Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. Дихлориодоарены 6
1.1. Способы получения дихлориодоаренов 6
1.2. Дихлориодозобензол как хлорирующий агент 14
1.2.1. Хлорирование ал кенов, диенов и алкинов 14
1.2.2. Реакция хлорирования других органических соединений 28
Глава 2. Исследования реакций галогенметоксилирования алкенов под действием дихлориодобензола
2.1. Новые методы синтеза дихлориодобензола 35
2.2. Исследование реакций хлорметоксилирования олефинов 39
2.3. Исследование реакций дихлориодобензола с алкенами в присутствие иода
2.4. Экспериментальная часть 59
Глава 3. Исследование реакций алкинов под действием дихлориодобензола
3.1. Синтез а,а-галогенацеталей 69
3.2. Реакции дихлориодобензола с апкинами в присутствие иода 73
3.4. Экспериментальная часть 79
Глава 4. Теоретическое изучение строения и реакционной способности дихлориодозобензола квантовохимическими методами
4.1. Экспериментальная часть 99
Выводы 100
Список литературы
- Дихлориодозобензол как хлорирующий агент
- Исследование реакций хлорметоксилирования олефинов
- Реакции дихлориодобензола с апкинами в присутствие иода
- Экспериментальная часть
Введение к работе
Актуальность: Из всего арсенала реагентов для органического синтеза, соединения поливалентного иода занимают особое место, благодаря многообразию процессов, в которых они участвуют - гало ген ирование, окислительные превращения алканов, алкенов, алкинов, аренов; кислород-, азот-, серу-, селенсодержащих и других ациклических и гетероциклических ' органических соединений. Таким образом, в сферу их субстратной направленности включено подавляющее большинство классов органических соединений. Синтетическая значимость соединений поливалентного иода в настоящее время подчеркивается и тем, что только за последние 10 лет опубликовано 10 книг и 14 обзоров, посвященных химии иодопроизводных. Доминирующими тенденциями развития в химии соединений поливалентного иода, на сегодняшний день, являются поиск новых органических производных иода (III и V) и поиск новых реакций для ранее известных «старых» реагентов. В первом направлении основное внимание уделяется реагентам на полимерной подложке, соединениям иода (V), иодониевым солям и илидам. Во втором направлении - арилиодозокарбоксилатам и ари-лиодозодигалогенидам (дихлоридам и дифторидам). Таким образом, поиск новых реакций для наиболее доступных соединений поливалентного иода, к которым по праву относится первое органическое производное иода (III) -дихлориодобензол (ДХИБ, РЫСЬ) или фенилиодозодихлорид (ФИДХ) - является актуальным. Появившиеся за последние 5 лет публикации о его участии в функционализации алкенов, алкинов, виниловых эфиров, 1,3-дикетонов указывают на правомерность выбора направленности наших исследований.
Диссертация выполнялась на кафедре органической химии и техноло-; гии органического синтеза Томского политехнического университета, по программам, поддержанным проектами Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 00-03-32812а) и Министерства Образования РФ (грант N Е02-5.0-176).
4 Цели работы:
Поиск новых направлений препаративного использования дихло-риодобензола в реакциях с алкенами и алкинами и установление основных закономерностей протекания этих реакций.
Разработка новых, прогрессивных методов синтеза дихлориодобен- зола.
Теоретическое изучение строения и реакционной способности ди-хлориодобензола современными методами неэмпирических кванто-во-химических расчетов.
Научная новизна. Впервые показано, что диацетоксииодобензол способен легко обменивать ацетатные группы на хлорид-ионы, в твердофазных реакциях: в отсутствие растворителя. На этой основе разработан принципиально новый метод синтеза дихлориодобензола и нового соединения поливалентного иода - гидроксифенилиодосульфата натрия.
Впервые обнаружено, что дихлориодобензол в метаноле легко вступает в реакции электрофильного хлорметоксилирования ароматических и алифатических алкенов, а в присутствии иода происходит иодметоксилиро-вание двойных связей. Установлено также, что, варьируя природой растворителя, можно менять направление реакции. Так, в водном ацето нитриле или СНгСЬ реакция ДХИБ и иода с алкенами приводит к образованию соответствующих иодгидринов и иодхлоридов с высокими выходами. Открытые реакции подчиняются основным закономерностям электрофильного га-логенирования.
Детальное исследование методом ГЖХ-МС продуктов реакций дихлориодобензола с непредельными соединениями позволило выявить соотношение основных и побочных направлений реакций.
