Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 10
2.1. Набухание полимеров 10
2.1.1. Влияние строения полимерной матрицы 11
2.1.2. Влияние растворителя 11
2.1.3. Роль носителя в катализе металлсодержащими полимерами 12
2.1.4. Зависимость скорости реакции от степени набухания полимерной матрицы катализатора 16
2.2. Восстановление функциональных групп 24
2.2.1. Гидрирование соединений, содержащих двойную углерод углеродную евнзь 25
2.2.1.1.Гидрирование олефглюв в присутствии палладия, закрепленного на фосфорсодержащих полимерах 25
2.2.1.2. Гидрирование олефшюв в присутствии палладия, закрепленного на азотсодержащих полимерах 26
2.2.1.3. Гидрирование олефшшв в присутствии палладия, закрепленного на кислородсодержащих полимерах 28
2.2.1.4. Гидрирование олефинов в присутствии палладия, закрепленного на ионообменных смолах 29
2.2.2. Гидрирование соединений, содержащих C=N, C=N, N=N и С=0 функциональные группы
2.2.3. Гидрирование ароматических иитросседпненмй на металлополимериых катализаторах 33
2.2.4. Механизмы гидрирования на металлополимериых катализаторах 37
2.3. Выводы из обзора литературы 40
3. Экспериментальная часть 41
3.1. Катализаторы 41
3.1.1. Перевод ионита в ОН-форму 41
3.1.2. Синтез тетрахлорналладоата калии 42
3.1.3. Получение палладийсодержащего анионнта 42
3.1.4. Получение платинусодержащего аннонита 43
3.1.5. Активации катализатора 43
3.2. Методы исследовании 43
3.2.1. Определение содержания палладия в катализаторе 43
3.2.2. Анализ реакционных смесей 44
3.2.3. Определение степени набухания полимерной матрицы катализатора 46
3.2.4. Методы получения и очистки веществ 47
3.2.5. Определение температур плавления к кипения 47
3.2.6. Методика каталитического гидрирований при атмосферном давлении водорода 47
3.2.7. Методика каталитического гидрирования при повышенном давлении водорода 48
3.3. Обработка экспериментальных данных 50
3.3.1. Определение эффективных констант наблюдаеых скоростей реакций 50
3.3.2. Расчет констант реакции каталитического гидрирований на АВ-17-8-Pd с использованием уравнений ферментативного катализа 53
3.3.3. Определение ошибки эксперимента 56
4. Полученные результаты и их обсуждение 57
Влияние полимерной матрицы катализатора AB-17-8-Pd на его активность в гидрировании 59
4.2. Набухание полимерной матрицы м каталитические свойства
4.2.1. Изучение набухания CNST, СГ, ОН", СН3СОО", Р207 , N03 форм анионита АВ-17-8 в воде 65
4.2.2. Изучение набухания CNS-, СГ, ОН", СН3СОО", PiOy4-, NG3 форм палладийсодержащего аиконита АВ-17-8 в воде 66
4.2.3. Изучение набуханий ОН", Р2074 , NO/, СГ, СН3СОО" форм палладийсодержащего МП АВ-17-8 в этаноле 69
4.2.4. Исследование активности полученных МП 4.3. Гидрирование органических соединений, содержащих ненасыщенные связи на AB-17-g-Pd 76
4.4. Гидрирование 2,4-дшштротолуола на палладиксодержащем анионите АВ-17-8 92
4.5. Гидрирование 2,4-динитротолуола на нлатшгусодержащем анноните АВ-17-8-Р ! 102
5. Итоги работы 107
Литература
- Роль носителя в катализе металлсодержащими полимерами
- Гидрирование олефшюв в присутствии палладия, закрепленного на азотсодержащих полимерах
- Получение палладийсодержащего анионнта
- Изучение набухания CNST, СГ, ОН", СН3СОО", Р207 , N03 форм анионита АВ-17-8 в воде
Роль носителя в катализе металлсодержащими полимерами
Практически во всех работах, посвященных применению МП, отмечается, что полимерные матрицы не являются инертными и влияют на скорость, а иногда и на направление катализируемых реакций. Действительно, любой МП представляет собой комплекс переходного металла, связанный, как правило, химическими связями с полимером. Полимер участвует в перераспределении электронной плотности в активных центрах. Так, в работах [3,4] показано, что при закреплении катализаторов типа Циглера-Натта на полиацетилене образуется единая система металл-полимер. В случае МП на основе палладия, платины и полиамида-66 наблюдали [5,6] частичный перенос электронной плотности от полимера к металл} . Наконец, методом РФЭС было обнаружено взаимодействие частиц нульвалентного палладия с электронной системой полимеров [7-11].
