Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Получение фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений 8
1.2. Реакции фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений с пероксидом водорода и гидропероксидом трет-бутила 24
2. Обсуждение результатов 33
2.1. Разработка методов получения полифторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений 33
2.1.1. Получение дикетонов конденсацией этиловых эфиров перфтормонокарбоно-вых кислот с метилкетонами 33
2.1.2. Получение дикетоэфиров конденсацией диметиловых и диэтиловых эфиров перфтордикарбоновых кислот с метилкетонами 35
2.1.3. Получение тетракетонов конденсацией метилового эфира перфтордодекан-дикарбоновой кислоты с кетонами 40
2.1.4. Термогравиметрические характеристики полученных фторсодержащих поликарбонильных соединений 47
2.1.5. Квантово-химический анализ механизма реакции конденсации 50
2.1.6. Магнийорганический синтез фторсодержащих дикетонов 57
2.1.7. ИК- и ПМР-спектральные характеристики полученных полифторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений 61
2.1.8. Масс-спектральное исследование полученных полифторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений 78
2.2. Получение пероксидов на основе полифторсодержащих поликарбониль ных соединений 87
2.2.1. Синтез пероксидов на основе фторсодержащих поликарбонильных соединений и гидропероксида трет-бутила 87
2.2.2. ИК- и ПМР-спектральные характеристики синтезированных гидроксиперок-сидов 92
2.2.3. Изучение термических характеристик фторсодержащих пероксидов 95
2.2.3.1. Термическое разложение фторированных гидроксипероксидов в хлорбен золе 95
2.2.3.2. Термогравиметрическое изучение фторсодержащих гидроксипероксидов 101
2.3. Применение синтезированных фторсодержащих соединений 106
2.3.1.1. Прогнозирование биологической активности веществ посредством программы PASS 106
2.3.1.2. Интерпретирование результатов прогнозирования 107
2.3.2. Структурирование пленок на основе фторкаучуков с использованием фтор содержащих гидроксипероксидов в качестве инициаторов 110
3. Экспериментальная часть 114
3.1 .Характеристика исходных веществ и растворителей 114
3.2. Методики кинетических исследований 116
3.2.1. Термогравиметрические исследования тетракетонов 116
3.2.2. Термораспад пероксидов в массе 116
3.2.3. Термораспад пероксидов в растворе хлорбензола 116
3.3. Физико-химические исследования полученных соединений 117
3.4. Синтезы фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений
3.4.1. Несимметричные дикетоны 117
3.4.2. Дикетоэфиры 118
3.4.3. Тетракетоны 119
3.4.4. Симметричные дикетоны 120
3.5. Синтезы фторсодержащих пероксидных соединений 121
3.5.1. Синтез пероксидов на основе дикетоэфиров 121
3.5.2.Синтез пероксидов на основе дикетонов 121
3.5.3. Синтез пероксидов на основе тетракетонов 122
3.6. Получение пленок на основе эластомерных композиций из каучука СКФ-32 123
Выводы 124
Список использованной литературы 125
- Реакции фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений с пероксидом водорода и гидропероксидом трет-бутила
- Получение тетракетонов конденсацией метилового эфира перфтордодекан-дикарбоновой кислоты с кетонами
- Масс-спектральное исследование полученных полифторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений
- Физико-химические исследования полученных соединений
Введение к работе
Интенсивное развитие химии фторорганических соединений определяется потребностью в данных соединениях самых различных областей техники, а также использованием их для решения целого ряда фундаментальных проблем теоретической органической химии.
Методы получения фторорганических соединений обладают целым рядом специфических особенностей, а их химические свойства весьма своеобразны. Так, комплекс свойств, которые характерны для насыщенных фторуглево-дородов и фторированных полимеров делает их незаменимыми материалами для таких важнейших отраслей промышленности, как атомная и аэрокосмическая.
Введение атомов фтора позволяет выделить в индивидуальном виде структуры, которые в классической органической химии считались короткожи-вущими или гипотетическими промежуточными продуктами. Удалось синтезировать соединения, углеводородные аналоги которых трудно себе представить: органические гипофториты CF3 OF, надпероксиды CF3 СОООН, производные пятивалентного йода CF3 IF, галопероксиды.
