакционными соединениями позволило выделить и охарактеризовать структурно соединения, содержащие двойные связи Sn=Sn и Ge=Ge (Лапперт, 1973). В 1981 году синтезированы соединения, содержащие двойные связи Si=C (Брук) и Si=Si (Вест). В 1987 г Эскюди и Берндт независимо друг от друга синтезировали первые соединения со связями Ge=C и Sn=C. В последние 10 лет были получены и несимметричные соединения, содержащие связи Ge=Si, Sn=Si, Ge=Sn (Бэйнз, Секигучи).
Не менее интересные результаты были получены и в химии других типов соединений элементов 14 группы с «нетрадиционным» для этой группы валентным состоянием или типами связей, таких как тяжелые аналоги карбенов и карбениевых ионов. При увеличении атомного номера в ряду C-Si-Ge-Sn все более характерным становится двухвалентное состояние этих элементов. Например, среди дихлоридов элементов 14 группы SnCb является
стабильным координационным полимером с мостиковыми связями Sn-Cl, GeCb образует с диоксаном устойчивый комплекс в твердой фазе, a SiCh удалось синтезировать недавно в виде комплекса с N-гетероциклическим карбеном, в то время как ССІ2 является высокореакционной частицей, охарактеризованной лишь в криогенной матрице. Первые мономерные производные двухвалентных германия и олова, содержащие только о-связи металл-углерод [(Мез8і)СН]2М (М = Ge, Sn), были синтезированы Лаппертом в 1976 году. В 80-х годах был получен ряд органических производных двухвалентного кремния, которые имеют мономерную структуру в газовой фазе и в растворе, но в твердом состоянии образуют димеры, тримеры и олигомеры (Вест, Лапперт, Вайденбрух и др.). В 1991 году Ардуэнго синтезировал и охарактеризовал структурно стабильный при нормальных условиях гетероциклический карбен имидазольного ряда, что положило начало бурному развитию органической, металлоорганической и координационной химии стабильных N-гетероциклических карбенов. В 1994 году Вест получил первый N-гетероциклический силилен этого типа, мономерный в кристалле.
Аналогично химии непредельных соединений развивалась химия тяжелых аналогов карбокатионов, которая оказалась значительно более богатой вследствие способности элементов 14 группы повышать координационное число до 4 и 5 за счет образования гипервалентных трехцентровых двухэлектронных связей. Систематическое исследование элементоорганических аналогов карбокатионов началось лишь в 60-х годах прошлого века. Первоначально они были обнаружены как короткоживущие частицы в газовой фазе (Хоброк, Чамберс, Лапперт). Затем, физико-химическими методами они были охарактеризованы в растворе (Робинсон, Тобиас, Ламберт). В 80-х - 90-х годах прошлого века тяжелые аналоги карбокатионов были выделены в виде стабильных индивидуальных соединений, была проведена их полная характеризация, включая определение структуры в кристалле (Ли, Секигучи, Ламберт, Ван-Коттен, Бауков).
Несмотря на перечисленные выше впечатляющие достижения в химии трех названных типов соединений с «нетрадиционным» для элементов 14 группы валентным состоянием или типами химических связей, многие вопросы здесь до сих пор нельзя считать полностью разработанными. Явно назрела необходимость проведения теоретического обобщения накопленных фактов и выявления общих закономерностей, определяющих структуру и реакционную способность соединений этих типов с использованием современных методов квантовой химии высокого уровня. Необычайно быстрое развитие таких методов в сочетании со стремительным совершенствованием вычислительной техники (создание суперкомпьютерных кластеров) открыли перед исследователями новые возможности. Точность расчетов реальных молекулярных систем нашего круга объектов
(элементы главных подгрупп 3-, 4-, 5-ого периодов, атак же переходные металлы), позволяет прямое сравнение расчетных данных с экспериментом. Использование современных экспериментальных методов в сочетании с теоретическим анализом стало основным трендом в этой области химии в последнее десятилетие. Наибольших успехов здесь достигли группы из России (Нефедов, Егоров, Бауков, Гусельников, Воронков), Германии (Френкинг, Грюцмахер, Дрисс, Юркшат), Японии (Секигучи, Токито, Нагаше, Кира, Ли), США (Вест, Пауэр, Халл, Вайнхолд), Канады (Бэйнз, Брук, Бэйдер), Англии (Лапперт, Изод, Хичкок), Бельгии (Гилен), Венгрии (Веспреми).