Макромолекулы влияют на активность и селективность МП через участвующие в комплексообразовании функциональные группы. Однако наличие в полимере подходящих для комплексообразования групп является необходимым, но не достаточным условием образования МП. В работе [12] показано, что хлорид палладия не взаимодействует с сильносшитым (20% ДМБ) полистиролом, модифицированном цианогруппами, связанными непосредственно с фенильными фрагментами макромолекул. Это происходит из-за малой подвижности углеродного скелета полимера. Если же цианогруппы были отделены от фенильпых фрагментов сополимера хотя бы одной метильной группой, то это обеспечивало им подвижность, достаточную для образования МП.
Увеличение длины функциональных групп приводит к росту доступности активных центров МП молекулам субстратов. Природа функциональных групп в полимере влияет на активность МП. Некоторые полимеры дают полностью неактивные МП, по-видимому, из-за образования очень прочных комплексов, неспособных даже при обработке активирующими агентами освободить координационные места, необходимые для катализа [13]. Образованием комплексов разной устойчивости можно объяснить изменения активности и селективности палладиевых МП в зависимости от природы низкомолекулярного лиганда, в роли которого, по-видимому, выступает обмениваемый анион аиионита [13-15]. Следует отметить, что из-за стерических препятствий, создаваемых полимерной матрицей, далеко не все функциональные группы могут принимать участие в комплексообразовании. Оставшиеся незакомплексованными функциональные группы полимерных носителей могут участвовать в каталитическом акте, например, оказывая влияние на координацию молекул субстратов на активных центрах МП.
В зависимости от условий приготовления (растворитель, температура и время комплексообразования, концентрация соединения переходного металла) получаемые МП могут различаться по активности. Действительно, закрепление металла может протекать с участием функциональных групп, расположенных по всему объему матрицы. В результате часть потенциально активных центров может быть недоступна молекулам субстратов из-за пространственных затруднений. В то же время, если соединение переходного металла (исходные соль или комплекс) имеет достаточное сродство к полимеру, а применяемый растворитель не вызывает его набухания, то комплексы образуются преимущественно на поверхности частиц полимера (гранул, волокон, порошков) [16]. Такие системы характеризуются повышенной доступностью активных центров.
Существенное влияние на. активность и селективность МП оказывает пространственное строение полимерных матриц, их микро- и макроструктура . Действительно, использование растворимых полимеров приводит к МП с максимальной доступностью активных центров. Слабосшитые полимеры могут сильно набухать в реакционных средах, что также приводит к повышению активности МП. С ростом числа сшивок уменьшается набухасмость, снижается подвижность цепей и участков цепей. Сильносшитые полимеры слабо набухают, однако имеют большую поверхность и термостабильность, кроме того их функционализация протекает преимущественно в тонком поверхностном слое, следовательно, и закрепление комплексов происходит преимущественно на поверхности частиц полимеров. Отмечается [17,18], что поверхность силы-юсшитых полимеров набухает несколько сильнее, чем внутренние участки, а это приводит к увеличению доступности активных центров МП субстратам.
Следовательно, степень сшивки полимерных матриц может оказывать существнное влияние на активность МП. В частности, показано [19], что на активность и селективность комплексов палладия с ионитами влияет степень их сшивки ДВБ, причем наибольшей селективностью обладают МП с малым содержанием сшивок. С увеличением доли сшивающего агента уменьшается подвижность полимерной матрицы. Это приводит к уменьшению стабильности ионитных комплексов, а следовательно, и изменению их каталитической активности, которая определяется не только составом координационных центров в ионите, но и подвижностью полимерной сетки, поскольку в ходе процесса должна обеспечиваться подвижность функциональных групп и определенная "настройка" катализатора на субстрат.
Таким образом, изменение количества сшивающего агента в ионите, приводящее к изменению структуры полимера, густоты пространственной сетки приводит к существенному изменению каталитической активности и селективности копитного катализатора, что может быть связано как с изменением состава и устойчивости комплексов, образующихся в полимере, так и с изменением доступности активных центров для реагентов.