Многие фторорганические соединения отличаются чрезвычайно высокой реакционной способностью. Наиболее ярко это проявляется на примере реакций по карбонильной группе ряда фторорганических соединений. Необычная реакционная способность карбонильной группы в перфторированных кетонах объясняется поляризацией карбонильной группы под действием электроноак-цепторных фторалкильных заместителей, а именно, электронная плотность с карбонильного кислорода смещается на карбонильный атом углерода.
Особый интерес представляют реакции полифторированных ди- и поликарбонильных соединений, как структур с несколькими реакционными центрами, позволяющие получать разнообразные производные, имеющие практическое значение. К таким относится синтез полифторированных моно, ди-, трипе-роксипроизводных — эффективных инициаторов радикальных процессов. Осо-
бого внимания заслуживает способность полифторалкильных заместителей стабилизировать пероксидные структуры, а также генерировать полифториро-ванные радикалы, позволяющие модифицировать полимерные системы. Применение полифторированных пероксидов особенно важно при полимеризации фтормономеров и вулканизации фторкаучуков, что позволяет получать полимеры с улучшенными физико-механическими и физико-химическими свойствами.
В связи с изложенным, разработка методов получения полифторированных ди- и поликарбонильных соединений, изучение их свойств и реакционной способности в различных процессах, в частности, в процессах синтеза полифторированных пероксидных инициаторов - модификаторов полимеров, является актуальным, представляет теоретический интерес и отвечает запросам практики.
Цель работы. Разработка методов получения полифторированных ди - и тетракетонов, дикетоэфиров посредством реакции конденсации моно-, диэфи-ров перфторкарбоновых кислот с кетонами и получение пероксидов на основе полученных соединений.
Для реализации поставленной цели были сформулированы и решались следующие задачи:
Исследовать особенности конденсации эфиров перфтормонокарбоновых кислот, диэфиров перфтордикарбоновых кислот с алифатическими, алицикличе-скими, жирноароматическими кетонами.
Выявить возможность синтеза симметричных дикетонов с помощью магний-органического синтеза реакцией дифторангидридов перфторадипиновой и пер-фторциклогександикарбоновой кислот с алкил- и арилмагнийбромидами.
Синтезировать пероксиды взаимодействием полученных ди — и поликарбо-нильньгх соединений с трет-бутилгидропероксидом, изучить физико-химические свойства вновь полученных пероксидов и их применение для вулканизации фторкаучуков.
4. Рассмотреть пути практического применения синтезированных ди- и поликарбонильных соединений в качестве веществ с бактерицидной и бактериоста-тической активностями.
Научная новизна. Впервые получены моно-, ди-, трипероксиды реакцией трет-бутилгидропероксида с полифторированными ди-, тетракетонами и ди-кетоэфирами; выявлено влияние строения карбонильных соединений на направление реакции; изучены особенности кинетики термолиза новых перок-сидных инициаторов.
Установлено влияние строения моноэфиров перфторкарбоновых кислот, диэфиров перфтордикарбоновых кислот, алифатических, алициклических, жирноароматических кетонов на направления конденсации в присутствии ме-тилата натрия или гидрида натрия, приводящие к получению неописанных ранее ди-, тетракетонов и дикетоэфиров. Впервые синтезированы 24 новых по-лифторированных соединения.
Практическая ценность. Разработаны методы синтеза полифторирова-ных ди-, тетракетонов и дикетоэфиров на основе доступных эфиров перфторэ-нантовой, перфторпеларгоновой кислот, диэфиров перфторпимелиновой, пер-фторадипиновой, перфтордодекандикарбоновой кислот и алифатических, алициклических, жирноароматических кетонов. Показано, что эти карбонильные соединения являются исходными для получения полифторированных моно-, ди- , трипероксидов — эффективных инициаторов структурирования фторкаучу-ков. Проведен прогноз вероятной биологической активности для новых тетракетонов (по программе «PASS» института биомедицинской химии им. В. Н. Ореховича РАМН). Найдено, что 1,12-ди- (2-гексанон)-перфтордодекан-1,12-дион (прогнозируемая активность 97,4%) может быть активным в качестве потенциального противоопухолевого препарата. Проведен экспериментальный скрининг (на базе Волгоградского научно-исследовательского противочумного института) и установлена бактерицидная и бактериостатическая активность синтезированного метил-2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-6,8-диоксо-8-фенилоктаноата
в отношении прорастающих спор Bacillus anthracis (возбудителя сибирской язвы) и в отношении Staphylococcus aureus (золотистый стафилококк).
Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на 46-й и 47-й научных конференциях ВолгГТУ (г.Волгоград, 2008 и 2009 гг.), а так же на «Всероссийской конференции по органической химии», посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (г. Москва 25-30 октября, 2009г.)
Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 9 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК и 1 тезис научного доклада, подана заявка на патент РФ.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, L4 рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов, и списка литературы, включающего 138 наименований.
В первой главе представлен обзор литературы, посвященный описанию известных способов получения ди-, поликарбонильных соединений и синтезам пероксидов. Во второй главе обсуждаются собственные экспериментальные данные автора, касающиеся методов получения полифторированных ди- и тет-ракетонов, дикетоэфиров и пероксидов на их основе; рассмотрены физико-химические и ИК-, ЯМР ( Н, С) спектральные характеристики, данные масс-спектрального анализа. Кроме того, представлена инициирующая активность синтезированных полифторированных пероксидов при структурировании фторкаучука СКФ-32 и результаты по изучению биологической активности синтезированных веществ. В третьей главе содержится описание методик синтеза веществ, анализа, указан перечень приборов, используемых в процессе исследования.
Работа выполнена на кафедре органической химии Волгоградского государственного технического университета.
1. Литературный обзор.
Реакции фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений с пероксидом водорода и гидропероксидом трет-бутила
Интенсивное развитие химии фторорганических соединений определяется потребностью в данных соединениях самых различных областей техники, а также использованием их для решения целого ряда фундаментальных проблем теоретической органической химии.
Методы получения фторорганических соединений обладают целым рядом специфических особенностей, а их химические свойства весьма своеобразны. Так, комплекс свойств, которые характерны для насыщенных фторуглево-дородов и фторированных полимеров делает их незаменимыми материалами для таких важнейших отраслей промышленности, как атомная и аэрокосмическая.
Введение атомов фтора позволяет выделить в индивидуальном виде структуры, которые в классической органической химии считались короткожи-вущими или гипотетическими промежуточными продуктами. Удалось синтезировать соединения, углеводородные аналоги которых трудно себе представить: органические гипофториты CF3 OF, надпероксиды CF3 СОООН, производные пятивалентного йода CF3 IF, галопероксиды.
Многие фторорганические соединения отличаются чрезвычайно высокой реакционной способностью. Наиболее ярко это проявляется на примере реакций по карбонильной группе ряда фторорганических соединений. Необычная реакционная способность карбонильной группы в перфторированных кетонах объясняется поляризацией карбонильной группы под действием электроноак-цепторных фторалкильных заместителей, а именно, электронная плотность с карбонильного кислорода смещается на карбонильный атом углерода.
Особый интерес представляют реакции полифторированных ди- и поликарбонильных соединений, как структур с несколькими реакционными центрами, позволяющие получать разнообразные производные, имеющие практическое значение. К таким относится синтез полифторированных моно, ди-, трипе-роксипроизводных — эффективных инициаторов радикальных процессов. Особого внимания заслуживает способность полифторалкильных заместителей стабилизировать пероксидные структуры, а также генерировать полифториро-ванные радикалы, позволяющие модифицировать полимерные системы. Применение полифторированных пероксидов особенно важно при полимеризации фтормономеров и вулканизации фторкаучуков, что позволяет получать полимеры с улучшенными физико-механическими и физико-химическими свойствами.
В связи с изложенным, разработка методов получения полифторированных ди- и поликарбонильных соединений, изучение их свойств и реакционной способности в различных процессах, в частности, в процессах синтеза полифторированных пероксидных инициаторов - модификаторов полимеров, является актуальным, представляет теоретический интерес и отвечает запросам практики.
