Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Роль кремнезема в образовании ниогеохимически активных соединений (литературный обзор)
1.1 Биогеохимический круговорот кремния 9
1.2 Устойчивость активных кремнийорганических соединений и производных
1.3. Способы прямого синтеза базовых кремнийорганических производных на основе к ремнезем
1.4 Синтез кремнийорганических соединений на основе базовых органических производных кремния 24
ГЛАВА 2. Взаимосвязь структуры, растворимости и реакционной способности биогенного кремнезема 27
2.1 Генезис, структура и растворимость природных полиморфных разностей кремнезема (л итератур н ы й обзор) 27
2.2 Растворимость кремнезема и факторы, ее определяющие (обсуждение результатов) 32
2.2.1. Влияние геологического возраста пород па раствор кремнезема кремнистых пород 39
2.2.I.1 Влияние степени измельчения кремнистых пород на растворимость кремнезема 39
2.2.2 Сорбция монокремниевой кислоты поверхностыо кремнезема
2.2. 1. ' Влияние диагенеза и катагенеза на растворимость 'биогенного кремнезема кремнистых пород
2.2.2 Среда растворения кремнезема как фактор, влияющий на его растаоримость 4 /
2.2.2. Влияние рН среды на растворимость биогенного кремнезема кремнистых пород
2.2.2.2 Влияние дигидроксиоргаиинеских реагентов на биогенного кремнезема кремнистых пород 5^
2.2.2.3 Влияние алюминия, железа и ортофосфорної! кислоты на растворимость биогенного кремнезема 61
2 2.2 4 Влияние ферментов микроорганизмов на растворение кремнеземе/ 63
2.3 Образование, накопление и стабилизация растворимых форм кремнезема (обсуждение результатов) 66
ГЛАВА 3. Синтез базовых кремнийорганич'еских производных на основе биогенного кремнезема крем нистых пород (обсуждение результатов). 75
3.1 Синтез комплекса биогенного кремнезема с триэтилфосфатом 75
3.2 Синтез аммонийной соли трипирокатехинового эфира монокремниевой кислоты 80
3.3 Синтез аммонийной соли гуминового эфира монокремниевой кислоты
Экспериментальная часть 90
Выводы 115
Словарь использованных терминов 116
Список литературы
- Устойчивость активных кремнийорганических соединений и производных
- Растворимость кремнезема и факторы, ее определяющие (обсуждение результатов)
- Влияние рН среды на растворимость биогенного кремнезема кремнистых пород
- Синтез аммонийной соли трипирокатехинового эфира монокремниевой кислоты
Введение к работе
Ви о геохимии ее кий круговорот кремния обусловлен его миграцией И природных системах. Устойчивость силоксановых связей Si-O в сравнении со связями кремния е другими элементами обусловливает малую реакиионнукі способность крем некислородных соединений и трансформацию всех друїнх соединений кремния в кислородные при окислении и гидролизе. Устойчивые же соединения кремния с углеродом, участвующие в деятельности природных систем, - почве, природных водах, горных породах, живых организмах -обладают уникальной физико-химической прочностью, не свойственно!! углеродным аналогам. Определяющим физико-химическим свойством при синтезе устойчивых к окислению и гидролизу активных кремнииорганическмх соединений является растворимость исходного сырья - кремнезема: чем менее упорядочена его структура, тем выше его растворимость и реакционная способность, определяющие не только миграцию кремния в почвенном покрове, природных водах и горных породах, но и способность усваиваться живыми организмами. Структура кристаллических форм кремнезема - кварца, тридимита, кристобалита, более упорядочена, чем структура аморфных фор'.-; кремнезема, имеющих высокую степень гидратации, большую удельную поверхность, повышенную растворимость. Поэтому кристаллические формы более инертны, чем аморфные. Именно аморфные формы кремнезема определяют миграцию растворимых форм кремния в природных системах. Активные кремнийорганические соединения могут образовываться в природе и могут быть синтезированы в промышленности в водной среде с использованием химических и ферментных катализаторов.
В промышленности кремнийорганические соединения (КОС) получают через кремний и его хлорпроизводные с большими энергетическими затратами и образованием хлорсодержащих отходов.
