Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 9
1.1. Фталидсодержащие соединения в радикальной полимеризации 9
1.1.1. Методы получения полиариленфталидов 9
1.1.2. Различные свойства фталидсодержащих соединений 12
1.2. Кольчато-цепная изомерия фталидов и кето - кар-боновых кислот 15
1.3. Виниловые ненасыщенные мономеры 16
1.4. Основные закономерности радикальной полимеризации 17
1.4.1 Инициирование пероксидами и азосоединениями.. 19
1.4.2. Инициирование полимеризации окислительно - восстановительными системами 23
1.5. Кинетика и закономерности радикальной сополи-меризации 24
1.6. Полярный эффект в радикальных реакциях 27
1.7. Определение состава сополимеров различными методами 32
1.7.1. Химические методы 32
1.7.2. Физические методы (ЯМР 13С и 1Щ 35
1.7.3. Сернокислотный метод 36
1.8. Заключение 38
Глава II. Экспериментальная часть 40
II. 1. Исходные реагенты 40
П.2. Получение и идентификация фталидсодержащих метакрилатов 44
ІІ.З. Методики определения 46
П.3.1. Дилатометрия 46
П.3.2. Гравиметрия 48
II.3.3. Определение электропроводности 49
П.3.4. Свойства полимеров 49
ІІ.3.5. Свойства сополимеров 51
П.3.6. Спектральные исследования 54
II. 3.7. Хроматографические исследования 55
Глава III. Результаты и их обсуждение 56
III. 1. Получение и строение фталидсодержащих метакрилатов 56
III. 1.1. Получение фталидсодержащих метакрилатов 56
III.1.2. Строение фталидсодержащих метакрилатов 58
Ш.2. Сополимеризация 3-метакрилокси - 3 -фенилфталида и метилметакрилат 61
Ш.2.1. Кинетические параметры процесса сополимеризации 61
III.2.2. Расчет констант сополимеризации метилметак-рилата и 3-метакрилокси - 3 - фенилфталида 62
III. 3. Особенности строения этиленовых фталидов 64
Ш.4. Сополимеризация фталиденуксусной кислоты и метилметакрилата 69
III. 4.1. Кинетические параметры процесса сополимеризации 69
Ш.4.2. Расчет констант сополимеризации метилметакрилата и фталиденуксусной кислоты 70
111.5. Влияние метилиденфталида на (со) полимериза цию метилметакрилата 72
111.5.1. О гомополимеризации метилметакрилата 72
III. 5.2. Кинетические параметры процесса сополимеризации 73
Ш.5.3. Расчет констант сополимеризации метилметакрилата и метилиденфталида 74
111.6. Влияние бензилиденфталида на полимеризацию метилметакрилата 76
Ш.6.1. Кинетические параметры процесса полимеризации 76
111.6.2. Сополимеризация бензилиденфталида и метилме такрилата 82
Ш.6.3. Расчет констант сополимеризации метилметакри лата и бензилиденфталида 83
Ш.7. Активность фталидсодержащих мономеров и их радикалов роста в сополимеризации с метилме такрилатом 85
III.8. Электрофизические свойства фталидсодержащих соединений 88
Выводы 91
Литература
- Различные свойства фталидсодержащих соединений
- Получение и идентификация фталидсодержащих метакрилатов
- Сополимеризация 3-метакрилокси - 3 -фенилфталида и метилметакрилат
- Сополимеризация бензилиденфталида и метилме такрилата
Различные свойства фталидсодержащих соединений
Полиариленфталиды и их аналоги обладают высокой тепло-, термо- и хемостойкостью в сочетании с прекрасной растворимостью во многих органических растворителях таких как метиленхлорид, хлороформ, о - хлорфенол, м - крезол, пиридин, ДМАА, ДМФА, ДМСО, о - и м - дихлорбензол, циклогексанон, анилин, нитробензол, бензонитрил и др. [15].
На протяжении последних лет было обнаружено, что фталидсодержа-щие соединения и полимеры обладают уникальными электрофизическими свойствами [16 - 221. Они способны переходить в высокопроводящее состояние при повышении давления и температуры [23 - 25]. При этом переход в такое состояние осуществляется скачкообразно и носит пороговый характер [26,27].
Для введения фталидсодержащих соединений в макромолекулу поли-метилметакрилата и полистирола были проведены исследования полимеризации этих соединений в присутствии фталидов, содержащих атомы галогенов (соединения X - XVT, XVIII), подвижные атомы водорода (фталиды XVII - XX) [28, 29], что позволило получить полимеры с интересными свойствами.