Цель работы. Разработка методов получения полифторированных ди - и тетракетонов, дикетоэфиров посредством реакции конденсации моно-, диэфи-ров перфторкарбоновых кислот с кетонами и получение пероксидов на основе полученных соединений. Для реализации поставленной цели были сформулированы и решались следующие задачи: 1. Исследовать особенности конденсации эфиров перфтормонокарбоновых кислот, диэфиров перфтордикарбоновых кислот с алифатическими, алицикличе-скими, жирноароматическими кетонами. 2. Выявить возможность синтеза симметричных дикетонов с помощью магний-органического синтеза реакцией дифторангидридов перфторадипиновой и пер-фторциклогександикарбоновой кислот с алкил- и арилмагнийбромидами. 3. Синтезировать пероксиды взаимодействием полученных ди — и поликарбо-нильньгх соединений с трет-бутилгидропероксидом, изучить физико-химические свойства вновь полученных пероксидов и их применение для вулканизации фторкаучуков. 4. Рассмотреть пути практического применения синтезированных ди- и поликарбонильных соединений в качестве веществ с бактерицидной и бактериоста-тической активностями. Научная новизна. Впервые получены моно-, ди-, трипероксиды реакцией трет-бутилгидропероксида с полифторированными ди-, тетракетонами и ди-кетоэфирами; выявлено влияние строения карбонильных соединений на направление реакции; изучены особенности кинетики термолиза новых перок-сидных инициаторов. Установлено влияние строения моноэфиров перфторкарбоновых кислот, диэфиров перфтордикарбоновых кислот, алифатических, алициклических, жирноароматических кетонов на направления конденсации в присутствии ме-тилата натрия или гидрида натрия, приводящие к получению неописанных ранее ди-, тетракетонов и дикетоэфиров. Впервые синтезированы 24 новых по-лифторированных соединения. Практическая ценность. Разработаны методы синтеза полифторирова-ных ди-, тетракетонов и дикетоэфиров на основе доступных эфиров перфторэ-нантовой, перфторпеларгоновой кислот, диэфиров перфторпимелиновой, пер-фторадипиновой, перфтордодекандикарбоновой кислот и алифатических, алициклических, жирноароматических кетонов. Показано, что эти карбонильные соединения являются исходными для получения полифторированных моно-, ди- , трипероксидов — эффективных инициаторов структурирования фторкаучу-ков. Проведен прогноз вероятной биологической активности для новых тетракетонов (по программе «PASS» института биомедицинской химии им. В. Н. Ореховича РАМН).
Получение тетракетонов конденсацией метилового эфира перфтордодекан-дикарбоновой кислоты с кетонами
Для фторсодержащйх карбонильных соединений наибольшая часть синтетических исследований связана с изучением реакций карбонильных групп с нуклеофилами, так как именно эти реакции открывают путь к различным производным дикарбонильных соединений и позволяют получить широкий круг соединений, включая азагетероциклы с фторсодержащими заместителями в ге-терокольце, многие из которых проявляют высокую биологическую активность.
К реакциям нуклеофильного присоединения относятся и реакции присоединения гидропероксидов к карбонильным соединениям. В большинстве работ нуклеофильные реакции присоединения и замещения карбонильных соединений изучены в водной среде [54]. Предполагается, что в результате подхода нуклеофильного реагента к карбонильному атому кислорода образуется мета-стабильные промежуточные продукты с тетраэдрическим атомом углерода. В ходе сближения реагентов возрастает энергия сродства протона к гетероатому нуклеофила, поэтому становится энергетически выгодной реакция переноса протона от нуклеофильного реагента к кислороду нуклеофильной группы [54-58]:
Такой перенос протона связан с преодолением очень высокого активаци-онного барьера, но он может протекать в результате обмена протонами со средой. Водная среда в этих реакциях выполняет роль переносчика, который принимает протон от реагирующих молекул или дает им протон. Введение в молекулу карбонильного соединения электронодонорного. заместителя или заместителей, имеющих большой объем снижает его реакционную способность, что является указанием на лимитирующий характер стадии присоединения нуклеофильного центра гидропероксида к углеродному атому карбонильной группы [59,60]. Введение же электроноакцепторных заместителей в молекулу способствует взаимодействию с гидропероксидом [61]. Так, фторсо-держащие кетоны образуют с гидропероксидом или его натриевой солью а-гидроксипероксиды [62]:
Однако, реакции нуклеофильного присоединения для ди- и поликарбонильных фторсодержащих соединений изучены мало. Реакции дикарбонильных соединений с пероксидом водорода во многом сходны с аналогичными реакциями монокарбонильных соединений [60]. Особенности дикарбонильных соединений определяются возможностью участия в данных реакциях второй карбонильной группы.
