Введение к работе
Актуальность темы,
Несмотря на то,, что 1,2,3,4-тетразины — шестичленные ароматические циклы с четырьмя атомами азота — представляют собой одну из фундаментальных гетероциклических структур, их свойства практически не были исследованы, что связано с их термической неустойчивостью. В то же время 1,3-диоксиды 1,2,3,4-тетразинов — бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды (БТДО), недавно полученные в нашей лаборатории, представляют собой устойчивые соединения. В связи с этим несомненный теоретический и практический интерес представляет исследование зависимости устойчивости 1,2,3,4-тетразинов от количества и расположения атомов кислорода, связанных с атомами азота тетразинового кольца.
Бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды представляют собой новый класс гетероциклов. В связи с этим представлялось важным разработать надежные методы, позволяющие формировать тетразиновое кольцо и изучить реакционную способность БТДО. К началу настоящей работы были получены лишь отдельные представители этого класса, причем синтез проводился методом нитрования и лишь одно соединение было получено методом окисления. Не было ясности, возможно ли применение этих методов для синтеза соединений, содержащих заместители в ядре. Практически не было данных о реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения в ряду БТДО.
Значительный интерес представляет механизм образования бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов и бензо-1,2,3,4-тетразин-1-оксидов, где впервые для введения азокси-группы в скелет гетероцикла была использована азокси-/?у>е/я-бутильная группа. Цель работы.
Основной целью настоящей работы является разработка методов синтеза и изучение реакционной способности бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов и бензо-1,2,3,4-тетразин-1-оксидов. Научная новизна.
Разработаны два метода получения бромозамещенных бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов прямым замыканием тетразинового цикла;
проведено их сравнение; получены данные о механизме реакций. Систематически исследованы реакции нуклеофильного замещения нитро-и бромозамещенных БТДО с О- и N- нуклеофилами. Установлено, что активность положений ядра к нуклеофильной атаке уменьшается в следующем ряду: 6>8>>7>5. На примере нитрования и бромирования изучены реакции электрофильного замещения БТДО, определена активность различных положений ядра в зависимости от положения заместителей. Синтезирован первый представитель 1-оксидов 1,2,3,4-тетразина — 5,7-дибромобензо-1,2,3,4-тетразин-1-оксид; исследован механизм его образования, при этом обнаружен новый тип Л^Л^миграции /ире/л-бутильной группы.
Изучена термическая устойчивость бензо-1,2,3,4-тетразин-1-оксида. Установлено, что тетразиновыи цикл этих соединений легко раскрывается с образованием орото-нитрозоазидобензолов.
Получены производные новой гетероциклической системы — d^N-алкилбензо-1,2,3,4-тетразиний ^-оксида.
Практическая ценность работы состоит в том, что определены закономерности нуклеофильного и электрофильного замещения в ряду БТДО, что дает возможность планировать синтез различных производных этого класса. Исходными при этом являются бромозамещенные БТДО, для синтеза которых предложены методы, позволяющие получать соединения, содержащие один или два атома брома в любых положениях бензольного кольца. Апробация и публикация работы.
По материалам диссертации опубликовано 2 печатных работы. Результаты исследований были представлены на 207-ой национальной конференции Американского Химического общества (Сан Диего, США, 1994 г.).
Структура и объем работы.