Фталиды, содержащие атомы галогенов, являются передатчиками цепи; были определены значения констант передачи цепи на них. Присутствие в молекуле атома хлора, непосредственно связанного с атомом углерода фта-лидного цикла, приводит к существенному росту значения константы передачи цепи.
Фталиды, содержащие подвижные атомы водорода, участвуют и в процессах передачи цепей, и в формировании инициирующих систем с инициатором.
На полиариленфталидах было показано, что полимеры, содержащие фталиды, обладают интересными оптическими свойствами. Блоки полиме-тилметакрилата, полученные в присутствии фталидных соединений, флуоресцируют, а некоторые и фосфоресцируют в видимой части спектра при УФ - освещении. Известно [30, 31], что в спектрах свечения сополимеров ММА, содержащих группы, способные к флуоресценции, присутствуют два компонента свечения: молекулярная (мономерная) и эксимерная. Свечение экси-мерного типа приписывается агрегатам люминофора - эксимерообразующим центрам. Последние представляют собой как заранее подготовленные кон-формации полимерных цепей, благоприятные для образования эксимеров, так и участки, энергетический барьер которых для принятия эксимерной конфигурации очень мал.
Значения длины волны возбуждения и эмиссии для разных фталидсо-держащих соединений близки, поэтому свечение происходит по молекулярному типу и связано с наличием фталидного цикла [30, 31].
Анализ литературных данных по полимеризации в присутствии фта-лидсодержащих соединений показывает, что работы в этой области начаты лишь в последние годы. Имеется несколько публикаций по радикальной полимеризации в присутствии фталидов. Однако фталидсодержащие полимеры являются перспективным материалом для интенсивно развивающихся областей техники, таких как разработка носителей для записи информации, сенсорных устройств [31, 32], датчиков температуры, давления и других.
В связи с этим расширение круга фталидсодержащих соединений, исследуемых в процессе полимеризации, а также отличающихся друг от друга по структуре, представляется весьма важным и ценным как с научной, так и с практической точки зрения.
Кольчато-цепная изомерия фталидов и кето - карбоновых кислот Для фталидов и кето-карбоновых кислот характерна двойственная химическая активность, связанная с их возможным существованием в двух формах - циклической и открытой: I? о
В ацилкарбоновых кислотах образование циклической формы происходит за счет внутримолекулярного нуклеофильного присоединения -СООН к С=0- группе.
В случае хлорангидридов ацилкарбоновых кислот циклическая форма образуется в результате электрофильного присоединения по кето-группе. Это объясняется наличием двух электрофильных центров - углеродных атомов С=0- и С-С1-групп:
Существенным доказательством наличия кольчатой структуры хлорангидридов ацилкарбоновых кислот является отсутствие поглощения С=0-группы кетона или альдегида в интервале 1725 - 1660 см"1 [33, 341.
Известно множество примеров реакций внутримолекулярного присоединения различных групп по этиленовым или ацетиленовым связям, приводящих к образованию гетероциклов. В зависимости от величины кольца и структуры заместителей у этиленовой или ацетиленовой связи внутримолекулярное присоединение может протекать в двух направлениях. Например, при изомеризации толан-2-карбоновой кислоты в условиях кислотного катализа образуется смесь 3-бензилиденфталида и 3-фенилизокумарина:
Получение и идентификация фталидсодержащих метакрилатов
Фталевый ангидрид перед использованием очищали перекристаллизацией из абсолютного этанола, т.пл. 239С. Уксусный ангидрид очищали перегонкой, т.кип. 140С. Абсолютный метанол и этанол получали из очищенного спирта сушкой прокаленной окисью кальция с последующим досушиванием молекулярными ситами ЗА, т.кип. 78С и 64С соответственно.
Уксусную кислоту очищали перегонкой над хромовым ангидридом. Воду из уксусной кислоты удаляли перегонкой над пятиокисью фосфора, т.кип. 118С. Метакриловую кислоту (МАК) очищали перегонкой в вакууме, т.кип. 69-71750 мм рт. ст. Ацетон, загрязненный метанолом и водой, очищали следующим обра зом: к ацетону приливали раствор азотнокислого серебра в растворе едкого натра. Полученную смесь встряхивали в течении 10 минут. Осадок отфильт ровывали, а фильтрат сушили сульфатом кальция. После высушивания ацетон перегоняли с дефлегматором. Т.кип. 56,27760 мм рт.ст.