Гидрирование олефшюв в присутствии палладия, закрепленного на азотсодержащих полимерах
Содержание палладия и платины в катализаторе определялось по убыли концентрации ионов [PdCL ]2" и [PtCl4]2" в процессе их закрепления на носителе. Спектрофотометрически измеряли концентрацию [PdCl4]2" и [РіСЦ]2" в )Синтез платинусодержащего анионита AB-17-8-F4 проведен аспирантом кафедры органической и биологической химии ИвГУ Беловым В.Ф. маточном растворе на приборе Specord-UV-VIS в кварцевых кюветах столщиной слоя 1 см.. Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается для полосы поглощения с А, - 280 нм (для [PdCL,]2") , которую и использовали для построения калибровочного графика.
Анализ реакционных смесей Продукты гидрирования анализировались на серийном хроматографе модели 3700 с пламенно-ионизационным детектором (прибор изготовлен Московским опытным заводом "Хроматограф"). Хроматографическая колонка из стекла 1000 х 3 мм, заполненная лукопреном G-1000 (5%) на хроматоне. Газ-носитель - гелий. Режим работы хроматографа: Температура испарителя, С 275 Температура колонки, С 230 Расход газа-носителя, л/ч 1,6±0,02 Шкала усилителя, А (100 20)х10 10 Объем вводимой пробы, мкл 0,l-f0,5 Продолжительность анализа, мин 4ч-30
Анализ реакционных смесей при гидрировании 2,4-ДНТ осуществляли на серийном хроматографе "Хром-4" с ПИД. Хроматографическая колонка из стали 2500x3 мм, неподвижная фаза 3% каучук СКТФТ-50-Х на хроматоне N-AW-DMCS (фракция 0,2-0,25 мм). Газ-носитель - азот. Условия хроматографирования: Температура испарителя, С 250 Температура колонки и детектора, С 150 Расход газа-носителя, л/ч 3,0±0,02 Объем вводимой пробы, мкл 0,1ч-0,5 Скорость движения ленты, мм/ч 240 Продолжительность анализа, мин 2-г20 Последовательность выхода компонентов реакционных смесей, полученных в ходе анализа, и калибровочные коэффициенты представлены в таблице 6. Все коэффициенты приведены в таблице 6 относительно 2-хлор-4 нитроанилина. Калибровочные коэффициенты для продуїстов других реакций рассчитывались подформуле Онгкиехонга [115]: Ki = M/(n 12) (2), где М - молекулярная масса продукта; п - число атомов углерода не связанных с гетероатомом. Массовую долю компонента (ХА) определяли методом "внутренней нормализации" [116] по формуле: Ki Si ХІ = (3), 2 Ki Si где Sj - площадь пика определяемого компонента, мм2; Kj - калибровочный коэффициент. Таблица 6. Время удерживания и калибровочные коэффициенты для реакции каталитического гидрирования 2,4-ДНТ п/п Вещество Время удерживания, мин Калибровочные коэффициенты 1. 2,4-динитротолуол 2 0,57 2. 4-метил-З-нитроанилин 5 0,53 3. 2-метил-5 -нитроани лин 11 0,54 4. 2-метил-1,3-фенилендиамин 20 0,47 Содержание фенилгидрооксиламинопроизводных определяли потенциометрическим титрованием пробы 0,1М раствором нитрита натрия. Дополнительный контроль за ходом реакции осуществляли методом ТСХ на готовых пластинах Silufol-254 (в качестве элюента использовалась смесь бензол-ацетон состава 1:4 объемных долей, а проявителя - УФ-лампа).
Степень набухания полимера определяли гравиметрическим методом при температуре: 20С, 40С и 55С в "лодочках" из фольги. Измерения проводили с точностью до 0,005 г на торсионных весах ВТ-500. Подготовка "лодочек". "Лодочки" готовились из фольги, обезжиривались ацетоном и прокаливались в сушильном шкафу при температуре 200С. Подготовка образца к испытанию. Анионит, промытый ацетоном, в течении 3 часов выдерживался в сушильном шкафу при температуре 105-110С. Просушенный до постоянной массы анионит охлаждался и хранился в бюксе с притертой крышкой. Проведение эксперимента. В пробирку, снабженную пробкой с хлоркальциевой трубкой, загружали анионит, высушенный до постоянной массы и заливали растворителем (на 1 см выше уровші анионита). Этот момент брали за начало отсчета времени. Пробирка с образцом находилась в термостате. Через определенное время шпателем отбиралась проба, тщательно просушивалась фильтровальной бумагой и помещалась в предварительно взвешенную "лодочку". На торсионных весах определяли массу набухшего полимера (т).
