Введение к работе
Актуальность темы. Расширение трехчленного кольца 2Н-азщтяов находит применение в синтетической практике в качестве одной из стратегий синтеза азотистых гетероциклов. В основе одного из относительно новых и перспективных направлений развития этого метода лежат реакции азиринов с карбенами и металлокарбеноидами, продемонстрир. завшие возможности варьирования в широких пределах как размера образующегося гетероцикла, так и вводимых в него функциональных групп. В фокусе настоящей работы лежит процесс трехатомного расширения азириновой системы под действием ацилзамещенных кар-беноидов, генерируемых из диазокарбонильных соединений, который открывает доступ к спироциклическим и мо но циклическим 277-1,4-оксазинам. Спироцик-лические 2/М,4-оксазины - это известные органические фотохромные соединения, которые являются предметом интенсивных исследований, что обусловлено возможностью их использования в системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях, динамических хемо- и биосенсорах, а также в системах аккумуляции солнечной энергии, транспортных системах, катализе, оптоэлектронике, оптобиоэлектронике. Из-за многообразия областей применения особое значение приобретает поиск эффективных синтетических методов, позволяющих получать структурно диверсифицированные 1,4-оксазиновые системы, обладающие необходимыми характеристиками. Актуальность решаемой в работе проблемы заключается в отсутствии методов синтеза неконденсированных производных 277-1,4-оксазина, а также в отсутствии данных о их фотохромной активности.
Другим, теоретическим аспектом этой проблемы, является недостаток информации о химии реакционноспособных интермедиатов, карбонилзамещенных азириниевых илидов, которые генерируются в исследуемых реакциях, и для которых к моменту выполнения работы было известно лишь одно химическое свойство - изомеризация в 2-азабута-1,3-диены.
Цель диссертационной работы заключалась в установлении основных закономерностей протекания металл-катализируемых реакций 277-азиринов с ди-азокарбонильными соединениями и разработке на их основе метода синтеза производных 277-1,4-оксазина как потенциальных фотохромов. Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:
оптимизирована методика синтеза производных 277-1,4-оксазина из 2Н-азиринов и ациклических диазокарбонильных соединений в условиях Rh(II)-катализа;
изучено влияние строения 277-азиринов и диазокарбонильных соединений на образование 2Я-1,4-оксазинов;
экспериментально и теоретически исследован механизм реакции 2Н-азиринов с ациклическими диазокарбонильными соединениями в условиях Rh(II)-катализа;
исследованы основные пути превращения предшественников 2Н-1,4-оксазинов, 1 -ацил-2-азабута-1,3 -диенов;
продемонстрирована способность производных 277-1,4-оксазина проявлять фото- и термохромную активность;
изучена Си(П)-катализируемая реакция 3-арил-277-азиринов с пятичленными
циклическими диазокетоэфирами и диазокетоамидами.
Научная новизна.
Разработан метод синтеза производных 2Я-1,4-оксазина на основе Rh2(OAc)4-катализируемой реакции 2Я-азиринов с ациклическими диазокарбонильными соединениями: диазокетоэфирами, диазокетонами и диазодикетонами. Предложенный механизм реакции, включающий образование азириниевых илидов и 1-ацил-2-азабутадиенов, интерпретирован на основе результатов квантово-химических расчетов методом DFT B3LYP/6-3 lG(d).
Впервые обнаружено, что ацетилзамещённые азириниевые илиды способны претерпевать 1,5-циклизацию в производные азирино[2,1-й]оксазола, образование которых подтверждено теоретически и результатом их перехвата ацил-кетенами.
Впервые показано, что неконденсированные 2Я-1,4-оксазины могут проявлять фото- и термохромную активность.
Впервые получены стабильные 1-ацил-2-азабута-1,3-диены.
Найдена 2пС12-Н20-катализируемая изомеризация 1-ацил-2-азабутадиенов в 2-оксо-2,3-дигидро-1Я-пиррол-3,4-дикарбоксилаты с миграцией группы C02R.
Предложен новый подход к синтезу 2-замещенных 1,2,3-триазолов с орто-конденсированными (пирроло[3,4-й]пирролил или фуро[3,4-й]пирролил) и спироциклическими (1-окса-4,7-диазаспиро[4.4]нонил или 1,7-диокса-4-азаспиро-[4.4]-нонил) заместителями при атоме N2 на основе Cu(II)-катализируемой реакции 3-арил-2Я-азиринов с циклическими диазокетоамидами и диазокетоэфирами.
Практическая ценность работы. На основе реакций 2Я-азиринов с ациклическими диазокарбонильными соединениями, катализируемых Rh2(OAc)4, разработан общий метод синтеза производных 2Я-1,4-оксазина, обладающих фотохром-ными свойствами. На основе Си(П)-катализируемой реакции 2Я-азиринов с циклическими диазокетоамидами и диазокетоэфирами предложен новый подход к синтезу производных 1,2,3-триазола с потенциальной биологической активностью: 2-замещенным 1,2,3-триазолам с о/>дао-конденсированными (пирроло[3,4-й]пирролил или фуро[3,4-й]пирролил) и спироциклическими (1-окса-4,7-диазаспиро[4.4]нонил или 1,7-диокса-4-азаспиро-[4.4]-нонил) заместителями при атоме N2. Положения, выносимые на защиту.
Синтез производных 2Я-1,4-оксазина из 2Я-азиринов и ациклических а-диазокарбонильных соединений. Механизм образования 277-1,4-оксазинов и его интерпретация на основе квантово-химических расчетов методом DFT B3LYP/6-31G(d).
Фото- и термохромные свойства моноциклических 277-1,4-оксазинов.
Новая 1-ацил-2-азабутадиен - 2-пирролиноновая изомеризация с миграцией группы C02R.
Новый подход к синтезу 2-замещенных 1,2,3-триазолов, из 3-арил-277-азиринов и циклических диазокетоамидов и диазокетоэфиров.
Апробация работы. Материал диссертации был представлен на 9 всероссийских и международных конференциях. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 9 докладов.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 159 страницах. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитированной литературы из 146 наименований и приложения.
![Частично гидрированные 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-Z]пиримидины: синтез и реакции с электрофильнами реагентами](/i/i/4333/289082.png "Частично гидрированные 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-Z]пиримидины: синтез и реакции с электрофильнами реагентами Соколов Андрей Николаевич")