Объединенный научный коллектив под руководством академика РАН Лунина В. В., в состав которого входят профессор Землянский Н. Н., д.х.н. Борисова И. В (ИНХС РАН), профессор Устынюк Ю. А. (Химический ф-т МГУ), д.х.н. Хрусталев В. Н. (ИНЭОС РАН) и автор настоящей работы, начал исследования в этой области в конце 90-х годов. В развитие этого направления автором были решены следующие актуальные задачи современной химии кремний-, германий- и оловоорганических аналогов алкенов, карбенов и карбениевых ионов:
Детально изучены строение и природа связывания в этих соединениях методами квантовой химии.
Найдены новые эффективные пути их синтеза и стабилизации.
Систематически изучены химические и физические свойства стабильных производных теоретическими и экспериментальными методами.
Цели и задачи
-
Исследование элементоорганических аналогов реакций Виттига и Кори-Чайковского, являющихся мощным инструментом синтеза олефинов и малых циклов. Изучение пространственной и электронной структуры элементоорганических соединений, содержащих структурные фрагменты ^Х-М-С-Е" (1,4-бетаины) и ^М-С-Е" (1,3-бетаины; X = S, Se, О, NMe; М = Si, Ge, Sn; Е = Р, As). Определение наиболее вероятных путей их химических трансформаций. Оценка возможности использования бетаинов в качестве предшественников для генерирования элементаолефинов, элементоорганических аналогов карбонильных соединений и элементациклопропанов.
-
Изучение возможности стабилизации элементоорганических аналогов карбенов (гермиленов и станниленов) за счет электронных факторов без использования объемных заместителей. Синтез и изучение структуры таких соединений, детальное исследование их реакционной способности. Теоретическое исследование электронной структуры, факторов
стабилизации, химических и лигандных свойств основных типов стабильных карбенов и их элементоорганических аналогов.
3. Теоретическое и экспериментальное исследование факторов стабилизации гермильных и станнильных катионов различных типов. Изучение возможности синтеза гермильных и станнильных катионов, стабилизированных только электронными факторами без использования объемных заместителей. Изучение взаимопревращений и химических свойств ковалентных и ионных производных германия(ГУ) и олова(ГУ).
Научная новизна
-
Развит эффективный подход к исследованию структуры и реакционной способности элементоорганических аналогов алкенов, карбенов и карбениевых ионов в ряду элементов 14 группы (кремний, германий, олово), состоящий в совместном использовании квантово-химических расчетов высокого уровня (метод функционала плотности) с современными физико-химическими методами и химическими экспериментами. Направления синтетических и физико-химических экспериментов выбираются на основе результатов теоретического прогноза, который проводится на предварительных этапах работы. Квантово-химические расчеты также используются для анализа полученных экспериментальных данных.
-
Теоретическими и экспериментальными методами исследована пространственная и электронная структура новых типов элементоорганических бетаинов, содержащих структурные фрагменты (_)Х-М-С-Е(+) (1,4-бетаины) и (_)М-С-Е(+) (1,3-бетаины; X = S, Se, О, NMe; М = Si, Ge, Sn; Е = Р, As). Изучены возможные направления химических трансформаций таких соединений. Установлено, что в зависимости от природы атомов X, М и Е бетаины могут распадаться с образованием соединений, содержащих кратные связи М=С (элементаолефины) и М=Х (элементакетоны); а также с образованием элементациклопропанов, содержащих напряженный трехчленный цикл (М-Х-С); или подвергаться изомеризации с образованием металлированных илидов фосфора и мышьяка.
-
Разработан новый подход к стабилизации мономерных двухвалентных производных германия и олова, заключающийся в использовании хелатных моноанионных бидентатных лигандов (Me2NCH2CH20)MX (М = Ge, Sn; X = Hal, OR, OOCR). Исследованы основные химические свойства нового типа гермиленов и станниленов: взаимодействие с кислотами и основаниями Льюиса, обменные реакции, реакции окисления. Найдено, что такие соединения являются активными катализаторами реакций синтеза полиуретанов, полимеризации лактонов и лактидов. Доказано, что гермилены и станнилены нового типа
являются одними из наиболее сильных а-донорных нейтральных лигандов в комплексах с переходными металлами среди известных в настоящее время.