Получение палладийсодержащего анионнта
Па основе выше указанных форм анионита АВ-17-8 были получены соответствующие палладийсодержащис МП. Далее был изучен процесс набухания этих МП в воде при температурах 20 С, 40 С и 55 С. Выбор растворителя объясняется тем, что процесс закрепления металла осуществляется именно в воде.
Набухание изучалось как у невосстановленных, так и у восстановленных форм МП. Во всех случаях при получении катализаторов закрепление Pd проводили на уже набухшем полимере. После этого образец высушивали до постоянной массы и затем изучалось его набухание. Далее МП восстанавливали боргидридом натрия в этиловом спирте, высушивали до постоянной массы и изучали их набухание. Данные таблицы 11 показывают, что у всех форм палладийсо-держащих анионитов происходит уменьшение степени набухания примерно на 15-20 % (ср. с табл. 10), что много выше, чем ошибка эксперимента. Исключение составляет форма AB-17-8 CNS-Pd, у которой степень набухания увеличилась на 20 %, по-видимому, за счет частичного перехода анионита в CNS" - форме в хлорформу в процессе закрепления Pd на полимере. При изучении набухания восстановленных образцов рассматриваемых форм анионита (таблица 12), видно, что во всех случаях, в пределах ошибки эксперимента, степень набухания не отличается от значения этой величины у невосстановленных образцов.
Из данных таблиц 11, 12 видно, что температура не влияет на степень набухания, однако скорость набухания растет с повышением температуры. Таким образом, введение даже малых количеств Pd в полимер чаще всего приводит к существенному изменению его степени набухания в зависимости от формы анионита. Это связано, по-видимому, с тем, что тетропалладоат ионы, которые в водных растворах могут существовать в виде полиядерных структур, выступают дополнительными сшивающими агентами в полимере, уменьшая тем самым подвижность полистирольных фрагментов, расположенных между узлами полимерной сетки, что в свою очередь приводит к уменьшению степени набухания образцов. Другим объяснением может быть уменьшение объема ячеек при закреплении в них металла. Тот факт, что после восстановления степень набухания всех катализаторов не изменилась, подтверждает связывание Pd(0) функциональными группами полимерной матрицы. По величине предельного набухания как у невосстановленных, так и у восстановленных форм все металлополимеры можно расположить в ряд: AB-17-8-OII-Pd, AB-17-8-P207-Pd, АВ-17-8-СНзСОО-Pd, AB-17-8-Cl-Pd, AB-17-8-N03-Pd, AB-17-8-CNS-Pd, который соответствует ряду таких же форм, несодержащих Pd (см. табл. 10, 11, 12).
Ранее было показано [29,37,95,134], что палладийсодержащий МП АВ-17-8 проявляет достаточно высокую акгивность в гидрировании ряда ненасыщенных соединений в этаноле. Кроме того известно [1], что аниониты в разных формах (т.е. содержащие разные противоионы), обладают разной активностью в гидрировании. Предполагалось, что роль противоиона заіслючается в участии в каталитическом акте на стадии координации молекул субстратов на активных центрах катализатора. В последствии появились данные о значительной роли степени набухания полимерной матрицы в каталитическом акте [1]. В разделе 4.2.2. мы изучали набухание ОН"-, Р2074"-, N03"-, СІ"-, СН3СОО- и CNS" - форм в воде. Оказалось, что степень набухания зависит от природы противоиона. Представлялось интересным изучить степень набухания МП АВ-17-8, содержащих разные противоионы в этаноле и сопоставить полученные данные с результатами гидрирования. Процесс набухания изучали при 20, 40, и 55С. Полученные данные приведены в табл. 13, 14. Для исследования использовали как восстановленные, так и невосстановленные образцы МП.
Изучение набухания CNST, СГ, ОН", СН3СОО", Р207 , N03 форм анионита АВ-17-8 в воде
В разделе 4.3. были получены некоторые количественные зависимости, в том числе скорости реакции от величины заряда на реакционном центре молекул (рис. 15, Л 6, уравнения 24, 25). Среди изученных субстратов были соединения разных классов. В этой связи можно полагать, что с помощью уравнения 24 и результатов кваитовохимических расчетов удастся спрогнозировать скорость гидрирования других ненасыщенных соединений. Мы попытались использовать полученные сведения при решении прикладной задачи - каталитического жидкофазного восстановления 2,4-динитротолуола (2,4-ДНТ) молекулярным водородом. Поскольку этот субстрат имеет в своем составе две нитрогруппы возникает возможность его селективного гидрирования соответственно до 2-метил-5-нитроанилина (о-аминонитротолуола (о-АНТ)) или 4-метил-З-нитроанилина (п-аминонитротолуола (п-АНТ)).