Так, при взаимодействии ацетилацетона с пероксидом водорода в зависимости от условий реакции образуются различные пероксиды [63]: В условиях кислотного катализа, гександион-2,5 образует дипероксид: Циклические дикетоны так же взаимодействуют с гидропероксидом трет-бутила, но реакция возможна только в присутствии соляной кислоты (кислотный катализ): Авторами [21] обнаружено, что введение фтора в молекулу дикарбониль-ного соединения приводит к изменению физико-химических свойств, реакционной способности и других важных в практическом и теоретическом отношении свойств. Особый интерес представляют реакции 1,3-дикарбонильных соединений с гидропероксидами. Это обусловлено тем, что получаемые таким образом пе-роксиды, содержащие фторированные фрагменты могут быть использованы как инициаторы радикальной полимеризации. Поскольку у 1,3-дикарбонильных соединений возможна кето-енольная таутомерия, при изучении данного типа реакций существенным является вопрос о направлении первичных процессов. Таким образом, реакции фторсодер-жащих 1,3-кетоэфиров с нуклеофилами следует рассматривать, как нуклео-фильные процессы взаимодействия с реакционными центрами Сь Сг и Сз: Имеющиеся в литературе данные, полученные ЯМР 19F, для реакции трифторуксусного эфира с водой и метанолом [64] указывают на то, что присоединение нуклеофила происходит по кетоформе и доля аддукта возрастает при переходе от воды к спиртам, это свидетельствует о том, что первой стадией реакции является нуклеофильная атака на атом углерода карбонильной группы. Установлено, что гидратация кетонной формы происходит быстрее, чем кето-енольная таутомерия. Увеличение длины фторалкильного заместителя в дикарбонильном соединении и увеличение алкильного заместителя нуклеофила приводит к уменьшению содержания доли аддукта для фторсодержащих 3-кетоэфиров [65]. Авторами [66] была предложена схема, представляющая взаимодействие несимметричных полифторалкилсодержащих 1,3-дикетонов с нуклеофилами как ряд равновесных состояний между исходным, промежуточным и конечным продуктами:
Масс-спектральное исследование полученных полифторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений
Спектральные свойства фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений изучены мало [24, 25].
