Введение к работе
Актуальность работы. Решение многих практических задач"облегчается, если еозмокно правильно предсказывать предпочтительное направление взаимодействия реагентов и относительные скорости конкурирующих реакций в исследуемой системе. В связи с этим разработка моделей описания и предсказания реакционной способности (PC) соединений, влияния свойств реагентоЕ на энергию переходного состся-
тгтяа /ТТП ^ -noavTTTJT* її о от»о тіопмоФтттта/^vTjro т* о TtovrrnoTrcrt-то тс*"пат^Фа-п7тг'_
лл-МАві \±a.vJ f \J'^ "|T'\"" f л-ti-t w.*. w і uwiiiu і мл* ~i
фтлт/тт тпро ііллт^л ттоф ггпоттлФатїттаот лттотг тіг» тлтппттатлгг ттплЛ ттом ттп/шг Пг»-иг\тут.т*гтж пгпаЛтэоттстиггт тттчотт.сгопаомт.ткпд' v т>отгтжм хіглтта now его "п світле
и^цццдиі»ш л^/и v\^uuujiiu лтолЛ пфпллпіт — ттту^'^'Р'^'Т'а тг "ооттоттттп^тч. о п тгпігрпА" — фп*тт*'"*''жпгї- QTTQnrtjnr»»rx. Tjr ттттгпотлаа p*fwne 1! Г1ИМотМПґ*гптіг Г\-ттіаг>гтчзчпг\ттха т> ио^флотттаа t»Tto»q ттг\ тгуп 7ТЧ V ттпр тто mormcniyn rTtCl3n-vC) П тттілй т*т\т/1 ггі о а фід у тпо Лг\т> аттгг» будучи простыми и наглядными, но недостаточно точными и всеобъемлющими (линейные соотношения энергий, диаграмма Мор О'Феррзла, метод корреляционных диаграмм состояний Шейка-Просса), либо точными,но очень сложными (расчеты методами квантовой химии, молекулярной динамики или Монте-Карло). Поэтому актуальной задачей является создание метода, оптимально сочетающего точность и наглядность в птпкп отгпгтт TioavTmniraAffr г»ттг»лпЛітлттті рло ynrpavrrrft Вельв настоящей работы является разработка новой наглядной мл тте mi- яггртп'зз и прогнозирования PG соединений, позволяющей дать хорошее качественное и количественное списание зависимости высоты энергетического бзрьерз от свойств реагентов. Е качестве объекта г>ітттаттяа Лцтт тэтлЛтча-атт т-юоуттт"* -TTTTvTiQrvTT'TTT-Tjnno ъаиагпатпжа Trr\r^vmrt-VT7 по этим процессам собран большой фактический материал, и в то еэ время ряд эффектов, обнаруженных в этих реакциях, до сих пор не имеет достаточно надежного объяснения. рлДплрфп nr\& TTTracarxft тз Tw^airTrncrv тхтгег ттагу^жттс.'п/'лпгч оамоташга ттті a mxrfia TPTTDavrnoc trrjuotjoxjTja о v/-»jt тическсм STCM8 углерода, независимо учит лэние электронной плотности мекду ними. Разработан соотеєтстеуеещ математический аппарат для описания влияния свойств реагенто (энергия связи, потенциал ионизации, сродство к электрону) на гее метрические, электронные и энергетические характеристики ПС реан ции. Показана связь предложенного подхода с теорией Маркуса, диг грачмей Мор О'Феррзлз, методом корреляционных диаграмм состояний т.