Впервые показано, что ДХИБ легко вступает в реакции галоидметок-силирования тройных связей. При этом в случае арил- и гетероарил-сопряженных терминальных алкинов удается получить труднодоступные ос,а-дихлор- и а,а-дииодацетали.
5 Изучено строение ДХИБ и термодинамические характеристики его ключевых реакций полуэмпирическими AMI и РМЗ и неэмпирическими квантово-химическими методами различного уровня сложности. Впервые проведена оценка влияния растворителя на реакционную способность ДХИБ.
Практическая значимость.
Разработаны два прогрессивных метода синтеза ДХИБ, отличающиеся простотой и экологической безопасностью.
Разработаны и предложены для использования в органическом синтезе новые простые методы получения метоксихлоридов и метоксииодидов, иодгидринов и хлориодидов из алкенов действием ДХИБ или смесью ДХИБ с иодом
Найдены простые и эффективные методы синтеза а,а-дихлор- и а,а-дииодацеталей из соответствующих терминальных арил- и гетероарилалки-нов, что впервые сделало эти соединения доступными для широкого использования в органическом синтезе.
Автор выражает искреннюю благодарность и глубокое уважение научному руководителю, профессору Виктору Дмитриевичу Филимонову за всестороннюю поддержку, внимание и плодотворные дискуссии при выполнении данной работы. Автор также признателен заведующему лабораторией Спин-меченых и ацетиленовых соединений ИХК и Г СО РАН, д.х.н., профессору Сергею Францевичу Василевскому за предоставленные для исследования образцы ацетиленовых соединений. Отдельную благодарность хочу выразить К А. Краснокутской за помощь в проведении отдельных расчетов к главе 4, а также за моральную поддержку, дружескую помощь, как во время выполнения, так и при оформлении данной работы. Особые слова благодарности и любви хочу выразить своему мужу, Мехману Сулей-мановичу Юсубову за объективное отношение к данной работе; без его помощи и поддержки эта работа была бы не осуществима.
Дихлориодозобензол как хлорирующий агент
Сообщение об использовании ДХИБ (PhlCl2), как хлорирующего агента, впервые появилось в 1937г в работе Garvey с сотрудниками [35-37]. Авторы привели сведения о реакции ДХИБ с некоторыми ненасыщенными соединениями (пентент-2-еном, циклогексеном, стильбеном, дибензалацетоном, транс-дибензоил эти леном и др.) в мягких условиях. В результате реакции были получены хлорсодержащие продукты, имеющие похожие свойства с веществами, полученными ранее, в реакции с газообразным хлором, то есть продукты присоединения. Структуры полученных продуктов не уточнены.
В 1944 г Bloomfied [37, 38] исследовал реакции ДХИБ с каучуками в кипящем СС14 и сообщил, что кроме продуктов присоединения в реакционной массе были обнаружены, в небольшом количестве (4%), и продукты замещения. Добавление перекиси бензоила в количестве 1% не приводило к заметным изменениям в ходе реакции. Однако при добавлении гидрохинона наблюдали образование продукта замещения с выходом 27%, а конверсия ДХИБ составляла 85%. Основываясь на факте неполной конверсии РЫСЬ Bloomfied заключил, что в данном случае имеет место свободно-радикальный механизм:
Berg и Wallis [39] впервые, с высокими выходами получили стерин дихлориды при хлорировании производных стероидов ДХИБ в кипящем СС14. Так, например, холестерилбензоат хлорировался с 80% выходом до холестерин дихлорбензоата. Были получены два изомера с различными физическими свойствами, предположительно транс-5а,6(5- и цис-5а,6а- изомеры.
Позже Barton и Miller [40] изучали стереохимию хлорирования холестерина с хлором и с ДХИБ. В реакции с молекулярным хлором был получен один продукт-транс-5а,6р-дихлорхолестанол, когда как с ДХИБ - в специально неосушенном растворителе транс-5а,63- и цис-5а,6а- изомеры.
В результате чего был сделан вывод о том, что между кратной связью стероида и ДХИБ возможны две реакции. Первая проходит в присутствии небольшого количества НгО, и авторы утверждают, что реакция протекает через ионный механизм, приводя к транс-5а,бр-изомеру.
При обсуждении второго механизма (схема В), авторы предположили, что образование цис-5а,ба- изомера может быть результатом прямой атаки ДХИБ на кратную связь (схема В).
Cristol с сотрудниками [41] нашли, что в присутствии сим.-тринитробензола, свободно-радикального ингибитора, ДХИБ с аценафтиленом в сухом хлороформе также образуется скорее транс-, чем цис-дихлорид.