В принципе, замещенные нитроанилины молено получать разными способами. Химические методы восстановления часто неприемлимы из-за образования большого числа побочных продуктов и отходов, поэтому в последнее время значительное внимание уделяется жидкофазному гидрированию динитросоединений, например, в присутствии катализаторов на основе металлов группы платины [120,140].
Селективное восстановление динитробензолов изучено в ряде работ. Так, например, описано [120] гидрирование 2,4-ДНТ при 50С, Рн2 10 МПа, в среде этилацетата, содержащего 15% СН3СООН в присутствии катализатора (0,5% Pt/ А1203). Катализатор брали в количестве 15-19 мас.% от навески субстрата. При этом выход продуктов моновосстановления составляет 89-96 %, а соотношение о-АНТ : п-АНТ = 1 : 3-4. Использование соответствующего растворителя совместно с различными добавками позволяет решить такую слошгую задачу как гидрирование одной из двух нитрогрупп в производных динитробензола, 2,4-динитрофенола и 2,4-ДНТ [141-144]. При этом восстановление нитрогруппы протекает последовательно, т.е. гидрированию нитрогруппы, находящейся в орто-положении по отношению к метальной или гидроксильной группе, предшествует практически количественное восстановление нитрогруппы, расположенной в пара-положении.
Имеются [145] данные, противоречащие указанным выше. Так, при гидрировании 2,4-ДНТ на Pd/C до 2,4-диаминотолуола (2,4-ДАТ) образование промежуточных продуктов 4-(гидроксиламино)-2-нитротолуола и о-АНТ протекает параллельно, далее идет последовательное восстановление 4-(гидроксиламино)-2-нитротолуола, через п-АНТ, и о-АНТ до конечного продукта 2,4-ДАТ (схема 4). Последовательные реакции не начинаются до тех пор, пока почти весь 2,4-ДНТ не прореагирует. Авторы связывают это с эффектом молекулярной очередности, проявляющимся при различной адсорбционной способности продуктов на поверхности катализатора.
В настоящей работе изучено гидрирование 2,4-ДНТ в присутствии палладийсодержащего анионита АВ-17-8, который зарекомендовал себя активным и селективным катализатором гидрирования ароматических нитросоединений [1,27] и гидрогенизационного аминирования [1,146]. При этом основное внимание уделялось селективному восстановлению одной из нитрогрупп. Для сравнения каталитичесішх свойств палладиисодержащих анионитов в идентичных условиях было изучено и гидрирование ДНТ на исследованном ранее [120,140] Pt/Al203 , с содержанием Pt 0,5 масс.%. Реакцию осуществляли под атмосферным (0,1 МПа) и при повышенном (1,0 МПа) давлении водорода.
Катализатор AB-17-8-Pd получали двумя способами: закреплением металла на ненабухшем носителе - Кт1 и посадкой металла на предварительно набухший полимер - Кт2. Уравнение 24, полученное для Кт 2, и квантовохимические расчеты молекул 2,4-ДНТ, о-АНТ и п-АНТ (суммарный отрицательный заряд на нитрогруппах составляет: - 0,240 для 2,4-ДНТ; -0,162 для п-АНТ и -0,154 для о-АНТ) дают возможность расчета эффективных констант гидрирования этих субстратов. На рис. 17 точки на линии соответствуют рассчитанным величинам, а крестиками обозначены экспериментальные результаты. Расхождения между экспериментальными и рассчитанными значениями Кэф. не велики и составляют 10% - для 2,4-ДНТ, 15% - для п-АНТ и 23% - для о-АНТ. Несколько большее отклонение в случае о-АНТ может быть связано с меньшим стерическим влиянием заместителей на реакционный центр. В этой связи отметим, что уравнение 24 получено без учета пространственного фактора.
Типичная кинетическая кривая гидрирования 2,4-ДНТ (рис. 18) показывает, что конечным продуктом реакции является 2,4-ДАТ. Он образуется через промежуточные аминонитропроизводные (соответственно о-АНТ и п-АНТ) (схема 5).
![Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III)](/i/i/4280/281721.png "Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) Наумова Асия Альбертовна")