Основные положения обоснования ИК-спектров отдельных функциональных групп изложены в [97]. Нами изучены и интерпретированы инфракрасные спектры фторсодержащих дикетонов, дикетоэфиров и тетракетонов. В таблицах 2.1.7.1.-2.1.7.4 представлены характеристические частоты колебаний фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений. В ИК спектрах полученных несимметричных дикетонов поглощение в области 1676-1696 см"1, отвечает валентным колебаниям С=0-группы у нефто-рированной группы. Присутствие фторированных фрагментов приводит к значительному смещению полосы поглощения в коротковолновую область(1748-1756 см"1). Для симметричных дикетонов характерно наличие полосы поглощения в области 1744-1770 см"1 , что свидетельствует о наличии фторированного заместителя. В спектрах дикетоэфиров присутствует полоса поглощения С=Огруппы сложноэфирной группировки, которая в соответствии с литературными данными [96,109] находится в области 1784-1770 см"1. Алкильные радикалы рядом с С=0-группой, в большей степени смещают полосу поглощения этой группы в низкочастотную область 1694-1698 см"1, что указывает на возможность повышения электронной плотности на атомах карбонильной группы за счет элек-тронодонорных алкильных фрагментов. Аналогично проявление значительного электроноакцепторного характера перфторметильных групп на полосу поглощения С=0-группы в тетракетонах (1802-1822 см"1). Акцепторное влияние фторированных групп приводит к уменьшению электронной плотности на С=0-группах, удаленных на метилено-вый фрагмент (1726-1732 см"1). В ИК спектрах всех фторсодержащих дикетонов, дикетоэфиров и тетра-кетонов, кроме симметричных дикетонов, присутствует поглощение в области 1600-1644 см"1, указывающее на наличие водородной связи у С=0-группы. Кроме того, отсутствует водородная связь у С=0-группы тетракетона с цикло-гексаноновым фрагментом. Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям ОН-группы в фторсодержащих дикетонах, дикетоэфирах и тетракетонах проявляются в области 3296-3568 см"1. Для симметричных р-дикетонов, содержащих фенильный фрагмент и не имеющих енольную форму, валентные колебания ОН-группы не наблюдаются. ЯМР-параметры спектров Н представлены в таблицах 2.1.7.5.-2.1.7.8. Приписание линий в спектрах сделаны на основе химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) полученных соединений в сравнении с литературными данными [109]. Спектры ЯМР Н соединений подтверждают строение полученных ди-карбонильных соединений. Протонные химические сдвиги фторсодержащих ди- и поликарбонильных соединений представлены в таблицах 2.1.7.5.-2.1.7.8. Сигналы групп СН3 от этильных фрагментов в соединениях, всегда проявляются при 8 1.0 1.2 м.д. с характерной интегральной интенсивностью и картиной спин-спинового расширения с КССВ JHH= 7 Гц. Сигнал метиленовой группы в соединениях проявляется при значениях химических сдвигов 2.2-3.0 м.д. При замене (CF2)4- фрагмента между карбонильными группами в соединении на СН2-группу в соединении происходит смещение сигнала метиленовой группы в более сильное поле, что связано с ее меньшей экранированностью. Интерес представляет рассмотрение поглощения сигнала группы СН, позволяющего определить наличие кето-енольной таутомерии. Этот сигнал, в основном, проявляется в виде синглета с 8 6.0 7.0 м.д. Причем, наличие фенильного фрагмента в соединении приводит к сдвигу в более слабое поле сигнал СН-группы 8 6.3 м.д. Еще более сильное смещение этой группы наблюдается в дикетоэфирах с фенильными фрагментами до 8 6.8 - 7.0 м.д. При замене СН2-группы между карбонильными атомами углерода на перфторированный фрагмент ((CF2)4) в соединении, наблюдается сигнал СН-группы в виде квартета, причем в значительно более сильном поле (4.4-4.5 м.д.), что связано с повышенной электроотрицательностью перфторированного фрагмента. Для соединения сигнал группы ОН отмечается в виде уширенного сигнала в области 5.6-5.9 м.д., столь значительный сдвиг в сильное поле объясняется влиянием (CF2)4-rpynnbi. Еще больший сдвиг сигнала ОН-группы в сильное поле (3.8-4.3 м.д.) наблюдается при введении перфторциклогексильного фрагмента в соединении, что указывает на более сильное изменение электронной плотности на гидро-ксильной группе под влиянием перфторциклогексильной группы. Резонанс гидроксильной группы, в дикарбонильных соединениях, у которых вместо (CF2)4-rpynnbi имеется СН2-группа, как правило, проявляется в более слабых магнитных полях и также в виде уширенного сигнала. Константа экранирования гидроксильного протона определяется в основном диамагнитной составляющей, зависящей от электронной плотности, вблизи рассматриваемого ядра. В виду значительной электроотрицательности атома кислорода гидроксильной группы электронная плотность вблизи протона уменьшается, вызывая сдвиг резонансного сигнала в область слабых полей.
Присутствие фторированных групп, особенно вблизи ОН-групп в соединениях значительно дезэкранирует гидроксильный протон, что может быть связано с наведенными токами электронов, не локализованных на каком-либо атоме или связи молекулы, образующих, вероятно, водородные, связи. Следует отметить, что сигнал протона гидроксильной группы, наблюдаемой в очень слабых полях, иногда трудно идентифицировать в виду его сильного уширения.