С молекулярным хлором реакция приводит исключительно к цис-дихлориду. Таким образом, авторами был сделан вывод о том, что атакующим радикалом мог быть не хлор, как полагает Bloomfied. Низкий выход (менее 10%) транс-продукта был получен в отсутствии радикального ингибитора, а добавка сим-тринитробензола увеличивала его выход до 28%. Позже, Summerbell показал, что п-диоксен реагирует с ДХИБ в сухом CCU давая смесь транс-/цис-дихлорпроизводное в соотношении 20:1 [42].
В результате анализа столь противоречивых данных в обзорной статье Banks [37] сделал следующий вывод: в реакциях ДХИБ с непредельными углеводородами три механизма играют важную роль в описании происходящих процессов: 1. В присутствии воды реакция должна проходить по ионному механизму, как предполагали Barton и МШег; 2. В отсутствии воды : молекулярное присоединение; свободно-радикальный механизм.
Cotter при изучении реакций ДХИБ с транс-стильбенами и циклогексанами в ССЦ, катализируемых трифторуксусной кислотой, отметил, что если концентрация ненасыщенных соединений достаточно высокая, то скорее всего, в основном образуются продукты прямой атаки дихлорида-ДХИБ на двойную связь. При благоприятных условиях продукты, полученные из транс-стильб єна образуют смесь dl-и meso-дихлорстильбенов и 1,2-дифенил-1-ацетокси-2-дихлорэтан. В случае циклогексена получаются транс-1,2-дихлорциклогексан и транс- 1-трифторацетокси-2-хлорциклогексан, но не их цис-изомеры [43].
В 1968г Devillier u Bodot изучали стереоселективность реакций ДИХБ с ациклическими алкенами. Целью этого исследования являлось определение экспериментальных условий, при которых реакция «С6Н5ІСІ2+алкен» протекала, хотя бы частично, по схеме «цис-присоединение» [44]. С такими алкенами, как цис- и транс-бутен-2, циклогексен, циклопентен цис-присоединение никогда не наблюдалось.
Исследование реакций хлорметоксилирования олефинов
Дихлориодобензол (ДХИБ), являясь источником активного хлора, обладает относительной стабильностью, является чувствительным к свету и нагреванию [1-6]. Помимо этих факторов, на стабильность ДХИБ оказывает влияние наличие микропримесей побочных продуктов хлорирования иод-бензола, которые обычно присутствуют в реакционной массе.
Из литературного обзора видно, что для получения ДХИБ часто используется небезопасный газообразный хлор. Реакция проводится при низких температурах (не выше 5С), при несоблюдении этого условия протекают побочные процессы хлорирования ароматического кольца. Для получения ДХИБ при использовании методов, предложенных Skulski, иодбензол окисляется различными окислителями при нагревании, в некоторых случаях, до 60С [2], что сказывается на стабильности целевого ДХИБ.
Нами разработаны два новых метода получения ДХИБ из диацетокси-иодобензола (ДИБ), который, как считают многие специалисты в области химии поливалентного иода [77], является самым стабильным соединением поливалентного иода.
Первый метод получения ДХИБ из диацетоксииодобензола основан на методологии твердофазного синтеза (solvent-free synthesis). Из литературного обзора видно, что на сегодняшний день известен только один метод синтеза ДХИБ в условиях solvent-free, заключающийся в окислении иодаренов аддуктом мочевины с перекисью водорода до соединений поливалентного иода I (3+ и 5). Прибавление концентрированного раствора соляной кислоты к полученной смеси приводит к ДХИБ [33].
Мы же разработали принципиально новый метод синтеза, отличающийся простотой и экологической безопасностью. При растирании ДИБ с ЫаН304 НгО в агатовой ступке в течение 20 мин наблюдается образование мелких светло-желтых кристаллов и интенсивное выделение уксусной кислоты. После добавления NaCl растирание продолжали в течение 30 мин и наблюдали образование желтых кристаллов ДХИБ. В результате реакции ДИБ с NaHSCVH O образуется новое соединение поливалентного иода -гидроксифенилиодосульфат натрия, которое в дальнейшем реагирует с хлоридом натрия с образованием ДХИБ. Промежуточное соединение А проанализировано методами ИК и ЯМР, полученные данные подтверждают предложенную структуру, хотя требуются и дальнейшие исследования. Так в ИК спектре (КВг) соединения А имеются полосы валентных колебаний C-I-связи (600 см"1) и О-Н-связи (3100 см" ). В спектре ЯМР Н (300 МГц, CD3OD, 5, м.д.) присутствуют сигналы только протонов ароматического кольца (7.36, м, 2Наром; 7.48, м, 1Наром; 8.05, д, 2Наром, .7=7.6 Гц). В пользу предложенной структуры свидетельствуют и данные спектров ЯМР С (75МГц, CD3OD, б, м.д.), где имеются также только сигналы атомов углерода ароматического кольца (123.97 (C-I), 131.50, 133.06 и 134.32) сдвинутые в слабые поля под влиянием электроноакцепторного Ії+ фрагмента. Результаты элементного анализа на содержание четырех элементов (С, Н, S, I) укрепляют нашу уверенность в предлагаемой структуре (Найдено, %: С 21.89; Н 1.15; I 38.43; S 9.76;. C6H6INa05S. Вычислено, %: С 21.19;Н 1.78; I 37.32; S 9.43). В настоящее время ведутся исследования по рентгеноструктурному анализу этого нового и очень перспективного соединения поливалентного иода. Также хотелось отметить, что эти исследования открывают возможность проведения окислительных превращений органических соединений с помощью ДХИБ в условиях твердофазного синтеза.
Выход ДХИБ оказался не количественным, как можно было ожидать. Вероятная причина этого состоит в неполном обмене гидроксильной и су ль фонатной групп в соединении А на хлорид-ионы. Непрореагировавшая часть промежуточного соединения А, обладая высокой водорастворимо стью, вымывается водой при обработке реакционной смеси.
Второй метод состоит в следующем: к раствору ДИБ в ацетонитриле, при комнатной температуре, прибавляли концентрированную азотную или серную кислоту и перемешивали в течение 30 мин. Далее, к полученной смеси, прибавляли насыщенный водный раствор хлорида натрия, в результате выпадали желтые кристаллы ДХИБ, которые быстро отфильтровывали и сушили в темноте. Выход, полученного ДХИБ, достигал 95%.
Химизм реакции состоит в следующем; в результате взаимодействия ДИБ с сильными минеральными кислотами (H2SO4, HNO3) образуются промежуточные соединения поливалентного иода, например, PhlfONC , обладающие чрезвычайно низкой стабильностью [3]. Дальнейшее прибавление хлорид-иона в реакционную массу, за счет обменных реакций, превращает их в более стабильный ДХИБ,
Следует отметить, что синтезированный, таким образом, ДХИБ, как оказалось, обладает большей стабильностью (не менее 6 месяцев хранения), чем синтезированный по методу Willgerodt (хлорирование иодбензола газообразным хлором в хлороформе) [22]. Причиной высокой стабильности является отсутствие в качестве примесей продуктов хлорирования ароматического кольца, обычно присутствующих при получении ДХИБ по методу Willgerodt.
Таким образом, предлагаемые нами подходы к синтезу ДХИБ являются наиболее простыми и экологически безопасными. В дальнейшем, с нашей точки зрения, необходимо провести более детальное исследование промежуточных соединений поливалентного иода, образующихся из ДИБ и минеральных кислот или их солей. В этом случае можно существенно увеличить выход ДХИБ в условиях твердофазного синтеза.
Реакции дихлориодобензола с апкинами в присутствие иода
Мы впервые обнаружили, что в результате реакции ДХИБ с интер-нальными и терминальными алкинами 65-67 в метаноле при комнатной температуре образуются вицинальные дихлорацетали 68-70 (таблица 10). сс.а-Дихлор- и дииодацетали представляют интерес для органического синтеза в первую очередь тем, что содержат в своей структуре ацетальную защиту, полученную «неклассическим методом». Наличие в а-положении, атома (-ов) галогена (-ов) делает их еще более привлекательными, как син-тоны.
Как и в случае с алкенами, условия реакции с алкинами предельно просты: не требуется атмосфера инертного газа, специальная очистка метанола и т.п.
Как видно из таблицы 10 реакция с фенилацетиленом 65 оказалась наиболее селективной, и препаративный выход а,сс-дихлорацеталя 68 составил 65%. Ранее данный дихлорацеталь 68 был получен реакцией фенилаце-тилена с хлором в метаноле (выход 70%) или N-хлорсукцинимидом в абсолютном метаноле (81%) [78]. Несмотря на более низкий выход дихлорацета-ля в сравнении с реакцией при участии молекулярного хлора, найденный нами метод имеет очевидное преимущество - нет необходимости работать с, ядовитым и требующим специальных условий газом. В методе с использованием N-хлорсукцинимида требуется специальная стадия обезвоживания метанола. Недавно было найдено, что при электрохимическом окислении фенилацетилена в метаноле в присутствии LiCl, с последующей обработкой реакционной массы водным раствором щелочи, образуется дихлорацеталь с выходом 74% [103]. Отсутствие описания данного эксперимента в работе [103] не позволяет судить о том что, является ли этот выход препаративным " или приведены лишь данные ГЖХ.
Детальное исследование реакционной массы методом ГЖХ-МС во всех случаях показало наличие в качестве примеси в небольшом количестве продукта гидролиза дихлорацеталя 68 до соответствующего сс,а-дихлоркетона 71 (схема 19). Причиной этого может служить наличие следов воды в метаноле и кислотный катализ за счет выделяющегося НС1. Кроме того, в реакционной массе (схема 19, таблица 11) также присутствовали в незначительных количествах - трихлорацеталь 72 и бензойная кислота 73. Бензойная кислота, вероятнее всего, является продуктом галоформного расщепления трихлорацетофенона, который может образоваться из соединений 71 и 72.
Таблица 11. Данные хромато-масс-спектрометрии продуктов реакций ДХИБ с соединениями 65-67 в МеОН. Субстрат Продукты электрофильного присоединения8, % Продукты окисления", % Прочие продукты3, %
При исследовании реакций ДХИБ с несопряженными алкинами, такими как пентин 66, а также гексин и гептин, мы столкнулись с определенными трудностями. Время реакции данных алкинов с ДХИБ (таблица 10) зна- чительно превышает время реакции с фенилацетиленом, что свидетельству- ет о пониженной реакционной способности данных соединений. Подобным же образом пентин ведет себя и в реакциях бромирования, где было отмечено значительное снижение реакционной способности пектина (к.ОТкОСИТ=0,31) сраванительно с фенилацетиленом (кОТ1ТОСИТ=1) [106]. В результате проведенных реакций были получены сложные смеси, из которых препаративно выделить целевые а,а-дихлорацетали не удалось.
На примере пентина 66t мы детально исследовали полученную реакционную массу методом ГЖХ-МС (схема 20) и идентифицировали три основных продукта (таблица 11): а,а-дихлорацеталь 69, продукт его гидролиза 74 и следовые количества 1,2-дихлор-1-пентена 75. Помимо этого в реакционной массе присутствовали, в количестве около 20 %, изомерные моно-и дихлориодбензолы. Образование продуктов хлорирования иодбензола является следствием большой продолжительности реакции метоксихлориро-вания.
Гексин и гептин, по данным ТСХ, вступают в реакции ДХИБ качественно таким же образом, как и пентин 66, давая сложную смесь продуктов.
Вероятнее всего реакция присоединения к толану протекает медленнее, чем процесс гидролиза дихлорацеталя до кетона 77, который окисляется до бензила 76 под действием ДХИБ. Помимо этих продуктов в реакционной массе методом ГЖХ-МС были зафиксированы примеси метоксибензоина 78 и бензофенона 16 (таблица II) Низкая реакционная способность интерналь-ных алкенов в реакциях галогенирования сравнительно с терминальными производными отмечалось во многих случаях (см. данные бромирования [106])
Реакции дихлориодобензола с алкинами в присутствии иода Оказалось, что в реакциях ДХИБ с алкинами в присутствии иода образуются, не менее интересные и редкие для органического синтеза, а,а-дииодацетали. Так фени л ацетилен 65, с эквимолярными количествами иода и ДХИБ, дает соответствующий дииодацеталь 79 с выходом 56% (таблица 12).
Экспериментальная часть
Таким образом, полуэмпирические квантово-химические расчеты и неэмпирические расчеты в низких базисах даже с учетом электронной корреляции (МР2) неадекватно отражают строение ДХИБ, равно как и термохимию процессов его разложения. Только использование неэмпирических расчетов в высоком базисе 6-31IG приводит к удовлетворительному соответствию с известными экспериментальными величинами.