4. Впервые проведено сравнительное теоретическое исследование структуры,
электронного строения и химических свойств основных типов стабильных мономерных
карбенов и их тяжелых аналогов L2M (М = С, Si, Ge, Sn). Установлено, что стабильность,
химические и лигандные свойства соединений ЬгМ сильно зависят не только от типа атома
М, но так же и от природы стабилизирующего лиганда L. В зависимости от типа
стабилизации двухвалентные производные элементов 14 группы можно разделить на два
основных типа:
Электрофильные аналоги карбенов, стабилизированные объемными заместителями или акцепторными ароматическими группами;
Нуклеофильные аналоги карбенов, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями (гипервалентные взаимодействия), о-акцепторными/л-донорными заместителями, а так же эффектами делокализации.
-
Синтезированы новые типы стабильных элементоорганических катионов элементов 14 группы: пентакоординированный моноорганогермильный катион в присутствии нуклеофильного хлорид-аниона, тетракоординированный триорганостаннильный катион. Теоретически и экспериментально изучены основные факторы стабилизации элементоорганических катионов в конденсированной фазе. Показано, что наиболее важными факторами являются: введение внутримолекулярных координационных групп к центральному атому, нуклеофильность противоиона, донорно-акцепторные свойства заместителей при атоме металла. Минорными факторами стабилизации являются л-делокализация положительного заряда на ароматических заместителях, а также эффекты кристаллической упаковки.
-
Найден новый тип обменных реакций при атоме олова - «обращенная» реакция Кочешкова, состоящая в перемещении алкильной группы к более слабому Льюисовому кислотному центру, а хелатирующей алкоксигруппы к более сильному, что приводит к десимметризации оловоорганического соединения. Движущей силой этой реакции является образование более прочных внутримолекулярных координационных связей донорных групп с более сильными Льюисовыми кислотами.
-
Теоретически показана возможность полимеризации олефинов на оловоорганических катионах, стабилизированных хелатными группами.
Практическая значимость
-
Разработан комплекс теоретических методов оценки пространственной и электронной структуры, стабильности и химических свойств молекул, содержащих элементы 14 группы (кремний, германий, олово), которой может быть использован в решении аналогичных задач в химии элементоорганических соединений.
-
Результаты теоретического анализа структуры и свойств элементоорганических бетаинов "X-R2M-CR2-ER3+ и "R2M-CR2-ER3+ (X = S, Se, О, NMe; М = Si, Ge, Sn; E = P, As) показали возможность их использования в элементоорганическом синтезе в качестве предшественников для синтеза элементаолефинов R2M=CR2, элементоорганических аналогов карбонильных соединений R2M=X, элементациклопропанов R2M(X)CR2 в мягких условиях.
-
Разработаны новые методы и подходы к синтезу гомо- и гетеролептических мономерных алкоксипроизводных двухвалентных германия и олова, стабилизированных хелатными группами, комплексов на их основе и катализаторов для синтеза полиуретанов и полилактонов.
-
Открыт новый тип реакций перераспределения заместителей при атоме олова -«обращенная» реакция Кочешкова. На основе такого процесса могут быть разработаны методы синтеза несимметричных производных олова, не доступных ранее.
Апробация работы
Результаты исследования были представлены и докладывались на 18 российских и международных конференциях и симпозиумах с 2000 по 2010 гг., в том числе на Ломоносовских чтениях (Москва, 2001); Ilnd International Symposium Computer Assistance to Chemical Research (Moscow, Russia, 2001); Xth International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (Bordeaux, France, 2001); International Conference on Coordination Chemistry (Heidelberg, Germany, 2002); NATO Advanced Study Institute (ASI) on Metal-Ligand interactions in molecular-, nano-, micro-, and macro-systems in complex environments (Cetraro, Italy, 2002); Vllth Conference on the Chemistry of Carbenes and Related Intermediates (Kazan, Russia, 2003); XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Zurich, Switzerland, 2003); International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) (Moscow, Russia, 2004); XXIst International Conference on Organometallic Chemistry (Vancouver, Canada, 2004); XVIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Budapest, Hungary, 2005); XXIIth International Conference on Organometallic Chemistry (Zaragoza, Spain, 2006); XXIIIth International Conference on Organometallic Chemistry (Rennes, France, 2008).
Публикации
Основные результаты диссертационной работы представлены в 29 публикациях в российских и зарубежных научных журналах, в том числе в 2 обзорах; в 20 тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, описания теоретических методов исследования, трех глав обсуждения полученных результатов, выводов, экспериментальной части, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на страницах, содержит таблицы, схем и рисунков. Библиография насчитывает наименования.
