Введение к работе
з
Актуальность работы. Азакраун-соединения в настоящее время с успехом применяются в различных областях науки и техники: в органическом синтезе в процессах межфазного катализа, в аналитической химии в качестве высокоселективных лигандов для катионов металлов, в медицине при создании контрастных реагентов для магнитно-резонансной томографии. Кроме того, азакраун-соединения используются в качестве реагентов при проведении биохимических исследований, а также являются важным составным блоком в сложных супрамолекулярных системах различного назначения.
Известные к настоящему времени методы синтеза азамакроциклических соединений достаточно многочисленны и разнообразны. В то же время сложные функциональные системы, содержащие фрагменты азакраун-соединений, в литературе представлены в значительно меньшей степени. Одна из причин этого является неустойчивость азамакроциклических соединений в химических процессах, которые могли бы привести к получению сложных органических продуктов. В связи с этим актуальной синтетической задачей является поиск новых способов получения азакраун-соединений, позволяющих проводить достраивание макроцикла на сложных функциональных молекулах в мягких условиях.
Другим актуальным направлением исследований в области краун-соединений является установление связи между их структурой и комплексообразующими свойствами. Для достижения значимых результатов в этой области необходимы комплексные исследования с использованием совокупности физико-химических методов анализа, включающих ЯМР и оптическую спектроскопию, потенциометрию, методы экстракционного анализа. Результаты таких исследований позволяют определить зависимость между структурой краунсодержащих систем и их способностью к связыванию с катионами металлов. Данные знания открывают путь к созданию практически важных материалов различного назначения.
Цель работы. Цель данной диссертационной работы состояла в: 1) разработке методов синтеза производных бензо- , пиридиназакраун-соединений и бензокриптандов различного строения, а также новых стириловых красителей и производных нафталимида, содержащих в своем составе азамакроциклы; 2) изучении процесса комплексообразования новых азакраунсодержащих соединений с катионами металлов для установления связи между структурой лиганда и его комплексообразующими свойствами.
Научная новизна. В настоящей работе предложен метод синтеза производных бензо-, пиридиназакраун-соединений и бензокриптандов конденсацией ациклических предшественников при комнатной температуре в концентрированном ацетонитрильном растворе реагентов. Впервые обнаружено образование азамакроциклических соединений в отсутствие карбонатов щелочных металлов.
Подобраны условия получения и синтезирован ряд неописанных ранее стириловых красителей, содержащих азамакроциклический фрагмент.
Продемонстрирована возможность использования разработанного в данной работе метода макроциклизации для синтеза серии новых фоточувствительных азакраун-соединений путем достраивания азакраун-эфирного фрагмента на производных нафталимида.
Выявлены структурные факторы синтезированных азакраун-соединений, влияющие на селективность их комплексообразования с катионами металлов.
Показана возможность использования азакраун-соединений, включенных в состав стириловых красителей и производных нафталимида, в оптическом катионном анализе. Практическая ценность работы заключается в следующем: 1) Предложен метод азамакроциклизации, мягкие условия которого позволяют проводить процесс с участием широкого круга реагентов и получать целевые продукты с высокими выходами; 2) обнаружена высокая селективность синтезированных азакраун-соединений по отношению к анионам йода и катионам серебра в процессах их экстракции из водных растворов; 3) установлена высокая каталитическая активность азакраун-соединений в реакции
4 окислительного обессеривания пероксидом водорода смесей сероорганических соединений в насыщенных углеводородах, моделирующих дизельное топливо; 4) получены флуоресцентные сенсоры на катионы металлов.
Личный вклад автора. Автор диссертации участвовал в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, подготовке и проведении экспериментов, интерпретации полученных результатов и их обобщении, формулировке основных научных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-03-00108, 09-03-00283, 09-03-00550, 10-03-93105, Министерства образования и науки РФ (Гос.контракт № 16.74011.0446), а также Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
Автор выражает особую благодарность к.х.н. Ю. В. Федорову, к.х.н. Е.Н. Гулаковой, к.х.н. П. А. Панченко и М. В. Добровольской (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН), проф. А. В. Анисимову, к.х.н. Э. В. Рахманову и студ. А. С. Ощепкову (Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова), проф. К. Глое (Технический Университет г. Дрездена, Германия) за участие в обсуждении и организации экспериментальной работы на разных ее этапах.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Открытый конкурс на лучшую научную работу студентов вузов по естественным, техническим и гуманитарным наукам (Министерство Образования РФ, Россия, 2009г); V, VI и VII Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT» (РХТУ, Москва, Россия, 2009, 2010, 2011гг.); ГХ, X и XI Всероссийская выставка Научно-технического творчества молодежи (НТТМ) (ОАО «ГАО ВВЦ», Москва, Россия, 2009, 2010, 2011 гг.); XLV, XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, Россия, 2009, 2010 гг.); XVI, XVII, XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (МГУ, Москва, Россия, 2009, 2010, 2011 гг.); I и II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2009, 2010 гг.); Vth International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Киев, Украина, 2009 г.); Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Казань, Россия, 2009 г.); Выставка инновационных проектов (МГУ Химический факультет, Москва, Россия, 2009, 2011 гг.); 3rd, 4th International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Львов, Украина, 2010 г.; Регенсбург, Германия, 2011 г.); «Инновации в химии: достижения и перспективы» (МГУ Химический факультет, Москва, Россия, 2010г.); IV Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, Россия, 2010 г.); XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (Суздаль, Россия, 2011 г.); Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, Россия, 2011 г.).
Структура работы. Диссертационная работа общим объемом 170 страниц состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и приложений и содержит 49 схем, 25 таблиц и 96 рисунков. Список литературы включает 167 наименований.