д. На основе трехмерной диаграммы реакций получено количества! xir\a Qrtt.ar»tJOtTTxa ттгиаттттг)цттхгро птпп'Утх ооатпяпггрЛ'Г"П'оттст HvanrmrrxT*9 тлгтгттас tfmrrtrvo г» nwar»T»vTj\iTi'H пігЛг"тгпапіаііггт ' о ^\ма~пхгпгтп п п\яаутс/тж\хіхп їх та poa» і^ «а mm ж TTnr\TTQi*/^xinmT->Trnnpotjr\ тттп ттаатлдЛ" тт/чтгтлмт атэттаат>г»<т пет патл uiJuUpu«»uiiuCtri ДСмихииЛ liujuu^jjiiu ший іЛІі-Л. jj. itmi iwilA. дыми.;**-' і да ииииииіи х> агіА ттпо ттгггр pvnu о ртгрVTC. Показано, что предложенная кубическая диаграмма реакции явл ется первым методом, наглядно объясняющим существование как мин мумов в газофазных sN2-peакциях, так и максимумов между этими м нимумами, и позволящим давать количественную оценку энергий да ных критических точек на поверхности потенциальной энергии (Ш! T&owtrrrtt тппл тто/vfrj тлзптп oowomptrura ТТоЛ-ттооо Y/^TV\moa т/п"ПН те от ma jiqu TTnoTT/^vaooiTcrLTiJTT тэа птхтпгиохпх оттіпг іиаллттй т? зхіоттохттл'спл^ ттп, шгтташппп; "v/лтта na»arwf*ootT/"vTw-t QV/"»TTOT\m*atTmo тжтпт о тлпгэтгтгх.тата чтэаЕгтптэпттгжжтгтга/'ч: пог»тто»пг\тэ ті г»аг»ттпп-иіїгсті.гг rtars-wnav L/UWlWiUiJ AJ І" t* "< *' f * - I "' " 'J'UUJIUUA Wa лгчтлпо ттпа тт пгчи^оттогупп тттгттлтто nmrvatra ттт.г»этггтоатзг\ ВЛИЯНИЄ ' мапппячпа тта-fr хз im ттатэп тгг\т>лтгит\*« ЛпатпчотіФй па r>trr\Tv^r>rr»x. 1^00^1111-?* uttv m ifrr n-ccrnлл ooHomauno TTtv-\oo ттйчіл г»аотга ттаитга аЛУ^ігніпо аона/^тт-ггро паЛ составляющие, которые определяют стабилизацгао/дестабилизацию узло-еых точек кубической диаграмма. Показано, как варьирование нуклео- tfrtMnet ті тгу^тгатттт* th-ivim і it wnvom ттптголтпттпъ. v пгоматютгмт^ a/TYf*iVT>Ci оонол_ тигФо no tjq ттгїгтгггогмтл пгмілл.гЛ- Моматчаиа ппшг>г«тл"гра m.tJoa PP. "патта тжг\ттг\т> тэ фпн тттжг» па тл.тг»г\иг\итгтг_ ттсігЛтгттит.т'у (ПТ П- DCn-^ тэ лоатлшоу n г»игтгт.ттт.п.лт* іжйпггттгідглтпппттлятг т\аа_ гейтами. Показано, что, в отличие от распространенных в настоящее время подходов, использование трехмерной диаграммы реакции позволяет объяснить суперслабую нуклеофильность (по сравнению с другими нуклэофилами равной осноености) таких анионов, как сю^ и RSO", как на качественном, так и на количественном уровне. Отмечены условия, при которых проявляется более высокая реакционная способность этих анионов. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях молодых ученых МГУ (1989 и 1991 гг.), X Конференции fUUllJUb llU ^JllUlliwUlhU» \JUi. U1XX.4 1^ Wik\-»*i Л11Ш14ЛІ ^JkbiJ^IU ) «lU^n-LIXWM , і .У »У w Да/, Hoopnwounw олвотошш "UoTOTjTjroytT nQPT^TTTrft- Tnn/"TTa/"vtrjrTTT.TjfM-»n oa.-amarrnra tj ттпт*г«лотгпгттатхпгаи ('Лгсиатги' 1 QQ1 r» ^ Y ХХг*сьпг\тг\п-цг\\і pnoomenim ттг\ тгтэсш_ .AL^^XU\_'W(UIJri^AWAXJii.i \ДиііиЦ1к| I ^w* t A / , «. UWUUWMfUilwill UWUUlKUilJIJi J.XW A.U<_U~L Tir\r>r\ffr TTJnurTTT /VOOQTJT. 1 QCH T> і МаИ/7ПГИа*ПЛТТППі* ТТП^ПТТС» ТТП ТТДТіЛТГЇТО Г*1/Т\П 1UUUU .A_llJ*UUi. ^IbUUUillJj I .>./ і A / , lUUUI^J Ііи^иДіІ Jjl UUVUMU XX\J AJUTUllUUUUtl физике интермедиатов (Туапсе, 1993). Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи-.и тезисы 3-х докладов. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 22 рисунка и состоит из введения, трех глав, еыводов и списка литературы, включающего 299 наименований. В первой главе представлен обзор литературы поПохожие диссертации на Трехмерная диаграмма реакции как метод анализа реакционной способности соединений в процессах нуклеофильного замещения