Разрабатываемые в настоящее время бесхлорные прямые синтезы базовых кремнииорганическмх производных на основе искусственного кремнезема -
аэросила неэкономичны, так как аэроап получают гидролизом КОС или ч ет ь і р е х хл о р и с то го к ре м и и я.
Наше исследование, изложенное в виде диссертационной) сочинении, посвящено разработке прямого синтеза КОС на основе биогенного кремнезема кремнистых пород - диатомитов, опок.
Конечно, разработка прямого синтеза инертных к гидролизу
кремнийорганических производных на основе биогенного кремнезема кремнистых пород и исследование механизмов и путей превращения подобных соединений в природных системах должны учитывать перспективу практического применения полученных результатов. Данная работа не только исследует возможность получения кремнийорганических соединений прямым синтезом, минуя хлорные технологии и высокие энергозатраты, из доступного сырья - кремнистых пород, которые широко распространены на территории Ульяновской области, но и проливает свет на особенности биогеохимического круговорота кремния. По данным работы [1|, в Ульяновской области 9 разведанных месторождений диатомитов, разведанные запасы данных месторождений составляют 85 млн. м3, трепелов - 66,1 млн. м'\ 4 разведанных месторождений опок, разведанные запасы составляют 332,7 млн. т. В основном кремнистые породы ульяновских месторождений используются для производства цемента и кирпича [2]. Проведенное нами исследование дает возможность на основе полученных результатов сделать выводы о перспективе использования кремнезема кремнистых пород в качестве дешевого исходного сырья кремнийорганического синтеза и таким образом расширить их применение.
Целью работы стали установление возможности использования аморфного биогенного кремнезема для синтеза КОС и разработка методов синтеза базовых органических соединений кремния на основе кремнезема кремнистых пород.
В задачи исследования входило:
изучение растворимости биогенного кремнезема, обуславливающей возможность его использования в синтезе КОС. и факторов, се определяющих:
исследование методов стабилизации полученных растворимых форм кремнезема:
поиск методов синтеза КОС на основе аморфного кремнезема и продуктов его гидролиза;
синтез и установление структуры устойчивых к окислению и гидролиз}' базовых органических производных кремния, на основе которых возможен бесхлорный синтез КОС.
Объектом исследования стали кремнезем-содержащие материалы: кремнистые породы - опока и диатомит, растворимые формы биогенного кремнезема - моно - и олигокремниевые кислоты, кристаллический кремнезем кварцевого песка, промышленный золь кремнезема, товарное жидкое стекло, диатомовое и опоковое стекло.
Научная новизна работы:
впервые показана возможность прямого синтеза негидролизуемых кремнийорганических производных из биогенного кремнезема кремнистых пород;
выявлены факторы, определяющие величину растворимости биогенного кремнезема кремнистых пород и установлена зависимость стабильности полученных растворов от концентрации и строения гидроксиадканов;
показано, что биогенный кремнезем кремнистых пород может участвовать в биогеохимическом круговороте кремния при
растворении в различных природных средах череч образование КОС.
Практическая значимость работы:
получен золь кремнезема подкисленном жидкого стекла ич кремнезема кремнистых пород., изучены условия ею обраїоігания и стабилизации растворимых форм кремнезема, а также использования для синтеза кремнииорганических производных;
получены кремнийорганические производные три»тилфосфат;і. пирокатехина, гуминовых кислот на основе золя кремнезема и биогенного кремнезема кремнистых пород;
разработан экологически и экономически приемлемый метод синтеза базовых КОС и различных кремнийсодержащнх производных на их основе, который может быть реализован в промышленном масштабе.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на научной конференции УлГУ 2001 года, посвященной 10-летию медицинского факультета,- IV Международной научно-практической конференции "Экономика природопользования и природоохрана" (Пенза, 2001), !П Всероссийской научно-технической конференции ''Новые химические технологии: производство и применение1" (Пенза, 2001), на международной конференции "Ist European Silicon Days" (Мюнхен, 200!), на 4ой Международной научной практической конференции '"Экономика, экология и общество России в 2 Г*м столетии" (Санкт-Петербург, 2002), 1 3,Н1 Международной конференции по химии соединений фосфора и 4' Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнииорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002).
Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской работы «Химия и технология продуктов круговорота кремния», регистрационный номер 01.2002.1 1662.
