Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор (стереохимическая нежесткость нейтральных бисхелатных гексакоординированных комплексов кремния, германия и олова) 7
2.1. Природа химической связи и механизмы динамических процессов в октаэдрических соединениях 7
2.1.1. Природа химической связи (гипервалентное связывание) 7
2.1.2. Механизмы динамических процессов 9
2.1.2.1. Пентакоординированные структуры 9
2.1.2.2. Гексакоординированные структуры 9
2.2. Стереохимия комплексов 12
2.2.1. Кристаллическая и молекулярная структура 12
2.2.1.1. Строение соединений в кристалле 12
2.2.1.1.1 Четырехчленные хелатные циклы 12
2.2.1.1.2 Пятичленные хелатные циклы. 13
2.2.1.1.3 Шестичленные хелатные циклы 16
2.2.1.2. Строение соединений в растворе 18
2.2.1.2.1 Кремний 18
2.2.1.2.2 Германий 19
2.2.1.2.3 Олово 20
2.2.2. Стереодинамика соединений 21
2.2.2.1. Кремний 21
2.2.2.2. Германий 30
2.2.2.3. Олово 31
2.3. Выводы 38
3. Обсуждение результатов (строение и динамическое поведение бисхелатных гексакоординированных дигалогенидов кремния, германия и олова) 40
3.1. (О-Се)-хелатные бис(амидометил)дигалогениды германия 40
3.1.1. Дихлориды 40
3.1.2. Дифториды 48
3.1.3. Дибромиды 53
3.2. (0-8п)-хелатные бис(амидометил)днхлориды и дибромиды олова 62
3.3. (0-$і)-хелатньіе бис(амидометил)дифториды кремния 71
4. Экспериментальная часть 80
4.1. Регистрация спектров 80
4.2. Растворитель и концентрация 81
4.3. Выбор метода исследования 81
4.4. Выбор сигналов для расчетов 82
4.5. Выбор интервала температур 83
4.6. Калибровка температуры 83
4.7. Расчет активационных параметров обмена лигандов для (0-М)-хелатных бис(амидометил)дигалогенидов кремния, германия и олова 83
4.7.1. Дихлориды германия 85
4.7.2. Дифториды германия 87
4.7.3. Дибромиды германия 88
4.7.3.1. Энантиомеризация 88
4.7.3.2. Цис-транс изомеризация 89
4.7.4. Дихлориды и дибромиды олова 90
4.7.5. Дифториды кремния 91
4.8. Расчет активационных параметров инверсии капролактамного цикла в
(0-8п)-хелатномбис[(2-оксо-1-гексагидроазепинил)метил]дихлорстаннане 92
5. Выводы 93
6. Приложение 94
7. Список литературы
- Природа химической связи (гипервалентное связывание)
- Шестичленные хелатные циклы
- Дибромиды
- Выбор сигналов для расчетов
Введение к работе
Актуальность работы.
Природа координационных взаимодействий в химии непереходных элементов, среди которых особое место занимают ближайшие аналоги углерода - атомы кремния, германия и олова, является интригующей областью химии элементоорганических соединений. Понимание химических и биологических свойств комплексов элементов 14 группы невозможно без детального анализа их строения и исследования динамических процессов обмена лигандов, которые можно наблюдать методом спектроскопии ЯМР. Если механизмы обмена лигандов для пентакоординированных соединений достаточно хорошо известны, то стереохимическая нежесткость внутримолекулярных бисхелатных гексакоординированных комплексов кремния, германия и олова изучена в значительно меньшей степени
Среди нейтральных бисхелатных гексакоординированных комплексов
наиболее часто встречаются соединения типа L2MX2 (где L - бидентатный, X -
монодентатный лиганды, М = Si, Ge, Sn) с двумя одинаковыми бидентатными и
монодентатными лигандами, а несимметричные структуры ЦМХУ
встречаются значительно реже. При этом, даже для достаточно простых симметричных бисхелатных молекул L2MX2 многие аспекты внутримолекулярных обменных процессов остаются дискуссионными до настоящего времени. Механизмы обмена лигандов в таких системах ранее обсуждались в основном на основании величин свободной энергии активации, однако такой метод зачастую не позволяет определить точный механизм обмена лигандов. Часто не был решен даже ключевой вопрос о сохранении или разрыве координационной связи.
Ответ на этот вопрос можно получить при анализе всех активационных параметров динамического процесса и, прежде всего, энтропии активации. Такие исследования малочисленны, а их результаты либо разрозненны, либо противоречивы. В этой связи актуальным является изучение процессов обмена лигандов для широкого ряда нейтральных гексакоординированных комплексов с вычислением и анализом всех активационных параметров.
Цель работы.
Целью данной работы является получение и анализ всех активационных параметров процесса внутримолекулярного обмена лигандов для большого ряда нейтральных гексакоординированных бис(амидометил)дигалогенидов кремния, германия и олова.