В контексте основной цели работы - исследованию ДХИБ как реагента реакций присоединения галогенов по кратным связям, мы можем сделать следующие выводы из проведенных расчетов в газовой фазе. Сам по себе ДХИБ не обладает выраженной свободно-радикальной активностью и тем более он не имеет в своей структуре электрофильного хлора, т.к. согласно всем расчетным методам атом хлора несет отрицательный заряд (табл. 14). Следовательно, электрофильные реакции хлорметоксихло-рирования алкенов (раздел 2.2) могут осуществляться через выделяющийся молекулярный хлор или образующийся в метаноле метилгипохлорит MeOCl. Появление в ходе этих реакций хлора является вполне термодинамически разрешимым процессом (реакция 3, табл. 17), Почти столь же вероятным яв 94 ляется и образование МеОСІ в реакции (4) согласно методу B3LYP/6-311G " (полуэмпирическое приближении AMI предсказывает почти равновесный характер этой реакции - ДН= 0.65 ккал/моль)
В целом можно заключить, что согласно проведенным расчетам оба маршрута электрофильного хлорметоксилирования - через молекулярный хлор и ме-тилгипохлорит представляются равновероятными и параллельными процессами в газовой фазе.
Как нами показано в разделах (2.3 и 3.2), реакции ДХИБ с алкенами и алкинами в присутствии иода приводят к продуктам иодметоксилирования кратных связей. Одно из объяснений этих результатов состоит в том, что ис тинными агентами иодметоксилирования могут выступать хлористый иод (и) или метилгипоиодит МеОІ. Для оценки термодинамической возможности этих предположений мы провели расчеты реакций (5 и 6) в приближении B3LYP/6-311G .
Расчеты показывают существенно большую термодинамическую вероятность реализации реакций иодметоксилирования через промежуточное образование хлористого иода (реакция 5), что определяется большей термоди-намической устойчивостью ІС1 сравнительно с метилгипоиодитом.
Для объяснения механизмов образования ряда побочных продуктов реакций иод- и хлорметоксилирования мы допускали возможность их протека 95 ния через иодониевые соли, которые, в свою очередь получались из промежуточного катиона РЫ+С1 (см. разделы 2.2, 2.3, 3.2, 3.3, схемы 3, 16). Полученные же расчетные результаты реакции (2) свидетельствуют о чрезвычайно низкой константе равновесия гетеролитической диссоциации ДХИБ (Кр= 7,991-10-98) в газовой фазе и, следовательно, пренебрежимо малой равновесной концентрации РЫ+С1. С этой точки зрения альтернативным объяснением результатов будет допущение, что в образовании иодониевых солей (схема 6, 9 глава 2.2) принимает участие сам ДХИБ в недиссоциированной форме. Это объяснение представляется достаточно вероятным, исходя из результатов расчетов электронной структуры ДХИБ (таблица 14), которые указывают на значительный дефицит электронной плотности на атоме иода и, следовательно, его повышенный электрофильный характер.
Проведенные теоретические исследования реакционной способности ДХИБ в приближении «изолированной молекулы» страдают тем основным недостатком, что реальные химические реакции с его участием протекают в растворах. К счастью, современный уровень развития вычислительной квантовой химии позволяет проводить количественную оценку влияний растворителя на многие свойства вещества и известно несколько используемых для этих целей подходов. Очень часто используют модель Кирквуда-Онзагера, которая описывает растворитель как непрерывную среду, а раствореннур молекулу как поляризуемый диполь, помещенный в сферическую полость заданного радиуса в растворителе, полностью характеризующемся диэлектрической постоянной є. К сожалению, количественные значения энергий сольватации в этом подходе очень сильно зависят от неоднозначно определяемого параметра - размера сферической полости. Кроме того, модель Он-загера не пригодна для расчетов ионных частиц, не обладающих дипольным моментом. Развитием модели Кирквуда-Онзагера является модель поляризуемого диэлектрика (Polarizable Continuum Method, PCM), обозначаемая также как модель перекрывающихся сфер, поляризуемого континуума или модель Томази [111]. Последнюю модель мы и использовали для решения поставленных задач.
Насколько нам известно, квантово-химические исследования влияний растворителя на свойства иодозоаренов ранее не проводились. Первоначально мы исследовали влияние метанола на термохимические характеристики растворов ДХИБ в рамках модели РСМ с помощью комбинированного под хода B3LYP/6-311G . Оказалось, однако, что при этом получаются нереалистичные, чрезвычайно завышенные энергии сольватации, на уровне 11800 ккал/моль. Причины этого неожиданного результата нам не ясны и требуют специального изучения. Использование же неэмпирического метода B3LYP/LanL2DZ и модели РСМ привело к получению адекватных значений сольватационных энергий, показанных в таблице 18,
![Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана](/i/i/4708/551014.png "Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана Веремеева Полина Николаевна")