Публикации
Основные результаты изложены в 6 публикациях.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 136 страницах печатного текста. Список цитируемой литературы включает 99 наименований. Работа состоит ич введения и трех глав. В экспериментальной части описаны методики определения растворимости при варьировании различных факторов, методики получения конкретных веществ и условия проведения необходимых экспериментов. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.
Автор считает своим приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя д.х.н., проф. Офицерова Е.Н. Благодарен за участие, помощь и ценные научные консультации к.х.н., доценту Лисину А.Ф,, аспирантам У л ГУ Красноперовой Е.Г., Крончевой О.А.; д.х.н., проф. Миронову В.Ф., к.х.н., с.н.с. Штырлиной А.А. (ИОФХ им. А.Е. А рбузова, КНЦ РАН, г. Качань).
Устойчивость активных кремнийорганических соединений и производных
В природе прямой синтез кремнийорганических производных из аморфного кремнезема или монокремниевой кислоты осуществляется микроорганизмами Proteus Mirabilis, которые могут синтезировать целый ряд сложных органических эфирных и амидных производных монокремниевой кислоты, включающих связи Si-0-С и Si-N-C, а также некоторое число связей Si-C[!0].
Исследования [15, 16] показывает, что ферменты (в частности, 3-глюкозидаза) и неорганические кристаллы цеолита могут самообразовываться в волоконный композитный материал (рис. 1). Показано, что энзимы могут форммрующими агентами в живых организмах, поки действует их ферментативная активность. Так как ферменты состоят и; протеинов, данный композитный материал может рассматриваться KLIK ТИП протеин-неорганического композитного материала, который играет жизненно важную роль в живых организмах как структурный материал.
Вещества, с которыми кремнезем может образовывать стойкие химические соединения с тетра -, пента - и гексакоординированным атомом кремния [1 1 ], содержат гидроксильные группы, расположенные в о-положении по отношению друг к другу - протеины, липоидные вещества I, 19, 20], белки [48], углеводы [21], аминокислоты [48], о-дигидроксиарилены [17], ферменты [18], гуматы [48], третичные спирты, триал кил фосфаты, простые эфиры [22], амины [23, 24].
Способы прямого синтеза кремнийорганмческнх производных, необходимо отметить синтез алкоксисиланов из элементарного кремния и спиртов [99]:
Однако высокие требования к чистоте используемого кремния, особенно по содержанию примесей металлического алюминия, делают этот способ экономически неприемлемым. Учитывая рост цен на электроэнергию, он не имеет перспектив в ближайшем будущем, хотя и разработана соответствующая технология для реализации синтеза тетраалкоксиеиланов в промышленном масштабе.
Исследован прямой синтез алкокисиланов и олигомерных алкокисиланоз при использовании в качестве исходного сырья ортосиликатов кальция и других металлов, действием на них серной, угольной или уксусной кислот с обрабоїкой продуктов реакции спиртами С - С?о (можно с азеотропной отгонкой воды); в качестве катализатора реакции используется соляная кислота 14]. Метод отличается доступностью реагентов и мягкостью условий синтеза. К недостаткам метода относятся: - небольшой выход продуктов (10-33%); - использование большого избытка спирта (1:20).
Непосредственная этерификация кремниевой кислоты может быть осуществлена методом перевода полимеризованной кремниевой кислоты из водного раствора в эфирный или спиртовой. Перевод может быть выполнен путем извлечения кислоты подходящим органическим растворителем при одновременном насыщении водной фазы хлористым натрием с целью высаливания кремниевой кислоты в органическую фазу. При этом слой органический донор - кремниевая кислота" содержит большую часть кремнезема и донора. Стабильность слоя повышается передвижением свободной воды в слое [25].
