Введение к работе
Актуальность проблемы.
Алюшшийорганические соединения (АОС) имеют важное научное и прикладное значение. Они являются одними из необходимых компонентов стереоспецифических катализаторов коордішациошюй полимеризации огромного числа а-олефинов, диенов и других мономеров. Исключительно высокая реакционная способность АОС, в болыпгак-гве случаев превосходящая реакциошгую способность маг-нийорпшических соединений, в сочетании с доступностью позволяет использовать их в органическом синтезе для получения спиртов, кислот, алкилгалогенидов а-олефинов и т.д.
Огромное число оригинальных статей, патентов посвящено реакционной способности связей алюминий-углерод. Однако к началу наших исследований практически отсутствовали данные по взаимодействию алюмішийалкилов (арилов) с ангидридами монокарбоно-вых кислот, перэфирами, алкильными и элементоорганическими пероксидами. Сведения по реакциям АОС с пероксидами были противоречивы и ограгагчены реакциями триэтил- и трифенилалюшшия с пероксішом бензоила.
В отличие от алюшшіїйалкилов (арилов) менее изучены свойства алкилалкокси- и апкокевдов алюминия, хотя последние образуются в реакциях окисления, взаимодействия со спиртами, пероксидами и, как известно, имеют самостоятельное значение, особенно в качестве катализаторов. В литературе отсутствовали сведения по реакционной способности соединений, содержащих одновременно связи А1-С, А1-О-С, Al-O-Si, Al-O-Ge по отношению к органическим пероксидам, ангидридам, термическому взаимодействию, а также синтезу и химическим свойствам биэлементоорганических соединений алюминия.
Особый интерес представляют алюминийсодержащие пероксиды (АСП). Известно, что окисление АОС до алкоголятов (промышленный синтез высших жирных спиртов, "альфол-процесс") проходит че-
ї*
">
рсз промежуточное образование алюмишшорганических пероксидов R2A100R, R(RO)A100R, (RO)2A100R. При этом кроме целевых продуктов - алкоголятсв AI(OR)3, образуется значительное количество побочных: предельных и непредельных углеводородов, альдегидов, сложных эфиров, ішелот. Предполагалось, что пероксисосдинения алюминия ответственны за образование как основных, так и побочных продуктов. Предположение не имело практического подтверждения, так как пероксиды, имеющие в своем составе связь алюминий-углерод, в индивидуальном состоянии не выделены, а реакционная способность пероксидов (RO)2A100R ранее не исследовалась. Не изучены реакции АСП с алюминийорпшическими соединениями в модельных условиях "альфол-процесса". Крайне ограничены сведения по термическому разложению АСП, а также по использованию их в качестве реагентов окисления различных органических субстратов: углеводородов, спиртов, альдегидов, окси- и дикарбонильных соединений.
Работа выполнена в соответствии с открытыми планами кафедры ННГУ и лаборатории органической химии НИИ Химии при Нижегородском государственном университете им. Н.ИЛобачевского (координационные планы НИР АН СССР по элементоорганической химии (1981-85 г.г., 1986-1990 г.г.), ГКНТ СССР по проблемам ОЦОІЗ и ОЦО!5,Высшей школы Российской Федерации.
Цель работы.
Синтез и исследование взаимодействия алгомшшйорганических, биэясментоорганических соединений со связями Al-Si, алкилалкок-енсоединений, алкоголятов алюминия с кислородосодержашими соединениями: диалкильнымн, элементоорганическими и ацильными нероксидами, перэфирами, ангидридами карбонових кислот и некоторыми другими. Проведение сравнения реакционной способности по отношению к указанным реагентам связей А1-С и А1-ОС, Al-0-Si.
Синтез устойчивых алюмішішсодержащих пероксндов (RO)2A100R с третичными алкилпсроксигруппами и исследование их з качестве модельной системы для изучения роли пероксидоз в реакциях, которые могут иметь место в реальных условиях "альфол-про-цесса". Изучение свойств пероксндов алюминия, их термігческой стабильности. Влияние соединений переходных металлов на продукты термического разложения АОП и на продукты их реакций с АО С.
Использование алюмнннйсодержащих пероксидоз и системы трп-трет.-бутилат алюмнніш-підропероксид в качестве окислителей органических субстратов, таких как углеводороды, спирты, а-даолы, альдегиды, окси- и дикарбонильные соединения.