Очистка пиридина заключается в следующем: в смесь, приготовленную из раствора хлористого цинка в воде, концентрированной серной кислоты и 95,6% - ного спирта вносили свежеперегнанный пиридин. Через некоторое время выкристаллизовывался продукт. Этот осадок отфильтровывали и дважды перекристаллизовывали из абсолютного спирта. Свободный пиридин получали, разлагая соль раствором едкого натра. Пиридин отфильтровывали и сушили твердым едким кали. В качестве предгона собирали азеотроп пиридина с водой, Т.кип. пиридина 115,5С [91].
Метакрилат калия очищали перекристаллизацией из спирта. Толуол очищали от воды перегонкой. Очистка толуола от тиофена заключалась во встряхивании (около 30 минут) толуола с концентрированной серой кислотой, до тех пор, пока она не стала давать слабо - желтое окрашивание. После чего толуол отделяли и перегоняли, т.кип. 111С [92].
Диметилформамид (ДМФА) очищали следующим образом: перегоняли смесь ДМФА, бензола и воды. Сначала отгоняется смесь бензола с водой и другими примесями, а затем при пониженном давлении перегоняли чистый ДМФА, т.кип. 153/760 мм [92]. Сушили над молекулярными ситами ЗА, перед использованием перегоняли.
ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию с т.кип. 42С при 13,3 кПа.
Пероксид бензоила (ЦБ), динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) и пероксид лауроила (ПЛ) многократно перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; т.пл. 180С, 130 С и 55С (с разложением), соответственно.
Синтез фталиденуксусной кислоты. Литературные данные по синтезу фталиденуксусной кислоты (III) разноречивы. Впервые III получили в конце XIX века [93-96], однако о свойствах соединения мало что известно и по сей день. Синтез III осуществляли по реакции Перкина-Габриэля из фталевого (I) и уксусного ангидридов (II) в присутствии соли соответствующей кислоты:
Процесс проводили в несколько стадий. Вначале в колбу загружали I (2-3%-ный избыток по сравнению с теоретически необходимым количеством), II, ацетат калия (20-30%-ный избыток по отношению к количеству I), грели 1,5 часа на кипящей водяной бане. Затем в колбу добавляли 10-кратное (по объему) количество горячей воды и фильтровали горячую смесь. Остаток промывали горячей водой и этанолом. Выделяли светло-коричневый продукт, который промывали небольшим количеством горячей ледяной уксусной кислоты. После охлаждения и фильтрования получали желтое вещество с т.пл. 249С, что неплохо совпадает с известным значением [93, 94]. Продукт подвергали многократной кристаллизации из ледяной уксусной кислоты с добавлением активированного угля. Получили бесцветные блестящие пластинки с т.пл. 280С (с разложением). Выход 62%. Дальнейшая кристаллизация уже не приводит к росту т.пл. Идентификацию проводили методами ИК-, ЯМР С- и ПМР-спектроскопии, по данным элементного анализа (приведены в таблице Ш.2.1.).
Синтез смешанного ангидрида о - бензоилбензойной и метакриловой кислот. Синтез смешанного ангидрида о - бензоилбензойной и метакриловой кислот (IX) проводили на основе 3 - хлор-3-фенилфталида (VII) и метакри-лата калия (VIII) с целью получения ненасыщенных фталидсодержащих соединений.
В колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали раствор 12,2 г (0,05 моль) VII в 70 мл предварительно очищенного ацетона, и раствор 6,2 г (0,05 моль) VIII в 120 мл ацетона. В верхней части холодильника помещалась стеклянная трубка с хлоридом кальция.
Сополимеризация 3-метакрилокси - 3 -фенилфталида и метилметакрилат
Синтез смешанного ангидрида о - бензоилбензойной и метакриловой кислот (IX) проводили на основе 3 - хлор-3-фенилфталида (VII) и метакри-лата калия (VIII) с целью получения ненасыщенных фталидсодержащих соединений.
В колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали раствор 12,2 г (0,05 моль) VII в 70 мл предварительно очищенного ацетона, и раствор 6,2 г (0,05 моль) VIII в 120 мл ацетона. В верхней части холодильника помещалась стеклянная трубка с хлоридом Реакционную массу кипятили в течение 8-10 часов, через 3 часа после начала кипячения в колбу внесли несколько кристаллов гидрохинона для предотвращения полимеризации. Уже через 30-50 минут после начала синтеза из реакционной массы начинают выпадать бесцветные кристаллы. После завершения синтеза и охлаждения реакционной массы до температуры -20С кристаллы отфильтровали, высушили, и определили температуру их плавления. Она оказалась равной 768С, что соответствует температуре разложения хлорида калия.
Из раствора при упаривании ацетона начинают выделяться бесцветные кристаллы, которые отделили и несколько раз перекристаллизовали. Выход продукта составляет 87%. Т.пл. 168С.
В колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружали раствор 12,2 г (0,05 моль) VII в 100 мл предварительно очищенного пиридина, и раствор 4,4 г (4,3 мл; 0,05 моль) метакриловой кислоты (X) в 100 мл пиридина. В верхней части холодильника помещалась стеклянная трубка с хлоридом кальция. Реакционную массу грели в течение 8-10 часов при температуре в бане 60-70С, через 0,5 часа после начала синтеза в колбу внесли несколько кристаллов гидрохинона для предотвращения полимеризации. После завершения процесса реакционную массу разбавляли 500 мл дистиллированной воды, и экстрагировали диэтиловым эфиром.
Эфирный экстракт промывали водой 4-5 раз, сушили безводным сульфатом натрия, эфир упаривали. Продукт реакции образуется в виде бесцветных кристаллов, которые отделяли фильтрованием и очищали перекристаллизацией из этанола. Выход 83%. Т.пл. 135С.
Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом. Дилатометрия - метод исследования процессов, основанный на изменении объема системы. Этот метод позволяет следить за процессом полимеризации по сжатию реакционной смеси [98]. Использовали дилатометры из молибденового стекла объемом 5 - 7 м 3 для исследования кинетики на низких степенях превращения (затворная жидкость - сам мономер). Дилатометр представляет собой реакционный сосуд, соединенный капилляром; изменение объема исследуемого вещества в дилатометре можно измерить с большой точностью по измерению уровня жидкости в капилляре. Реакционную смесь, состоящую из мономера, инициатора и других добавок, заливали в дилатометр на воздухе (так как наличие кислорода в системе обычно влияет на процесс полимеризации, то этого можно избежать, если вакуумировать заполненный дилатометр). Затем дилатометр присоединяли к вакуумной установке и погружали в сосуд с жидким азотом. После замерзания мономера систему вакуумировали до остаточного давления менее 0,01 мм рт.ст. Затем дилатометр отключали от системы и размораживали в вакуумной установке. Операцию замораживания - размораживания и откачивания проводили трижды. Дилатометр для изучения полимеризации на начальных стадиях превращения запаивали пламенем газовой горелки.
Синтез полимеров проводили также и гравиметрическим (ампульным) методом. Этот метод позволяет использовать небольшие количества исследуемых мономеров и не требует сложного оборудования [99, 100].
Использовали ампулы из тугоплавкого стекла объемом 5 - 10 мл. Ам пула представляет собой реакционный сосуд, соединенный трубкой. Реакци онную смесь, состоящую из мономера, инициатора и других добавок, залива ли в ампулу на воздухе (так как наличие кислорода в системе обычно влияет на процесс полимеризации, то этого можно избежать, если вакуумировать заполненную ампулу). Затем ампулу присоединяли к вакуумной установке и погружали в сосуд с жидким азотом. После замерзания мономера систему ва-куумировали до остаточного давления менее 0,01 мм рт.ст. Затем ампулу отключали от системы и размораживали в вакуумной установке. Операцию замораживания - размораживания и откачивания проводили трижды. Затем ампулу запаивали пламенем газовой горелки. Полимеризацию проводили в термостате, температуру в котором поддерживали с точностью ±0,05С.
Для выделения полимера содержимое вскрытой ампулы растворяли в растворителе (ацетон), а затем раствор по каплям вливали при перемешивании в 5-кратный объем осадителя (метанол).
Сополимеризация бензилиденфталида и метилме такрилата
Константы сополимеризации метилметакрилата и фталиденуксусной кислоты определяли по методу Файнмана-Росса [99] (представленному на рис. III.4.2.1 ). Они равны соответственно 5,80±0,08 и 0,36±0,06.
Расчет вероятностей присоединения мономеров к радикалам роста разного строения приводит к выводу (рис. III.4.2.2), что число актов вхождения ММА в цепь много больше, чем III.
С другой стороны, значения констант сополимеризации показывают, что мономеры взаимодействуют друг с другом, так как произведение констант существенно больше единицы [98], видимо, вследствие высокой их полярности. По схеме "Q-e" рассчитаны значения е = 1,26 (параметр, характеризующий полярность III) и Q = 0,79 (параметр, характеризующий сопряжение в радикале роста, в котором радикальный центр локализован на звене III) [98]. По значению параметра Q III близка к ММА (QMMA = 0,74), но по полярности значительно превосходит его (ЄММА = 0,40) и более похожа на акри-лонитрил (для него е = 1,20).
В отличие от III, соединение IV полимеризуется в присутствии радикальных инициаторов, таких как пероксид бензоила (ПБ) или ДАК. Процесс проводили в растворе в ДМФА в присутствии инициатора - 3,7 х 10" моль/л ПБ. Полимеризация протекает с заметным ускорением после достижения 30%-ной конверсии мономера ("гель-эффект"), что свидетельствует о радикальном характере реакции. Полученный полимер высаживали в ацетон и не 73 сколько раз переосаждали. Высушенный полиметилиденфталид имеет высокую температуру стеклования (305С), причем размягчение полимера сопровождается существенной потерей массы.
Кинетические параметры процесса сополимеризации Исследование сополимеризации ММА с IV показало, что процесс хоть и замедляется, но не прекращается полностью (табл. Ш.5.2.1 ), что позволяет получать сополимер с различным содержанием мономеров.
При этом зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси (рис. Ш.5.2 ) показывает, что сополимер обогащен звеньями метилметак-рилата при любом составе мономерной смеси, и соотношение констант сополимеризации соответствует условию
Определение констант сополимеризации проводили по методу Майо-Льюиса [99] (рис. Ш.5.3.1 ). Они равны 2,69±0,05 (для ММА) и 0,70±0,07 (для IV). И в данном случае произведение констант сополимеризации больше единицы, что свидетельствует о взаимодействии мономеров друг с другом, хотя оно слабее, чем в случае III. R2
Рис. III. 5.3.1 Определение констант сополимеризации метилметакри-лата и метилиденфталида по методу Майо-Льюиса.
Расчет вероятностей присоединения мономеров к радикалам роста разного строения приводит к выводу (рис. III.5.3.2 ), что число актов вхождения в цепь как метилметакрилата, так и метилиденфталида почти одинаково. Ме-тилиденфталид очень активен в реакциях присоединения к растущему радикалу, а его радикал роста может реагировать как с метилметакрилатом, так и с метилиденфталидом.
Метилиденфталид характеризуется значениями Q = 1,35 и е = +1,20. Он несколько более полярен, чем III.
Вероятность присоединения радикала роста с концевым звеном метилметакрилата (1,2) или метилиденфталида (3,4) к молекулам ме-тилметакрилата (1,3) или метилиденфталида (2,4)
Влияние бензилиденфталида на полимеризацию метилметакрилата Так как влияние VI на процесс радикальной полимеризации не изучено, представляло интерес выяснить, как сказывается его присутствие на го-мополимеризации ММА. Кинетические параметры процесса полимеризации
Исследование полимеризации ММА при 60, 45 и 30С, инициированной пероксидом лауроила (ПЛ), в присутствии VI показало, что процесс протекает с практически постоянной скоростью и не сопровождается индукци 77 онным периодом. Начальная скорость и степень полимеризации сначала уменьшаются, а затем увеличиваются при увеличении концентрации VI (таблица III.6.1.1 ).
При полимеризации метилметакрилата, инициированной динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты, оказалось, что начальная скорость wo (рис. III.6.1.1) и степень полимеризации Рп (рис. III.6.1.2 ) носят экстремальный характер при увеличении концентрации бензилиденфталида (таблица III.6.1.1 ). Следовательно, VII не является ингибитором полимеризации.
Зависимость начальной скорости полимеризации ММА от концентрации бензилиденфталида, инициатор 1х103 моль/л ДАК. Р„х - 16 С 45 С ЗО С. 5 10
Зависимость степени полимеризации ММА от концентра-ции бензилиденфталида, инициатор 1x10 моль/л динитрил азо-бис-изомасляной кислоты.
На основе полученных кинетических данных (таблица III.6.1.1 ) были определены (рис. III.6.1.3 и рис. Ш.6.1.4.) порядки полимеризации по инициатору и добавке VI при 60С. Они оказались равными: по ДАК - 0,53; по VI - 0,1; по ПЛ - 0,48. Значение порядка по инициатору, близкое к Л, указывает на то, что радикальный механизм полимеризации в присутствии VI сохраняется. Log( 0)
Определение порядка полимеризации по инициатору динитрилу азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК). Температура 60С.
Определение порядка полимеризации по добавке - бензи-лиденфталиду (VI). Температура 60С. На основе кинетических данных (таблица III.6.1.1 ), полученных при разных температурах, была рассчитана энергия активации полимеризации при 60 С, которая равна 81,6 кДж/моль. Эта величина близка к энергии активации полимеризации ММА, инициированной ДАК (78 кДж/моль), что еще раз свидетельствует о том, что VI не является ингибитором полимеризации, а процесс происходит по радикальному механизму.