При применении триалкилфосфатов образуется смешанный сложный эфир кремниевой и фосфорной кислот, после того, как кремниевая кислота экстрагируется в виде коацервата из насыщенного солью водного раствора в триалкилфосфат. Затем триалкилфосфат может быть удален из коацервата растворения продукта экстракции 8 бензоле. Однако при нагревании киацервата и вакууме с целью удаления воды, вероятно, происходит замещение эфира, н в таком случае поверхность кремнеземного полимера, возможно, имеет структуру тарифицированного смешанного ангидрида [26]:
Если органическим агентом является разветвленный спирт, после высаливания поликремниевых кислот в органическую фазу добавляется нормальный спирт, например, н-бутан ол. и осуществляется этерификация азеотропной дистилляцией воды из спиртового раствора. Перевод кремниевых кислот в экстракционный растворитель должен быть выполнен до того момента, пока полимеризация не достигла стадии геля. Концентрация получаемого л основном безводного раствора эфира кремниевой кислоты соответствует приблизительно 20% кремнезема. В этой форме эфир, который содержит до 0,6 ал кокс и групп на атом кремния, при комнатной температуре не превращается в гель в течение нескольких лет. Эфиры кремниевой кислоты 13ЫСОКОКИПЯ1.ЦИХ спиртов, таких, как октанол, додеканол, циклогексанол, стирол и металл иловый спирт, могут быть легко изготовлены из полибутилсиликата путем обменной реакции с эфиром.
Кремниевая кислота, растворяясь при 200-250С в избытке ТЭА, образует смесь его моно-ди- и трисилатрановых эфиров [27]: Cvn) Si02 + (4 n) (HOCH;CH,hN - (HOCH:CH2)„N[CH,CH:OSi(OCH,CH2)Nb,,+ 2(3-n)H20 О подобной реакции сообщается автором в работе [28], где описана реакция кремниевой кислоты с ТЭА с получением неспецифичного " триэтаноламинового силиката" из аморфного кремнезема (SiOj qH20), в том числе из. природных источников для синтеза силатранов и SifORL.
Растворимость кремнезема и факторы, ее определяющие (обсуждение результатов)
По классификации, приведенной в [44, 45], биогенный кремнезем кремнистых пород может быть отнесен к ортобиогенному минералу. Из чего следует, что он является закономерно генетически обусловленным продуктом живых клеток, матричным органоминеральным агрегатом, у которого размер структурных элементов более 10 мкм. Его структура не соответствует морфологии кристаллов, возникающих абиогенно (подобно натечным гидрогелелям), его текстура неоднородная, он имеет разное строение кристаллов, несколько уровней структурных элементов, его скелетные образования - панцири - строго детерминированы в пространстве, времени и определяют расположение, форму и функционирование элементов силиколеммы [46].
Кремнистые породы принято классифицировать [47] по следующим признакам: 1) форме залегания в природе пласта или конкреции, прожилка и пр.; 2) минеральному составу; 3) структурным и текстурным особенностям.
Кремнистые породы являются трехкомпонентными системами. Кроме кремнезема, они содержат глинистую и песчано-алевритовую фракции, доля которых варьируется в зависимости от возраста пород, условий преобразований осадка, особенностей среды осадконакопления, условий выветривания и состава пород питающих провинций [1].
В первичных породах, образованных непосредственно из диатомового ила - диатомитах, содержание кремнезема достигает 80-95%. Состоят они почти целиком из опаловых створок диатомей, то есть из ренгеноструктурной разности опала. Содержание глинозема в диатомите колеблется от 1,8 -2 до 10-15%. Оксиды железа присутствуют от 0,8 до 8%, причем находятся они частично в свободной форме, неравномерно окрашивая диатомиты в бурые цвета. Диатомиты обладают удельной поверхностью от 20 до 100 м2/г. По своему химическому составу опоки близки к диатомитам. Содержание в них кремнезема - 75-85%, в отдельном случае - 90-95%. Содержание глинозема - 3-8%, у глинистых разностей - до 10-15 %. Содержание Fe20:, - 2 5%, FeO - редко превышает 0,5-0,7 %. Удельная поверхность опок - более 100 г, м /г, что связано с их повышенной дисперсностью по сравнению с диатомитом.
Для трепелов характерна карбонатность, содержание кремнезема изменяется в значительных пределах, и в среднем колеблется от 40 до 75%. Содержание полуторных оксидов находится в тех же пределах, что и в опоках и диатомитах, и в целом повышается с увеличением глинистой фракции. Удельная поверхность трепелов — от 60 до 90 м7г, и поры трепелов сходны или чаще большего размера, чем у диатомитов, что связано с большей степенью измельчения по сравнению с диатомитом и наибольшей степенью раскристаллизованности [1].
Исходными источниками кремнезема кремнистых осадков следует считать продукты размываемой суши и вулканическую деятельность.