Сигнал протонов фенильной группы достаточно хорошо интерпретируется. Сигналы протонов в орто-положении имеют КССВ J =8 Гц.
Структуры полученных тетракетонов (5a,5b,5c,5d,6) были подтверждены 1Н и 13С ЯМР спектрами (таблицы 2.1.7.8.-2.1.7.9.).
Физико-химические исследования полученных соединений
Как следует из литературного обзора, при взаимодействии фторсодержащих р-дикетонов и р-кетоэфиров с гидропероксидом трет-бутила могут образовываться 1-гидроксипероксиды [70,102]. 1-Гидроксипероксиды являются инициаторами процессов хлорирования и сульфохлорирования углеводородов, инициаторами полимеризации виниловых мономеров и структурирования кау-чуков [103-106]. Применяемые на сегодняшний день инициаторы имеют ряд недостатков, в частности использование их в процессе полимеризации фтормо-номеров приводит к значительному снижению термостойкости конечного полимера [107].
Взаимодействие фторсодержащих поликарбонильных соединений с гидропероксидом трет-бутила в литературе малоизученно[108]
Следовательно, получение новых пероксидов, содержащих в молекуле фторированные фрагменты, представляет интерес, так как это дает возможность получить новые структурирующие агенты для эластомерных композиций, которые смогут обеспечить необходимый комплекс свойств. 2.2.1. Синтез пероксидов на основе фторсодержащих поликарбонильных соединений и гидропероксида трет-бутила. Нами было изучено взаимодействие фторсодержащих симметричных ароматических и циклических дикетонов с гидропероксидом трет-бутила, при этом был получен следующий 1-гидроксипероксид: Данную реакцию проводили при 20С в хлороформе в течении 5 часов. Соотношение реагентов - дикетошГПТБ 1:1,15 Выход продукта составил 63% . Увеличение концентрации ГПТБ, повышение температуры или увеличение времени реакции на увеличение выхода конечного продукта не повлияло. Реакцию по второй карбонильной группе провести не удалось, вероятнее всего из-за стерических факторов. Полученный пероксид представляет собой твердое кристаллическое вещество, которое хорошо растворяется во многих органических растворителях, таких как ацетон, эфир, хлороформ и др., но плохо растворяется в углеводородах и воде. В случае замены фторированного алкильного фрагмента в молекуле симметричного дикетона на фторированное циклогексановое кольцо, реакция с ГПТБ не идет, даже в присутствии кислотного катализатора (хлорная кислота). Как нам кажется это связано со стерическими факторами, а именно атака нук-леофильной трет-бутилперокси-группы пространственно затруднена. В случае фторированных несимметричных 3-дикетонов, наличие в молекуле двух неэквивалентных реакционных центров обуславливают неоднозначность протекания реакции с нуклеофильным реагентами. Реакцию проводили при 40С в течении 5 часов в присутствии хлорида кальция и хлорной кислоты. Выход составил 78%. Полученное вещество представляет собой твердое кристаллическое вещество хорошо растворимое в полярных органических растворителях, но плохо растворимое в воде. Строение получен ных веществ подтверждены РІК и -ЯМР-спектроскопией, индивидуальность на ТСХ («Silufol UV-254» в системах- эфир:пентан=1:5, эфир.тептан=1:5). Нами была изучена реакция между фторсодержащими дикетоэфирами и ГПТБ. При взаимодействии дикетоэфиров на основе перфторадипиновой кислоты с ГПТБ образуется соединение, содержащее три трет-бутилперокси-группы: Реакцию проводили при 40С в течение 5 часов в среде хлороформа в присутствии хлористого кальция и кислотного катализатора. Выходы составили 94% и 75% соответственно. Оба соединения представляют собой вязкие маслянистые жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях, таких как эфир, ацетон, хлороформ. При увеличении фторированного фрагмента в молекуле на одну CF2-группу реакционная способность соединения меняется существенным образом, так например дикетоэфир, содержащий, не четыре, а пять CF2-rpynn при взаимодействии с ГБТБ дает только монопероксид:
