Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Стереохимическая нежесткость гипервалентных соединений Si, Ge и Sn 16
1.1. Строение гипервалентных элементоорганических соединений с фрагментом D-»M-X (D = N, О; М = Si, Ge, Sn; X - электроотрицательный лиганд) 19
1.2. Пентакоординированные катионные соединения с гипервалентным фрагментом D->M (D = N, О; М = Si, Ge, Sn) 22
1.3. Пентакоординированные анионные соединения с гипервалентным фрагментом D->M(D = N,0;M = Si,Ge,Sn) ..29
1.3.1. Фторсиликаты, -германаты и -станнаты 29
1.3.2. Спироциклические производные кремния, германия и олова 36
1.4. Нейтральные пентакоординированные соединения с гипервалентным фрагментом D-»M (D = N, О; М = Si, Ge, Sn) 43
1.4.1. ТБП интермедиаты с N->S і координацией 43
1.4.1.І.Монозамещенньїе производные 44
1.4.1.2. Полизамещенные производные 50
1.4.2. ТБП интермедиаты с 0-»Si координацией 58
1.4.2.1. Заторможенное вращение вокруг частично двоесвязанной связи C-N 58
1.4.2.2. Полизамещенные производные 64
1.4.3. ТБП интермедиаты с N-»Sn координацией 66
1.4.4. ТБП интермедиаты с 0-»Ge и 0-»Sn координацией 72
1.5. Нейтральные гексакоординированные соединения с гипервалентным фрагментом D-»M (D = N, О; М = Si, Ge, Sn) 74
1.5.1. Октаэдрические хелаты с N-»Si координацией 76
1.5.2. Октаэдрические хелаты с 0->Ge координацией 87
1.5.2. Октаэдрические хелаты с N-»Sn координацией 88
ГЛАВА 2. Строение гипервалентных соединений с координационным узлом C(0)NCH2MRR'X, M=Si, Ge, Sn; X=Alk, AlkO, Hal, OTf; R=R'=Me, Ph 99
2.1. Межмолекулярные координационные взаимодействия с участием амидов и лактамов — потенциальных бидентатных лигандов в соединениях гипер валентных кремния, германия и олова 100
2.1.1. Спектральные критерии координационного взаимодействия. Относительная основность амидов и лактамов различного строения 100
2.1.2. Строение аддуктаЛг-(а-фенилэтил)ацетамида с соляной кислотой в жидкой и твердой фазах 107
2.2. Нейтральные монохелатные пентакоординированные соединения 112
2.2.1. Si-Замещенные Л^(силилметил)амиды и родственные соединения с одним электроотрицательным монодентатным лигандом и их Ge- и Sn-аналоги 112
2.2.1.1. ЯМР mSn мониторинг реакции iV-триметилсилилпроизводных амидов и лактамов с ClCH2SnMe2Cl 113
2.2.1.2. Структура пентакоординированных соединений в кристаллическом и изолированном состояниях 116
2.2.1.3. Методические подходы к отнесению сигналов в спектрах ЯМР 'Н, 13С 120
2.2.1.4. Строение производных пентакоординированного кремния в растворе 123
2.2.1.5. Дальнее спин-спиновое взаимодействие 19F-13C=0 в (O-Si)-хелатных К-(диметилфторсилилметил)замщенных амидах и лактамах 134
2.2.1.6. Строение производных пентакоординированных германия и олова в растворе 135
2.2.1.7. Строение производных пентакоординированных кремния, германия и олова в газовой фазе 136
2.2.2. Si-замещенные Н-(диметилсилилметил)имиды 140
2.2.3. Si-замещенные ІУ-(диметилметилсилил)амидьі, -лактамы и -имиды с несколькими электроотрицательными монодентатными лигандами..145
2.3. КомплексообразованиеЛ''-(диметилгалогенсилилметил)амидов и -лактамов с N, JV-диметилацетамидом 147
2.3.1, Критерии комплексообразования по данным ЯМР и результатам измерения электропроводности растворов 148
2.3.2. Заторможенное вращение вокруг амидной связи DMA в комплексах с N-(силилметил)амидами и родственными соединениями 150
2.3.3. Строение комплексов ІУ-(силилметил)амидов и родственных соединений с DMA 152
2.4. Гидролиз пентакоординированных Л^(диметилхлорсилилметил)амидов и - лактамов 154
2.4.1. Строение гидрогалогенидов (амидометил)диметилсиланолов в жидкой и газовой фазах 157
2.4.2. Дисилоксаны — потенциальные продукты гидролиза 162
2.4.3. Строение гидрохлорида диметил(енантолактамометил)силанола в твердом состоянии (ЯМР 13С, 29Si CP/MAS) 164
2.5. Моделирование нуклеофильного замещения у кремния с использованием спектральных параметров: <5(19F), lJsi.FH2Jc.f 170
2.6. Бисхелатные катион-анионные комплексы кремния и германия с 5 + 1 координацией 174
2.6.1. Строение катион-анионных комплексов в кристаллическом и изолированном состояниях 175
2.6.2. Строение катион-анионных комплексов в растворе 177
2.7. Дисилоксановые и дигермоксановые дикатионы 179
2.8. Нейтральные гексакоординированные соединения 180
2.8.1. Дигалогениды L2MX2 180
2.8.2. Дибромиды L2GeBr2 186
2.8.3. Дигалогениды L2SnXY 190
ГЛАВА 3 Стереохимическая нежесткость монохелатных производных пентакоординированных кремния, германия и олова 193
3.1. Инверсия лактамного цикла в моногалогенидах пентакоординированных соединений кремния, германия и олова 195
3.2. Пермутационная изомеризация в ТБП нейтральных молекул 199
3.2.1. Моногалогенопроизводные пентакоординированных кремния, германия и олова 199
3.2.1.1 Влияние возможного гидролиза 201
3.2.1.2. Влияние природы монодентатного аксиального электротрицательного лиганда 202
3.2.1.3. Межмолекулярные координационные взаимодействия в растворах фторидов пентакоординированного кремния 204
3.2.1.4. Влияние природы монодентатного экваториального лиганда 213
3.2.1.5. Влияние строения хелатного лиганда 214
3.2.1.6. Влияние природы растворителя 214
3.2.1.7. Влияние типа центрального атома 215
3.2.1.8. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации в отсутствие добавок 216
3.2.1.9. Влияние кислотного катализа 229
3.2.1.10. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации в условиях кислотного катализа 229
3.2.1.11. Влияние добавок внешнего нуклеофила 231
3.2.1.12. Механизмы пермутационной изомеризации в присутствии добавок внешнего нуклеофила 232
3.2.2. Полигалогенопроизводные пентакоординированного кремния 235
3.2.2.1. Дифториды 235
3.2.2.2. Трифториды 239
3.2.2.3. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации..242
3.3. Пермутационная изомеризация в ТБП катионных бисхелатных комплексах кремния и германия 245
3.3.1. {R2Si(F)}X {R2Ge(F,Cl)}+Y- 245
3.3.2. {[L(n)]2Ge(Br)}+Y- 247
3.3.3. {[L^bSi^OV 249
ГЛАВА 4 Стереохимическая нежесткость бисхелатных производных гексакоординированных кремния, германия и олова 251
4.1. Инверсия лактамных циклов 253
4.2. Энантиомеризация в дигалогенидах гексакоординированных кремния, германия и олова 256
4.2.1. (СМле)-хелатные бис(амидометил)дигалогениды германия 258
4.2.1.1. Дихлориды германия 258
4.2.1.2. Дифториды германия 260
4.2.1.2. Дибромиды германия 262
4.2.2. (0-8п)-хелатные бис(амидометил)дихлориды, дибромиды и дииодиды олова 264
4.2.3. (О-Зі)-хелатньіе бис(амидометил)дифториды кремния 265
4.2.4. Механизмы энантиомеризации в дигалогенидах гексакоординированных кремния, германия и олова 268
4.3. Диастереомеризация в дибромидах гексакоординированного германия 274
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть 277
5.1. Приготовление образцов, растворители и концентрация 278
5.2. Условия регистрации спектров ЯМР 279
5.3. Условия проведения исследований методом ДЯМР 281
5.4. Определение термодинамических, кинетических и активационных параметров стереодинамических процессов 282
5.4.1. Монохелатные пентакоординированные производные кремния, германия и олова 285
5.4.2. (Бисхелатные гексакоординированные производные кремния, германия и олова 286
Заключение 298
Выводы 300
Приложение
- Пентакоординированные анионные соединения с гипервалентным фрагментом D->M(D = N,0;M = Si,Ge,Sn)
- Нейтральные монохелатные пентакоординированные соединения
- КомплексообразованиеЛ''-(диметилгалогенсилилметил)амидов и -лактамов с N, JV-диметилацетамидом
- Пермутационная изомеризация в ТБП нейтральных молекул
Введение к работе
Химия гипервалентных соединений кремния, германия и олова является одним из приоритетных направлений элементоорганической химии, которое в течение многих лет привлекает внимание исследователей. Интенсивное развитие данной области обусловлено определяющей ролью гипервалентных интермедиатов в реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрических и ТБП атомов кремния, германия и олова, своеобразием строения и химических свойств их устойчивых гипервалентных производных, для многих из которых установлена повышенная химическая и биологическая активность [1-16]. К началу наших исследований наиболее значимые результаты были получены в химии органических производных пентакоординированных кремния и, в меньшей степени, германия, а также гекса-координированного олова. Синтезированы оригинальные моно-, би- и трицикли-ческие (К-М)-хелатные (М = Si, Ge, Sn) соединения этого ряда (в частности, силатраны и их аналоги), разнообразные (0-8Г)-хелатные кремнийорганические, ионные и цвиттер-ионные силикатные производные, межмолекулярные донорно-акцепторные комплексы на основе галогенсиланов и -германов. Для многих из них установлена повышенная химическая и биологическая активность.
Стереохимическая нежесткость, обусловленная относительной легкостью внутри- и межмолекулярной реорганизации координационного полиэдра, — одно из наиболее примечательных, однако, пожалуй, и наименее всего изученных к настоящему времени свойств гипервалентных производных кремния, германия и олова. Спектроскопия ЯМР обладает уникальной возможностью изучения таких быстрых обратимых реакций. Причина этого состоит в том, что форма линий сигналов в спектрах ЯМР чувствительна к процессам химического обмена. Особо следует подчеркнуть, что метод ДЯМР является единственным, позволяющим изучать процессы, скорость которых находится в интервале от 10 до 105 с"1. Поскольку в этот интервал скоростей попадает огромное количество конформа-ционных, таутомерных процессов, это обстоятельство вызвало бурное развитие теории ДЯМР и его практического применения, в том числе и в элементо- органической химии. С момента выхода первых основополагающих работ Гутовского [17,18] и до настоящего времени опубликован ряд обстоятельных обзоров и монографий [19-30], посвященных теоретическим и прикладным аспектам ДЯМР.
Важной особенностью ТБП и Ок стереохимически нежестких комплексов является пологий характер потенциальных поверхностей вдоль нежестких координат с несколькими минимумами, разделенными небольшими потенциальными барьерами. Такие комплексы не укладываются в рамки обычной классической структурной теории и принятых представлений о валентности атомов, поскольку требуют не статического, а динамического подхода. Вот почему они представляют большой интерес для теории химического строения.
Большая часть исследований, посвященных стереодинамическому поведению гипервалентных органических производных рассматриваемых элементов, относится к соединениям кремния и олова с С, ЛГ-хелатирующими лигандами, а среди них к таким, центральный пентакоординированныи атом которых содержит не менее двух ковалентных связей с электроотрицательными заместителями. Развитие модели гипервалентности (Мушер, 1969) привело к смещению приорететов в исследованиях в сторону ТБП производных с единственным электроотрицательным заместителем (акад. М. Г. Воронков, проф. В. А. Пестунович, дхн В. Ф. Сидоркин). В последних, обладающих значительно более "мягким" координационным узлом по сравнению с соединениями с несколькими такими заместителями, наиболее четко проявляется важное следствие модели гипервалентности — уменьшение длины "координационной" связи D-»M в аксиальном фрагменте D-M-X происходит не столько при увеличении электроотрицательности заместителя X, сколько при увеличении длины "ковалентной" связи М-Х (D — координирующий донорный атом в С,>-хелатирующем лиганде, например азот или кислород; М — центральный атом координационного узла, т. е. кремния, германий или олово; X — электроотрицательный заместитель, например галоген).
Представленные в работе исследования выполнены в соответствии с координационными планами РАН по химии элементоорганических соединений, теории химического строения, реакционной способности и кинетике, Государственной программы "Университеты России" (ФПИ-9), Государственного комитета РФ по высшему образованию (НТП "Тонкий органический синтез", проект ФТ-13), а также планом научно-исследовательских работ ГОУ ВПО РГМУ Росздрава РФ в рамках темы "Синтез и изыскание новых лекарственых препаратов и изучение механизма их действия на организм".
Отдельные направления исследований проводились при финансовой поддержке: РФФИ (проекты: 93-03-48-55, 96-03-32718, 97-03-33783,98-03-32999,99-03-32896, 01-03-32216, 02-03-32335, 04-03-32557); ИНТАС (проекты 93-1411, 03-51-4164); ИНТ АС-РФФИ (проект 95-0070); Международного научного фонда и Правительства РФ (проекты: NE7000, NE7300).
Цель и основные задачи работы. Основная цель работы заключалась в изучении строения (0-М)-хелатных соединений кремния, германия и олова; обнаружении и исследовании основных закономерностей их стереодинамических превращений; установлении влияния различных факторов (строения соединений, полярности среды, добавок внешних нуклеофилов и т.п.) на легкость протекания и механизмы стереодинамических процессов (пермутационная изомеризация, межмолекулярные взаимодействия). Для решения поставленных задач проведены исследования как строения гипервалентных соединений с одним и двумя хелатными фрагментами <3ЩЩЛ (М = Si, Ge, Sn) и различными заместителями при центральном атоме, так и их стереохимической нежесткости. Методом ДЯМР на различных ядрах определены активационные параметры обнаруженных стереодинамических процессов. Полученные результаты обсуждены с привлечением данных РСА о строении соединений в твердой фазе, а также неэмпирических квантовохимических расчетов.
Научная новизна и практическая значимость работы. В результате выполненной разработки и апробации методик определения пространственного строения гипервалентных производных кремния, германия и олова с различным типом координации на основе метода мультиядерной (!Н, 13С, 15N, 170,19F, 29Si, 119Sn) спектроскопии ЯМР, а также количественного изучения различных стереодинамических процессов и исследования их механизмов на основании АПФЛ обменивающихся сигналов получены следующие основные результаты, имеющие в ряде случаев фундаментальный характер для химии указанных элементов.
В координационном узле монохелатных производных пентакоординирован-ных кремния, германия и олова обнаружены и исследованы методом ДЯМР процессы пермутационной изомеризации (энантиомеризация, диастереомериза-ция). На основании полученных экспериментальных данных, а также результатов неэмпирических квантовохимических расчетов {ab initio, DFT) в качестве наиболее вероятных для соединений с координационным узлом ОМС3Х предложены диссоциативные Нерегулярные, согласно терминологии предложенной Корриу [31]) механизмы, включающие в зависимости от строения координационного узла (нуклеофугность электроотрицательного монодентатного аксиального лиганда) либо диссоциацию связи М-Х (М = Si, Ge, Sn; X = Br, I, OTf) с последующим псевдовращением в образующемся интермедиате, либо разрыв внутримолекулярной координационной связи (ВКС) 0-»М (М = Si, Ge, Sn; X = F, CI) и инверсию центрального атома. Установлено, что в пентакоординированных соединениях с координационными узлами OSiC2F2 и OSiCF3 пермутационная изомеризация в ТБП протекает в соответствии с недиссоциативным {регулярным) механизмом {"турникетное" вращение).
Показано, что в бисхелатных производных кремния и германия с координацией типа 5 +1 с двумя электроотрицательными монодентатными заместителями, сильно различающимися по нуклеофугной способности, пермутационная изомеризация осуществляется в результате псевдовращения в ТБП катионе, образующимся в ходе диссоциации хорошо уходящего монодентатного лиганда. В нейтральных бисхелатных гексакоординированных комплексах пермутация лигандов протекает преимущественно по нерегулярному механизму, включающему в зависимости от строения координационного узла и природы монодентатного электроотрицательного заместителя обратимый разрыв ВКС 0-»М или диссоциацию связи М-Х.
В растворах бисхелатных гексакоординированных дибромгерманов с амидо- и лактамометильными С, О-хелатирующими лигандами обнаружено и исследовано методом ДЯМР !Н динамическое равновесие с участием двух диастереомеров — с z/ис-конфигурацией монодентатных лигандов и all-trans конфигурацией моно- и бидентатных лигандов (их строение в растворе предполагается на основании данных PC А, спектроскопии ДЯМР 'Н и неэмпирического квантовохимического анализа).
Полученные в работе результаты и сделанные на их основании выводы цитируются и обсуждаются в ряде литературных источников, среди которых обзоры: Hypervalent S ilicon С ompounds (Д. Кост, И. Калихман, 1998); Hypervalent Compounds of Organic Germanium, Tin and Lead Derivatives (JO. И. Бауков, С. H. Тандура, 2003); Hypercoordinated Silicon Compounds (Д. Kocm, И. Калихман, 2004); они нашли также применение при планировании синтетических работ и проведении исследований в области динамической стереохимии в ряде научных центров, в т. ч. зарубежом.
За представленный к защите цикл работ автору присуждены Премия Европейской Академии для молодых ученых (1996 г.), Государственная научная стипендия для талантливых молодых ученых РФ (1998 г.) и Государственная премия РФ для молодых ученых за выдающиеся работы в области науки и техники (1999 г.).
Методология исследования. Исследование пространственного и электронного строения элементоорганических соединений, качественная идентификация и количественная оценка обнаруженных стереодинамических процессов проведены методом мультиядерной спектроскопии ЯМР на ядрах ]Н, 13С, 15N, 170, I9F, 29Si, 119Sn с использованием специальных одномерных (APT, DEPT) и двумерных (в условиях суперпозиции сильносвязанных спиновых систем) импульсных последовательностей, а также ДЯМР на ядрах !Н, 13С, 19F и 119Sn. При обсуждении экспериментальных результатов в работе используются также данные, полученные другими физико-химическими методами (РСА, кондуктометрия, инфракрасная спектроскопия), а также квантовохимический анализ, в том числе ab initio и DFT. При исследовании механизма реакции гидролиза пентакоординированных галоген-силанов для характеристики координационного состояния нерастворимых оксоние-вых ионов в ряде случаев использован метод ЯМР в твердом теле (CP/MAS) на ядрах 13С и 29Si.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 49 печатных работ в российских и зарубежных научных журналах, в том числе 1 обзор, а также более 45 тезисов в сборниках трудов научных конференций. Отдельные результаты исследования были представлены на первом кремнийорга-ническом микросимпозиуме (Москва, 1994); IV, V Всероссийских семинарах по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995, 1997); VI Всероссийской конференции по ме-талоорганической химии (Нижний Новгород, 1995); Андриановских чтениях по химии кремнийорганических соединений (Москва, ИНЭОС РАН, 1995); 8th International Conference on the Organometallic Chemistry Germanium, Tin, and Lead (Sendai, Japan, 1995); Fargo Conference on Main Group Chemistry (Fargo, North Dakota, USA, 1996); 11th, 12th International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpellier, France, 1996; Sendai, Japan, 1999); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996); 12th, 13ftFECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Prague, Czech Republic, 1997; Lisboa, 1999); X Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Суздаль, 1998 г); Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1998; 2002); VJJ Всероссийской конференции по металлоорганической химии" (Москва, 1999); Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства применение" (Москва, ИНЭОС РАН, 2000, 2005); Международной конференции "Металлоорганические соединения — материалы будущего тысячелетия" (Нижний Новгород, 2000); Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, 2001); Международной конференции "Новые идеи в химии элементо-органических и координационных соединений. Взгляд из 21 века" (Нижний Новгород, 2002); International Conference "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" (Moscow 2003); International Conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Moscow, 2004); Междисциплинарном семинаре "Современное состояние химии органических производных кремния, германия и олова" (Москва, ИНЭОС РАН, 2004); International Symposium on Or-ganosilicon Chemistry ISOS XIV (Wurzburg, Germany, 2005); International Conference "From Molecules Towards Materials" (IV Razuvaev Lectures, Nizhny Novgorod, 2005).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения; литературного обзора (глава I), посвященного анализу результатов исследований стерео-химической нежесткости гипервалентных соединений Si, Ge и Sn; обсуждения результатов собственного исследования (главы II—IV); экспериментальной части (глава V); заключения; выводов; списка литературы (376 наименований) и приложения (31 таблица). Работа изложена на 400 страницах, содержит 47 рисунков, 58 схем и 51 таблицу.
Личный вклад автора. Исследования методом ЯМР выполнены автором в лаборатории ЯМР ФГУП "ВНИИХСЗР" (Москва), а также во время post-doc стажировок (1999-2000, 2005 гг.) в Открытом Университете в группе проф. А. Бассиндейла (Милтон Кейнес, Великобритания). Часть спектральных исследований проведена совместно с дхн С. Н. Тандурой и кхн А. Н. Шумским (ИОХ РАН им. Н. Д. Зелинского, Москва).
Настоящая работа обобщает цикл исследований, проводимых автором в период с 1992 по 2005 гг. на кафедре общей и биорганической химии ГОУ ВПО "РГМУ Росздрава" (РГМУ), руководимой проф. Ю. И. Бауковым, которому автор выражает свою искреннюю признательность за постоянную помощь и внимание при выполнении настоящего исследования.
Изученные соединения синтезированы сне Е. П. Крамаровой, доц. С. Ю. Были-кипым, асп. О. А. Замышляевой и асп. Ю. В. Кузнецовым (РГМУ). Результаты РСА предоставлены проф. Ю. Э. Овчинниковым и доц. С. А. Погожих (НГПУ, Новосибирск), кхн А. А. Корлюковым (ИНЭОС РАН); кондуктометрических измерений доц. Л. С. Смирновой (РГМУ). Автор благодарен дхн А. Г. Шипову (РГМУ), кхн И. П. Глориозову (МГУ) и кхн А. А. Корлюкову (ИНЭОС РАН) за помощь в проведении квантовохимических исследований; кф-мн Д.Н. Лайкову (МГУ) за возможность использовать для теоретических расчетов программный комплекс "Природа", а также проф. \В. А. Пестуновичу (ИРХ, Иркутск); дхн С. Н. Тандуре (ИОХ РАН им. Н. Д. Зелинского); проф. А. Бассиндейлу, проф. П. Тэйлору (Открытый Университет); проф. Д. Косту, дхн И. Калихман (Университет Бен Гурион, Бершева, Израиль), проф. Ю. А. Устынюку (МГУ) и дхн В. В. Негребецкому (ФГУП "ВНИИХСЗР", Москва) за участие в обсуждении полученных результатов на разных этапах исследования и ряд высказанных ценных замечаний.
Пентакоординированные анионные соединения с гипервалентным фрагментом D->M(D = N,0;M = Si,Ge,Sn)
Уже в первых исследованиях пентакоординированных фторсиликатов методом ДЯМР 19F спектроскопии было установлено, что эти комплексы подвержены быстрому обмену лигандов между аксиальным и экваториальным положениями [105]. Так, методом ДЯМР Н, 19F на примере моноанионов [SiF5]", [RSiF4] и [R2SiF3] установлена спектральная неразличимость при комнатной температуре аксиальных и экваториальных атомов фтора независимо от полярности среды [105, 106]. Объяснение наблюдаемому эффекту на основе быстрого обратимого перехода с участием ТБП и КП (схема 1) было впервые предложено Берри [79]. Установлено, что в некоторых солях фторидов пентакоординированного кремния в широком температурном интервале в отсутствие примесей пермутационная изомеризация осуществляется преимущественно по внутримолекулярному механизму, который однако может изменяться на межмолекулярный в присутствии добавок некоторых солей [107]. В более поздних исследованиях на основании сохранения КССВ 29Si-19F в спектрах ЯМР 29Si в достаточно широком температурном диапазоне (-100 С 4-+30 С), было высказано предположение о преимущественно внутримолекулярной природе обмена лигандов в ТБП атома кремния [108-110].
Показано, что для таких систем, как SiF4-[SiF5] , MeSiF3-[MeSiF4] , PhSiF3-[PhSiF4] , SiF5--[SiF6]2-, MeSiFa-ISiF 2- наличие примесей (HF, MeOH, H20, F, пиридин, Pr4N+MeSiF4 ) может как катализировать, так и ингибировать межмолекулярный обмен [111, 112]. В случае [R2SiF3] в спектрах ЯМР 19F при низких температурах сигналы аксиального, регистрируемого в слабопольной области спектра, и экваториальных (более сильнопольных) сигналов атомов фтора спектрально различимы [66, ПО, 111]. Величины AG пермутационной изомеризации изменяются в интервале 9-М2 ккал моль-1 (табл. 3). Найдено, что электроноакцепторные заместители в фенильном радикале понижают (8.8 ккал»моль-1, 13), тогда как электронодонорные заместители, напротив, увеличают (13 ч-14 ккал моль"1, 26) величину барьера пермутационной изомеризации. В пентакоординированных ациклических силикатах с атомами водорода или алкоксигруппами в качестве лигандов в спектрах ЯМР вследствие быстрого динамического равновесия наблюдаются только уширенные сигналы соответствующих групп. Исключение составляют соли [H2Si(OR)3r КГ (R = /-Рг 27, f-Bu 2 8). При комнатной температуре, по данным ЯМР Н, Si, один атом водорода в них занимает аксиальное, тогда как второй — экваториальное положения. Измеренная величина AG для соединения 27 составила 16.3 ккал»моль-1 [113]. Квантовохимические исследования приводят, как правило, к значительно более низким величинам A(f псевдовращения по сравнению с данными полученными методом ДЯМР. Так, на основании полуэмпирического (AMI) и ab initio (MP2/6-31++G(d,p)) квантовохимических расчетов было найдено, что в пентакоординированных анионах [SiH5] 29 и [SiH4F] 30 барьер псевдовращения составляет всего 2.4 и 2.3 ккал моль"1 [114, 115]. В последующих ab initio исследованиях было установлено, что величины AG для [S1F5] 31 и [SiCl5] 3 2 имеют близкие значения ( 3 ккал#моль-1) [116].
Это связано, вероятно, с тем, что увеличение числа электроотрицательных заместителей у атома кремния приводит, по данным квантовохимических расчетов, к приближению поверхности потенциальной энергии к идеализированной модели псевдовращения. На основании результатов квантовохимического анализа пентакоординиро-ванных силикатов 30 [117], [SiH3F2] 33 и [SiH2F3] 34 [118] высказано предположение об образовании в ходе лигандного обмена гексакоординированных интер-медиатов в результате атаки атома кремния фторид- или гидрид- ионами. В этом случае разрыва связи между атомом кремния и уходящей группой не происходит. Для циклосиланов, атом кремния в которых входит в состав пятичленного цикла, псевдовращение протекает настолько быстро, что даже при низких температурах в спектре ЯМР 19F трифторида 35а регистрируется лишь усредненный сигнал аксиального и экваториальных атомов фтора [109,374, 375]. В случае шести- и семичленных силацикланов 35Ь, 36 барьер пермутационной изомеризации (9.1 и 10.5 ккал»моль-1 соответственно) сопоставим с найденным для ациклических фторсиликатов (табл. 3, стр. 29). На примере анионных пентакоординированных силикатов 37 и 38 установлено, что рост электроноакцепторных свойств заместителей способствует уменьшению барьера псевдовращения (табл. 4) [119].
Нейтральные монохелатные пентакоординированные соединения
Структура большинства исследованных нами соединений в твердой фазе установлена методом РСА в лаборатории структурного анализа ИНЭОС РАН и изучена также в газовой фазе в результате квантово-химического анализа, с использованием полуэмпирических (MNDO, AMI) и неэмпирических (ab initio, DFT(B3LYP, B3PW91)) методов в различных базисах (6-31 , 6-311 ). Установлено, что соединения с ВКС 0-»М в кристаллическом состоянии имеют ТБП строение центрального координационного узла ОМС3На1 с атомами кислорода и галогена в аксиальных положениях. В качестве примера ниже приведены структуры производных шестичленного лактама L6MMe2Cl — единственный к настоящему времени опубликованный случай, когда для всех трех рассматриваемых в работе элементов получены данные РСА для производных с одинаковыми лигандами у центрального атома (рис. 4). наиболее слабым из известных для //-(диметилхлорсилилметил)амидов и -лактамов. Отметим, что в производном 1,3-оксазин-4-она 190 уменьшения донорной способности карбонильного атома кислорода, по данным РСА [286-288] практически не происходит (Д] = 0.06 А), что может быть объяснено сопряжением эндо-циклического атома кислорода с амидным фрагментом с участием -электронов бензаннелированного ароматического кольца. Наличие в спектрах ЯМР Н исследованных в работе соединений даже при рабочей частоте 400 МГц и выше сильносвязанных спиновых систем накладывает вполне определенные трудности при идентификации сигналов и их последующим отнесении к соответствующим им атомам углерода в спектрах ЯМР 13С. В таких случаях для отнесения сигналов и доказательства предлагаемой структуры в растворе нами использованы импульсные последовательности 2D ЯМР спектроскопии, входящие в пакеты программного обеспечения современных спектрометров со сверхпроводящими магнитами, такие как: HOM2D J (Homonuclear J-Resolved 2D Spectrum), COSY (Correlated Spectroscopy), HETCOR (Heteronuclear Correlated Spectroscopy) 1JCH и 2JCH [25, 33, 34]. Методология применения данных методик продемонстрированы ниже на примере соединения 186, содержащего в качестве бидентатного лиганда семичленный лактамный цикл. Скалярные гомоядерные взаимосвязи в спектре ЯМР Н соединения 186 обнаружены с помощью метода гомоядерной корреляции химических сдвигов (COSY). 2D спектр гомоядерной системы в этом случае состоит из группы линий на диагонали (диагональные пики) и из сигналов, расположенных вне диагонали (кросс-пики) (рис. 5, стр. 121). Вдоль оси F1, как и вдоль F2, наблюдаются скалярные расщепления каждой группы линий с КССВ JHH.
Кросс-пики имеют вид сигнала поглощения с разными знаками, а диагональные пики — форму сигнала дисперсии. Спектр диагонального сечения 2D спектра представляет собой ID спектр ЯМР. Наиболее информативными являются кросс-пики, которые обозначают сеть скалярных гомоядерных взаимодействий между протонами в молекуле. При использовании метода HOM2DJ (рис. 6, стр. 122) одна частотная координата ./-спектра является координатой химсдвига (F2), а другая — координатой КССВ ./(F1). Сечения 2D спектров вдоль оси F1 дают J-мультиплеты, а вдоль оси F2 — химические сдвиги. Проекция 2D гомоядерного ./-спектра на ось химических сдвигов приводит к одномерному спектру без У-мультиплетов под действием гомоядерных скалярных связей, так же как и при широкополосной развязке. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С в силу описанных выше причин также оказывается затруднено. Использование метода гетероядерной корреляции химических сдвигов через скалярные прямые спин-спиновые связи СН (HETCOR JCH\ 2D спектр которого для соединения 186 представлен на рис. 7 (стр. 123), позволяет связать сетью скалярных взаимодействий протоны и атомы углерода, а следовательно и отнести сигналы в спектрах ЯМР С к соответствующим спиновым системам. Аналогичным образом было выполнено отнесение сигналов в спектрах ЯМР Н, 13С всех исследованных в работе соединений (см. Приложение). Впервые надежные доказательства пентакоординации атома кремния в N-(диметилсилилметил)амидах и -лактамах в растворе получены методом ЯМР спектроскопии (см. работы [140, 182] и цитированую в них литературу, а также [187, 185, 289]). К настоящему времени достаточно хорошо разработаны критерии, позволяющие устанавливать наличие в молекулах этих соединений ВКС О— Si.
Образование гипервалентного фрагмента X-Si-O приводит к перераспределению электронной плотности на атомах азота, кислорода, кремния и углерода пяти 1 членного хелатного цикла 3QtN0(Q по сравнению со свойственным соответствующим модельным соединениям содержащим тетракоординированныи атом элемента [290, 291]. Следует заметить, что образование ВКС О— М приводит, как и в случае межмолекулярного координационного связывания (см. разделы 2.1.1 и 2.1.2) к понижению экранирования ядер С(=0) (слабопольный сдвиг) по сравнению с сигналом модельного DMA (-170 м.д., CDC13, табл. 16, стр. 102) (табл. 19). В ряду хлоридов L"SiMe2Cl 180, 182, 186 сигнал 5( С(=0)) соединения L6SiMe2CI 182 проявляется в более сильном поле (на 5 6 м.д.) по сравнению с родственными соединениями L5SiMe2Cl 180 и L7SiMe2Cl 186. Это свидетельствует о более сильном взаимодействии 0-»М в жидкой фазе в монохелатных производных шестичленного лактама вследствие повышенной основности атома кислорода за счет более эффективного конкурентного п, -сопряжения НЭП атома азота со связью С=0. Последнее может являться следствием стерических особенностей шестичленного цикла, благоприятствующих такому повышению. Данный факт
КомплексообразованиеЛ''-(диметилгалогенсилилметил)амидов и -лактамов с N, JV-диметилацетамидом
В этой связи в настоящей части работы представлены результаты проведенных нами исследований комплексообразования с участием ряда ЛЦдиметил-галогенсилилметил)ацетамидов и -лактамов (170, 160,161,171,180,182,186,174 и DMA при различных соотношениях компонентов в среде CD3CN и CD2CI2. Наличие в молекуле DMA двух донорных центров (атомы азота и кислорода) сильно усложняет установление строения его аддуктов с производными пента-координированного кремния. Наиболее информативным для решения поставленной задачи оказался метод ЯМР на различных ядрах: Н, 13С, 15N, пО и 29Si. Параметры спектров ЯМР представлены в соответствующем разделе Приложения. Сравнение величин химических сдвигов сигналов в спектрах ЯМР !Н и 13С аддуктов, полученных при соотношении галогенид : DMA 1 : 1 демонстрирует их крайне низкую чувствительность к процессу комплексообразования. Так, характеристическим можно считать лишь незначительный слабопольный (на 1 м.д.) сдвиг сигнала карбонильной группы DMA в аддукте по сравнению со сдвигом сигнала свободного DMA (см. Приложение). Отметим, что аналогичный незначительный слабопольный сдвиг сигнала карбонильной группы был обнаружен нами при дейтерировании DMA в растворе дейтеротрифторуксусной кислоты [298]. Анализ спектральных данных показал, что сигнал карбонильной группы в спектрах ЯМР ,3С комплексов с DMA регистрируется в более сильном поле (на 2 -4- 3 м.д.), что свидетельствует об ослаблении ВКС 0-»Si в исследованных галогенидах в присутствии DMA (Приложение). Наибольшая величина такого сдвига наблюдается в случае хлоридов 160,161,171,180,182,186 и бромида 174. Отметим, что для фторида 170 положение сигнала группы С=0 в спектре ЯМР 13С при взаимодействии с DMA практически не изменяется (см. Приложение). Сигнал ассоциатов в спектрах ЯМР 29Si при комнатной температуре проявляется в виде сильно уширенного (Ац/2 более 300 Гц) синглета в области -15- —-25 м. д. (табл. 23). При понижении температуры до -60 С сигнал Si претерпевает незначительный сильнопольный (на 5-П0 м.д.) сдвиг по сравнению со сдвигом сигнала соответствующего галогенида пентакоординированного кремния и регистрируется в виде узкого синглета (см. табл. 23). Результаты проведенных кондуктометричес-ких измерений ассоциатов исследованных соединений с DMA в среде СН2СЬ демонстрируют возрастание электропроводности по сравнению с галогенидами пентакоординированного кремния в среднем в 2- -3 раза (табл. 24, стр. 150).
На примере фторида 170 нами показано, что в донорном растворителе (CH3CN) заметного изменения электропроводности в присутствии DMA не наблюдается. Таким образом, рост электропроводности в среде CH3CN по сравнению с СН2С1г обусловлен, вероятно, ассоциацией пентакоординированного соединения с молекулами растворителя с последующим образованием комплексов состава lMeC(0)N(R)CH2SiMe2(CD3ON)]+Cr. Значительно более надежным индикатором обсуждаемого процесса комплек-сообразования в растворе оказалось уширение сигналов в спектрах ЯМР Ни С группы NMe2 DMA, наблюдавшееся, в отличие от свободной молекулы, уже при комнатной температуре. Повышение температуры приводит к дальнейшему уширению и последующей коалесценции сигналов в усредненный синглет. Процесс носит обратимый характер: понижение температуры приводит к восстановлению спектральной картины. Наблюдаемая температурная эволюция сигналов в спектрах ЯМР Ни С характерна для процесса заторможенного вращения вокруг частично двоесвязанной амидной связи [249, 250]. Определенные в среде CDCb методом динамического ЯМР !Н величины барьера заторможенного вращения вокруг амидной связи DMA в соответствующем ассоциате при температуре коалесценции изменяются в диапазоне 12 20 ккал»моль-1 и оказались много меньше величины ACf в свободном DMA ( 22 ккал«моль-1 [249,250]) (табл. 25). Как видно из представленных в табл. 24 (стр. 150) данных, электропроводность раствора фторида 170 в CD3CN в присутствии DMA близка к электропроводности свободного фторида в том же растворителе.
Напротив, в растворе CD2Cl2 в присутствии DMA наблюдается рост как электропроводности, так и сильнополь-ного смещения сигнала 13С группы С=0 DMA (табл. 24, а также соответствующий раздел Приложения). Рассчитанная величина AG" в этом случае составила 18.8 ккал#моль_1 (табл. 25). Комплексообразование исследованных галогенидов с DMA характеризуется высокой чувствительностью к изменению не только донорных свойств растворителя, но и нуклеофугности Si-заместителя. Так, как отмечалось выше, при добавлении DMA в раствор фторида 170 в CD3CN в спектре ЯМР 13С, в отличие от исследованных хлоридов 160, 161, 171, 180, 182, 186 и бромида 174, не наблюдалось слабопольного сдвига сигнала карбонильной группы DMA (см. также Приложение). В спектре ЯМР 29Si при этом регистрируется дублет с химическим
Пермутационная изомеризация в ТБП нейтральных молекул
В табл. 38 приведены активационные параметры пермутационной изомеризации для исследованных в работе -(диметилсилилметил)- и ЛЦметилфенил-силилметил)амидов и -лактамов, а также их германиевых и оловянных аналогов в результате АПФЛ группы ММе2 (М = Si, Ge, Sn) методом ДЯМР Н. Активационные параметры (AG , ккал»моль-1; АН , ккал моль-1; AS", кал»моль-1»К_1) пермутационной изомеризации в Л -(диметилсилилметил)- и АГ-(метилфенилсилилметил) амидах и -лактамах и их Ge 172,175,179 и Sn 173 аналогах (С 0.1 М); длины связи Si-O Ошибка вычисления активационных параметров определялась из ошибки вычисления коэффициентов в уравнении Гиббса методом МНК. Отметим, однако, что такая обработка не учитывает погрешности в определении температуры и, что более важно, констант скорости, которые значительно возрастают для статистически значимых температур вдали от точки коалесценции. В этой связи истинные ошибки могут быть несколько выше приводимых в работе. Характерной особенностью галогенсиланов является их способность вступать в реакцию гидролиза с отщеплением галогенид-ионов. С целью проверки возможного влияния на активационные параметры пермутационнои изомеризации кислых продуктов гидролиза галогенсиланов и галогенид-ионов нами выполнен АПФЛ сигналов группы SiMe2 исследованных пентакоординированных соединений в растворе CDC13 в присутствии добавок 1,8-бис(диметиламино)нафталина — "протонной губки". При этом установлено, что добавка последней не вызывает заметного изменения активационных параметров для хлорида 171, в то время как для соединений 174, 176, 177 с "хорошей" уходящей группой (X = Br, I, OTf)) величины AG# повышаются на 0.5, 1 и 1.5 ккал»моль-1 соответственно (несмотря на то, что образовавшийся при гидролизе галогенид- или трифлат-ион может сам по себе способствовать понижению величины барьера пермутационнои изомеризации). Таким образом, образование кислых примесей в результате гидролиза оказывает существенное влияние на величину барьера пермутации, поэтому далее в таких случаях обсуждаются только результаты, полученные в присутствии "протонной губки".
Наибольшей величиной Д(т 298 среди исследованных производных пента-координированного кремния характеризуются фториды 170,191,194,197 (Гс более 60 С в CDC13) (табл. 38, стр. 199), в спектрах 2D ЯМР EXSY которых при комнатной температуре регистрируется кросс-пик между компонентами квартета АВ-системы, свидетельствующий о протекании медленного в шкале времени ЯМР стереодинамического процесса (рис. 28). Уменьшение A(f в серии производных R SiMe2X происходит монотонно (X = F, 170; С1, 171; Вг, 174; I, 176) с изменением нуклеофугаости, монодентатного Уменьшение AG# происходит с наибольшим градиентом ( 14 ккал#моль-1) при переходе от R SiMe2F (170) к R SiMe2Cl (171) (рост -A 5(29Si)) (рис. 29, 30, стр. 203). Понижение барьера пермутации в ряду Br, I, OTf - производных происходит симбатно с изменением величин -A 29Si) (табл. 38, стр. 199). Увеличение нуклео-фугности X сопровождается уменьшением длины связи O-Si и относительным удлинением связи Si-X. Сходная зависимость величины барьера пермутационной изомеризации от природы галогена обнаружена для небольшого ряда монофункциональных галоге-нидов 8-диметиламино-1-силилнафталина 68, 69 (X = ОМе, F, О и Вг) с ВКС N-»Si (глава 1, стр. 44, 45) [31, 40, 134]. Рассчитанные методом ДЯМР !Н при температуре коалесценции величины AG# составили 23 (F), 20 (О) и 19 (Вг) ккал»моль-1 соответственно, что, по мнению авторов, указывает на реализацию нерегулярного механизма стереодинамического процесса, включающего стадию разрыва координационной связи N- Si с последующим вращением и инверсией конфигурации у атома азота
В спектрах ЯМР фторидов 170, 191, 194, 197 сигналы 19F в CDC13 при комнатной температуре и концентрациях, изменяющихся в интервале 0.02-г-0.08 М регистрируются в виде хорошо разрешенных семиплетов вследствие ССВ с атомами водорода двух экваториальных метальных групп. Увеличение концентрации до 0.1 Ми более сопровождается их последовательным уширением и коалес-ценцией в усредненный синглет. Нами обнаружена также температурная зависимость сигналов в спектрах ЯМР !Н при фиксированных концентрациях (рис. 31, стр. 205). При этом в неполярном C6D5CD3 такие изменения не наблюдались.