На фоне общего направления изменения во времени в различные геологические эпохи на разных участках осадконакопления происходили местные колебания обстановок, обусловливающие хемогенный или биогенный характер осадков [47]. Кремнистые породы, согласно [49], были исключительно обильны в докембрии и относились тогда к химическим отложениям. В позднейшей истории связь кремниевых кислот с железом нарушается, и, появляются опоки, кремнистые мергели и кремнистые сланцы с ничтожным содержанием железа. Вместе с тем устанавливается все большая зависимость осаждения кремниевых кислот от жизнедеятельности организмов, и кремнистые породы становятся биолитами.
Таким образом, кремнезем образуется в природе хемогенным и биогенным путем. Перенос кремнезема в бассейны осадконакопления происходит в различных формах. Выделяют [47]: 1.) растворимую форму (ионную или молекулярную); зо 2) агрегатную (коллоидную, золе - и гелеобразную); 3) адсорбционную (на поверхности частиц соединений Fe3 Al, Са, Mg и др-); 4) стабильную (в форме взвеси и мути силикатов и живых организмов); 5) кремнийорганических соединений - гуматов.
В областях активных вулканических проявлений ювенильные воды поступают в морской бассейн сильно нагретыми и под большим давлением. После извержения температура и давление этих вод резко падает, отчего может произойти перенасыщение кремнезема и частичное выпадение его в осадок. Растворенный таким образом кремнезем усваивается кремнеорганизмами.
Громадное же количество монокремниевой кислоты, приносимое в водоемы в процессе выветривания или при вулканических процессах, не оказывает заметного влияния на среднее ее содержание в водоемах. Кремнезем в современных поверхностных водах присутствует в форме резко недосыщенных растворов. При этом концентрация его в морской воде в 10-20 раз ниже, чем в пресной. Следовательно, в морских бассейнах более или менее регулярно протекают процессы, способствующие высаживанию кремнезема из растворов и накоплению его в виде чистых или смешанных кремнистых осадков. Эти процессы происходят как хемогенным, так и биогенным путем, причем роль биогенного с течением геологического возраста усиливается [47].
Перекристаллизация первичного осадка аморфного или опалового кремнезема в микрокристаллический кварц контролируется термодинамическими параметрами, поскольку существует только единственные температура и давление, при которых обе полиморфные разности могут сосуществовать в равновесии. В обычных условиях одна из них оказывается нестабильной по отношению к другой и замещается стабильной фазой до достижения равновесия.
Влияние рН среды на растворимость биогенного кремнезема кремнистых пород
С увеличением геологического возраста породы, происходят структурные изменения в биогенном кремнеземе - процессы диагенеза и катагенеза. Осадки, возникшие в морях или озерах, представляют собой вначале рыхлые или вязкие, сильно обводненные тела (до 80-95% воды); впоследствии, в ходе диагенеза, они теряют воду и превращаются в нормальные осадочные породы. При этом происходит глубокая химико-минералогическая перестройка первоначально осевшего материала [54]. Наблюдается непрерывный ряд переходов кремнезема от первичнго ренгеноаморфного опала через метастабильную фазу опал-кристобалита к неупорядоченному кристобалиту, а-кристобалиту и а-кварцу [49]. Опаловый биогенный кремнезем, представленный кремнистыми породами, имеет сложное строение [1J. Наряду с рентгеноаморфной разностью в нем в различном соотношении присутствует а - кристобалит, в меньшей степени кварц, редко а - тридимит. Степень раскристаллизованности опала зависит в основном от возраста пород и интенсивности метаморфоза. Раскристаллизацня опала под влиянием солевого состава и рН морских и поровых вод происходит в стадии седиментогенезеа и диагенеза (латеральный ряд изменения). Зональное же изменение опала с глубиной (вертикальный ряд изменения) происходит под влиянием процессов катагенеза - действия давления, температуры и времени [49].
Опал, слагающий створки диатомей, обычно не обнаруживает даже следов кристобалита. В одновозрастных опоках и трепелах всегда наблюдается частичный переход опала в низкотемпературный кристобалит (до 50 масс.%).
Диатомит сложен, в основном, рентгеноструктурным опалом. Зависимость содержания а-кристобалита от возраста пород. четко проявляется у опок. При общем содержании кремнезема от 50 до 70 %, содержание а-кристобалита составляет 20-30%.
В трепелах, как и в опоках, кристобалит играет существенную роль в сложении опаловых частиц. В некоторых разностях содержится а-тридимит.
Трепелы имеют наибольший геологический возраст и наибольшую степень раскристаллизованности [1].
Как показывают данные [17], повышение температуры прокалки кремнезема, являющееся моделью процесса диагенеза, вызывает изменение его удельной поверхности, оказывающее влияние на выход кремнийорганических производных при прямом синтезе их из кремнезема (рис. 12). 600
Сравнение выхода трипирокатехинового эфира монокремниевой кислоты из различных прокаленных силикагелей в водном растворе при рН 8,2 с их специфической поверхностью (по BET)
Целью нашего эксперимента стало моделирование и изучение изменения растворимости биогенного кремнезема кремнистых пород в процессах диагенеза. Моделируя данные процессы, мы прокаливали диатомит при разных температурах, в диапазоне 100-1000С, с шагом 100С. Прокаленные пробы помещали в раствор Рингера на 15 дней. Затем мы измеряли растворимость кремнемолибдатным методом по методике [57].
Для того чтобы выявить произошедшие при прокаливании структурные изменения в породе, мы регистрировали ИК-спектры прокаленных проб диатомита.
Из данных нашего эксперимента следует: - в моделируемых нами процессах диагенеза увеличение температуры от 25 до 900С вызывает термическую деструкцию, ведущую к увеличению растворимости кремнезема кремнистых пород (в 4,2 раза по сравнению со значением растворимости нативного диатомита); при этом должна возрастать и реакционная способность кремнезема диатомита. - структурные изменения при 1000С и более, связанные с процессами кристаллизации и спекания, снижают в 2,6 раз растворимость кремнезема диатомита по сравнению со значением растворимости нативного диатомита; - на растворимость кремнезема опоки, в которой содержится до 50 % структурно измененного кремнезема, должны оказывать отрицательное влияние процессы диагенеза, как факторы геологического возраста пород, растворимость кремнезема должна снижаться с увеличением их влияния по сравнению с растворимостью кремнезема первичной породы - диатомита. Должна снижаться при этом и реакционная способность преобразованного в процессе диагенеза кремнезема.
Среда растворения кремнезема как фактор, определяющий его растворимость Наши эксперименты по исследованию растворимости кремнезема ставились в стандартных условиях, требуемых для получения воспроизводимой равновесной растворимости - при температуре среды 25С, рН 8,4 (раствор Рингера),
В природных же средах наблюдаются широкие колебания рН, температуры, давления. Эти показатели определяют величину растворимости кремнезема.
В процессе седиментации диатомовых панцирей, скорость растворения скелетных остатков зависит от рН среды и температуры воды. С увеличением рН среды растворение ускоряется. Скорость растворения скелетных остатков диатомей при низких температурах снижается, высоких - повышается [2].
Особенно большое влияние на растворимость SiCb оказывает температура и давление. При повышении температуры от 0 до 200С растворимость кремнезема в дистиллированной воде увеличивается в линейном порядке на 4мг/л на 1С. Растворимость кварца сильно повышается с увеличением давления. При температуре 500С и давлении 900 агм в воде растворимо 1648 мг/л кварца [47].
На процесс растворения могут также влиять вещества, присутствующие в самой породе - глинистая, песчано-алевритовая фракции, фосфат - анионы, и поступающие в среду растворения извне - изоморфные для силикат-ионов анионы, ОН-органические агенты, щелочи, кислоты и.т.д.
Следующим этапом нашего исследования стало изучение влияния параметров среды на растворимость биогенного кремнезема кремнистых пород, как фактора влияния природных условий на создание подвижных растворимых и усвояемых форм кремния.
Синтез аммонийной соли трипирокатехинового эфира монокремниевой кислоты
Опыты по осаждению кремнезема из раствора подтверждают, что 1 мг А1 способен высаждать в осадок до 40 мг кремнезема [47]. Исследования показали, что гидроксиды А1, Fe, Мп и Mg могут удалять (соосаждать) кремнезем даже из сильно разбавленных растворов (3 мг/л). При этом образуются осадки поликремниевых кислот, которые содержат до 80% Si02 (в расчете на сухой остаток). Установлено также, что количество адсорбированного кремнезема зависит от отношения Al:Si в растворе и от физических условий кристаллизации, так как аморфные гидроксиды поглощают больше, чем кристаллические. В исследованиях [75, 96] также показано, что ионы А13+ и Fe + сильно понижают растворимость кремнезема. Отмечается также влияние на растворимость панцирей изменчивости их микрохимического состава [76]. Описаны морские осадки, сформированные в анаэробных условиях, насыщенных H2S и СОг и рН 4,5-7,6. В этих условиях железо и алюминий, присутствующие обычно в виде катионов, адсорбированных в скелетах диатомей, переходят в соединения типа FeS, и кремнистая часть скелетов быстро растворяется. В аэробных условиях примесь Fe и А1 способствует сохранению диатомовых скелетов [77].