Научная новизна и практическая ценность работы.
взаимодействие алюминийалкилов, трифенилаяюминкя, алхи-лалкокси-, алкилсилоксисоедннсний алюминия с алкильными, аци-льными, злсмеїггоорганичсскими пероксидамн и перзфирами проходит через образование промежуточных реакционных комплексок. В последіпіх определены реакционные центры как для пероісскда (гемолитические, гетеролитические разрывы лабильной связи кислород-кислород), таїс и для алгоминийорганическсго соединения (связи алюминий-углерод, алюминий-кислород, алюминий-кремний). Показано, что гетеролнтическое разложение промежуточных реакционных комплексов в случае алкилалкоксисоединешш алюминия проходит как с разрывом, так и с сохранением кислород-кислород связи пероксида.
исследованы реакции АОС, включая алкилалкохсипроизвод-ные, с ангидридами карбоновых кислот. В отличие от ецильных пер-сксидов взаимодействие диалкилалкоксисоедпнений алюминия проходит только по полярной связи А1-0-С с образованием сложных зфироз. В случае даалкилсилокештроизводных алюминия ацшпгрова-ние проходит как по связи А1-С, так и по связи Al-0-Si.
і'
- синтезировано биэлементоорпшическое соединение, содержа
щее одновремеїшо связи алюминий-углерод и алюминий-кремний.
Для сравнения реакционной способности указанных связей прове
дено взаимодействие соединения с кислородом, гидропероксидами,
пероксидами, дифенилацетиленом.
синтезированные диалкок<ж-трет.-алкилпероксиды
(RO)2A100R с первичными, вторичными и третичными алкоксигруп-пами позволили изучить пути их термического разложения в зависимости от строения алкоксигругшы. Первичные и вторичные алкокси-группы окисляются до карбонильных соединений. Разложение (t-BuOJsAlOOR' пероксидов проходит с внутримолекулярным окислением трет, -бутоксигрулпы за счет отрыва водорода от В-углсродного атома.
показано, что характер взаимодействия алкоголятов алюминия с третичными гидроксипероксидами зависит как от строения алкок-сигрушш, так и гидропероксида. Установлено, что направление процесса определяется ассоциацией гидропероксида.
на конкретных реакциях устойчивых АОП с алюминийоргани-ческими соединениями подтверждено образование свободных радикалов. Продуктами разложения АОП являются карбонилсодержащие соединения. Эти реакции положены в основу как модельные процессы для объяснения образования побочных продуктов "алъфол-процесса".
на многочисленных органических субстратах установлено, что алетминийсодержащие пероксиды являются эффективными окислителями углеводородов (алканов, алкиларснов), спиртов, а-диолов, окси- и дихарбонильных соединений. Окисление осуществляется через промежуточное образование новых АСП, содержащих в качестве алкоксигруппы радикал из субстрата.
- термическая стабильность длалкилалюмооксипроизводных
алюминия RjAlOSRj (Э=С, Si, Ge, Sn) определяется природой гете-
роатома. Диалкоксигшшаты алюминия разлагаются с образованием сложных эфнров.
Апробация работы
Результаты работы доложены на 4 Всесоюзной конференции по реакционной способности и превращениям перекисей (Ереван, 1968 г.), 1 и 6-ой Европейским конференциям по металлоорганической химии (Польша, 1976 г., Рига, 19S5 г.), 6, 7, 8 и 9-ой Всесоюзных конференциях по пероксидам (Донецк, 1976 г., Волгоград, 1980 г., Ленинград, 1985 г., Нижний Новгород, 1990 г.,), 8-ом Международном симпозігуме по кремнийорганической химии (США, 1987 г.), 2, 3, 4, 5-ой Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982 г., Уфа, 1985 г., Казань, 1988 г., Рига, 1991 г.), 3-ем Всесоюзном совещании по применению металлоорганических соединений для получения металлических и окисных покрытий (Горький, 1980 г.), Всесоюзном совещании "Металоорганическне соединения непереходных металлов в синтезе и катализе" (Пермь, 1983 г.), 5-сй Межвузовской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1992 г.).
Публикации.
Основные материалы диссертации опубликованы в 42 научных статьях и 19 тезисах докладов.
Объем и структура работы.
![Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III)](/i/i/4280/281721.png "Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) Наумова Асия Альбертовна")
