Введение к работе
Актуальность проблемы
Мощное развитие органической электрохимии дало множество высокоэффективных препаративных процессов на основе электрогенерированных радикалов, ионов и ион-радикалов. Отлаженная процедура диагностики механизмов электрохимических превращений позволяет установить, каков тип перноса электрона, какие интермедиаты продуцируются в его результате н какова схема их последующих превращений. При этом однозначного ответа на вопрос - почему для одних соединений имеет место концертный перенос электрона, для других же процесс, включающий ион-радикальные частицы, -нет до сих пор. Хотя совершенно очевидно, что сама стадия переноса электрона является элементарным актом, в котором уже закладывается природа образующегося интермедиата, его реакционная способность и цепь его возможных превращений, обычно эта сторона проблемы практически полностью игнорируется, либо рассматривается на качественном уровне и тип переноса электрона принимается как изначально присущий процессу. Это же часто относится и к характеру потенциал-определяющего реагирования ион-радикалов и два основных этапа электрохимического процесса остаются обойденными в силу неочевидности возможности влияния на них обычными средствами и воспринимаются как изнатально предопределенные.
Между тем тип переноса электрона определяется не существованием или отсутствием ион-радикальной частицы, а совокупностью факторов, например, соотношением между энергией граничной орбиталн, принимающей или отдающей электрон, к энергией связи, рвущейся или образующейся в процессе, энергией электрона и движущей силой процесса, а также внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, влияющими на относительные уровни энергии участников процесса. Все это - фундаментальные характеристики органических субстратов, которые являются измеряемыми и, в конечном итоге, управляемыми, по крайней мере, на уровне их взаимодействия.
Сказанное со всей очевидностью подводит к необходимости создания подхода и аппарата для теоретического описания, предсказания и управления реакционной способностью молекул на узловых этапах электрохимических превращений, что необходимо для понимания механизмов электрохимических реакций и, в конечном счете, для построения процессов направленного электросинтеза.
Цель работы
Работа посвящена систематическому исследованию электрохимической реакционной способности органических соединений серы, селена и кремния
в анодных и катодных процессах с целью выявления закономерностей взаимосвязи химического строения и среды с природой'переноса электрона и реагированием электрогенерированных интермедиатов с целью разработки подхода к прогнозированию и управлению реакционной способностью данных соединений, а также разработке путей электросинтеза органических и элементоорганических соединений.
Спецификой рассмотрения реакционной способности органических соединений в данной работе является изучение взаимосвязи химического строения и реагирования органических молекул и интермедиатов в процессах, протекающих с участием или под влиянием электрического тока (или поля электрода) или иначе электрохимической реакционной способности.
Объектами исследования были органические халькогениды ароматического и жирноароматического рядов, силилзамещенные арилхалькогениды и кремнийорганические соединения. Их выбор обусловлен практическим интересом, а также тем, что они являются прекрасными моделями изучения электрохимической реакционной способности органических молекул. По существу, объектами исследования являются не два класса соединений -халькогениды и кремнийорганическое соединения, а молекулы, представляющие собой органические соединения серы, селена и кремния, комбинация гетероатомов и различных молекулярных фрагментов которых позволяет получать интересующие сочетания фундаментальных свойств молекул и электронных взаимодействий в них.
Работа выполнялась на кафедре физической химии Казанского государственного университета, в лаборатории молекулярной электрохимии университета Дени Дидро (URA 438, Paris 7) и в лаборатории органической и элементоорганической химии университета Бордо I (URA 35, Bordeaux).
Научная новизна
В результате выявления факторов и закономерностей, управляющих выбором реализующегося типа переноса электрона в электрохимических процессах органических субстратов, выработан обобщающий подход к рассмотрению электрохимически инициируемого переноса электрона который может реализоваться, в зависимости от характеристик химического строения органической молекулы и условий среды, как по ступенчатому, так и по ак-тивационному механизмам, в том числе в пределах одного семейства соединений. Предложенная модель описывает и позволяет прогнозировать тип переноса электрона (активационный/ступенчатый) и энергетические параметры (барьеры активации, стандартные потенциалы, прочности связей в исходных молекулах и катион-радикалах). Для процессов, следующих ступенчатому механизму, выявлены и обобщены факторы, ответственные за ха-
рактер последующего реагирования электрогеиерированных интермедиатов. Показана роль полярного, индукционного, стерического эффектов заместителей, а также тонких эффектов (стереоэлектрошше эффекты, взаимодействие через пространство) в электрохимической реакционной способности. Разработанный подход использован для осуществления широкого ряда электрохимически инициируемых процессов синтеза и функционализации органических и элемелтоорганических соединений.
Практическое значение
Подход, выработанный при посгроеннии моделей электрохимической реакционной способности углубляет существующие представления о механизмах электрохимических реакций, о природе связей и электронных взаимодействиях атома элемента с соседними фрагментами, о природе и реакционной способности электрогеиерированных интермедиатов и вносит вклад в физическую органическую химию в области понимания взаимосвязи химического строения и реакционной способности органических соединений и будет полезен при планировании процессов электросинтеза.
Выявленные закономерности реакционной способности легли в основу электросинтезов органических и элементоорганических соединений, в ряде случаев представляющих альтернативные методы получения практически полезных продуктов и функционализации органических соединений.
Методические разработки (по расчету вольтамперных кривых Е+С1+Е процессов; трехпараметровой модели реакционной способности; энергетических профилей компонентов реакции ступенчатого и активационного переноса электрона; системы автоматизированного сбора и обработки вольтампе-рометрической информации; цепь iR компенсации серийных потенциостатов; система депассивации электрода в ходе препаративных электролизов; трех-канальный переключатель Калоусека для коммутаторной вольтамперомет-рии; система для вольтамперных исследований легкогадролизующихся соединений; электролизер для препаративного синтеза на нагрузку 15-25 А.) найдут применение- в исследовательской практике в области органической электрохимии. Часть результатов работы и выведенных теоретических положений использована в лекционных курсах "Электрохимия органических соединений" для студентов химического факультета КГУ и студентов и сотрудников университета Бордо I.
Апробация работы
Основные материалы работы были доложены и опубликованы в материалах: УПІ Всесоюзного совещания "Развитие и применение полярографии и родственных методов" (Днепропетровск, 1984); У1 Всесоюзного совещания
по КПЗ и ион-радикальным солям (Черноголовка, 1984); Научно-практической конференции (Казань, 1984); XI Всесоюзного совещания по ЭХОС (Львов, - 1986); VI Международной конференции по органическому синтезу (Москва, 1988); Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань, 1986); IX Всесоюзного совещания по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987); Всесоюзной конференции по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1988); УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Всесоюзной конференции "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1988); The 40th Meeting of ISE (Kyoto, Japan, 1989); Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989); XII Всесоюзной конференции ЭХОС-90 (Караганда, 1990); Школе по электрохимии органических соединений (Тамбов, 1992); 18 Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992); Jouraees d'Electrochimie de France (Grenoble, 1993; Strasbourg, France 1995); Всероссийская конференция (ЭХОС-94) (Тамбов, 1994); Первый кремнийорганический микросимпозиум (Москва, 1994); International Symposium on Electroorganic Synthesis (Kurashikhi, Japan, 1994); Les grandes journees de chimie du Sud-Ouest (Toulouse, France, 1995); European conference on organic electrochemistry (San Feliu de Guixol, Spain, 1995).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 79 работ в отечественной и зарубежной печати, в том числе 11 авторских свидетельств.
Структура и объем работы
![Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III)](/i/i/4280/281721.png "Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) Наумова Асия Альбертовна")