Для оценки влияния оксидов алюминия и железа глинистых фракций на растворимость кремнезема, мы проанализировали состав кремнистых пород (опок и диатомитов) на содержание кремнезема, глинозема, оксида железа (III). Анализ показал, что состав диатомитов и опок колеблется в следующих пределах: SiO2(80-90%), Al203(5-7%), Fe203(2-3%). Остальные оксиды составляют в сумме менее 3%. Поэтому для эксперимента брали концентрации, близкие по значению составу пород. В кремнистых породах кремнезем представлен разнорастворимьши полиморфными модификациями, кремний и алюминий входят в состав алюмосиликатов глинистых фракций, алюминий и железо могут находиться в породе в виде алюминатов и ферратов, золи гидроксидов кремния, алюминия и железа образуют смешанные гели, Fe, Al, Si образуют изоморфные кристаллические вещества [47].
Без учета данных фактов взаимодействия, с целью изучения взаимного влияния оксидов Fe, Al, Si на растворимость кремнезема в воде использовали в концентрациях, близких по составу пород, оксид алюминия, оксид железа (III)., высушенный промышленный золь кремнезема в следующих диапазонах: SiO2(80-90%, шаг 5%), А12СЬ (5,7%), Fe203 (2,3%). Смеси выдерживали в растворе Рингера. Содержание кремнезема в растворе измеряли кремнемолибдатным методом.
Из данных нашего эксперимента следует, что: - увеличение концентрации SiC 2, AI2O3 и БегОз в породе ведет к снижению растворимости кремнезема. При содержании Si02 90%, АЬОз 7% и РегОз 3% - в 2,5 раза по сравнению с первоначальной величиной; увеличение глинистой фракции в кремнистой породе при больших концентрациях кремнезема ведет к значительному снижению растворимости кремнезема кремнистых пород. Как показывает исследование [48], ортофосфорная кислота также является регулятором содержания кремнезема в растворе. В присутствии фосфат-анионов, вследствие фосфатизации поверхности панциря, растворимость кремнезема снижается. С другой стороны, сама ортофосфорная кислота способствует процессу растворения поверхности кремнезема, выступая как катализатор и высвобождая монокремниевую кислоту.
Вопрос о существенной роли микроорганизмов в разрушении минералов класса силикатов в природной обстановке постоянно возникает перед минералогами, геохимиками и микробиологами при изучении гипергенных процессов в почво- и корообразовании {работы Вернадского, Виноградова, Аристовской, Глазовской, Лукашева, Полынова и др.).
За последние годы получен обширный экспериментальный материал по исследованию деструкции минералов накопительными культурами микроскопических грибов и водорослей, нитрофицирующих и силикатных бактерий. Бактериальному разложению подвергались кварц, полевые шпаты, нефелин, слоистые силикаты (мусковит, биотит, глауконит, вермикулит и др.), роговая обманка, пироксены, эпидот, фанаты и другие силикаты. Во всех случаях при сравнении с абиогенным процессом отмечается высокая интенсивность биогенного выщелачивания силикатов и даже весьма трудно разлагаемого кварца.
Процесс бактериального разрушения силикатов большинством исследователей рассматривается как совершающийся под воздействием активных продуктов жизнедеятельности микроорганизмов-энзимов (ферментов), органических и неорганических кислот, а также формирующихся при этом кислых или щелочных растворов. Большое место отводится совместному воздействию на минерал биогенных и чисто химических факторов, совокупность которых существенно интенсифицирует деструкцию минерального субстрата. Существует также представление о непосредственном контакте микроорганизмов (в частности, силикатных бактерий) с частицами минералов, которые захватываются слизистой капсулой бактериальных клеток и энзиматически разрушаются [98].