Научная новизна и практическая значимость.
Методом динамического ЯМР с использованием анализа полной формы
линии (АПФЛ) впервые определены все активационные параметры (AG*298, АН*
и ДБ*) обмена лигандов в нейтральных гексакоординированных
бис (амид ометил)дигалогенидах кремния, германия и олова. На основании их
анализа и, прежде всего, значений энтропииггктивадии впервые-доказано, что
1* пита
процесс внутримолекулярного обмена лкаїщ^и^^щі^н^ соединениях
СПетербпг 09 ЯП V*
протекает по диссоциативному механизму, включающему разрыв координационной связи, последующий обмен лигандов в образующемся пентакоординированном интермедиате и затем восстановление разорванной связи. Установлено, что лимитирующей стадией процесса обмена лигандов для дигалогенидов кремния и германия является псевдовращение в пентакоординированном интермедиате, а для дигалогенидов олова - разрыв координационной связи.
Для бис(амидометил)дигалогениздов кремния, германия и олова установлены закономерности изменения активационных параметров обмена лигандов в зависимости от природы как центрального атома, так и моно- и бидентатных лигандов.
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о перспективности изучения обменных процессов в гиперкоординированных комплексах с применением метода АПФЛ. Этот метод позволяет рассчитывать все активационные параметры происходящих процессов, и по значениям энтропии определять возможность участия разрыва координационной связи в механизме обмена лигандов. Полученные экспериментальные данные подтверждают возможность проведения этим методом целенаправленных исследований стереохимической нежесткости гиперкоординированных комплексов элементов 14 группы и их аналогов.
Публикации и апробация работы.
Материалы диссертации изложены в 7 печатных работах, среди которых 2 научных статьи и 5 тезисов докладов. Основные результаты работы были доложены на Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы", г. Иркутск, 2001 г; XX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., Пансионат Дружба, РФ, 2002 г.; 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-TV), Санкт-Петербург, 2002 г.; международной конференции "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry", Москва, 2003 г.
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 7 7 /страницах, содержит 27 таблиц, 26 схем, 17 рисунков и 143 ссылки на научные публикации.
Природа химической связи (гипервалентное связывание)
В целом, механизмы внутримолекулярного обмена лигандов можно разделить на две группы: нерегулярные (диссоциативные) и регулярные (недиссоциативные). Нерегулярные механизмы сопровождаются увеличением координационного числа (нуклеофильное замещение) или уменьшением координации центрального атома (диссоциация). В последнем случае диссоциативные механизмы можно разделить на две подгруппы: диссоциация монодентатного лиганда и разрыв одной координационной связи (одновременный разрыв двух координационных связей считается маловероятным и почти никогда не рассматривается).
В случае разрыва координационной связи наиболее вероятным переходным состоянием является тригональная-бипирамида (ТВР8), в которой один гипервалентный фрагмент D-»M—X сохраняется. После этого происходит многостадийное псевдовращение Берри или турникетное вращение (схема 1).
В случае, когда происходит диссоциация одного монодентатного лиганда (как правило, галогена), пентакоординированный интермедиат также претерпевает многостадийное псевдовращение Берри или турникетное вращение.
Регулярные (недиссоциативные) механизмы протекают с сохранением всех связей и были хорошо изучены теоретически. Они разделяются на дигональный (или 1,2-сдвиг, Схема 3) и тригональные Билар39 и Рай-Дутт40 твисты (Схема 4).
В дигональном твисте две соседние группы (либо два монодентатных ли ганда, либо два атома в бидентатных лигандах) меняются местами (Схема 3). В случае тригонального твиста три соседних с атомом М группы (образующие вместе с центральным атомом тетраэдр) совместно вращаются относительно второго тетраэдра, образованного центральным атомом и другими тремя группами.
Наиболее стабильные и хорошо изученные нейтральные бисхелатные гексакоординированные комплексы кремния, германия и олова обычно содержат четырех-пяти- и шестичленные хелатные циклы , Комплексы с четырехчленными хелатными циклами являются, как правило, сильно напряженными, мало стабильными и потому менее изучены по сравнению с комплексами, содержащими пяти- и шестичленные хелатные циклы. Значительно больше синтезировано комплексов с пятичленными хелатными лигандами, чем с шестичленными и, следовательно, первые изучены лучше остальных.
Строение соединений в кристалле
Для изучения геометрии металлоорганических комплексов в кристалле используется целый ряд физико-химических методов, таких как ИК4!, КР41, ЭПР42 и ЯМР (в твердом теле). Однако единственным методом, определяющим абсолютную структуру комплексов в кристалле, является рентгеноструктурный анализ (РСА),
Комплексы с четырехчленными хелатными циклами 1, 243, З44 (Су - циклогексил), 4a-g45 46 47 48 49 характеризуются слабой внутримолекулярной координацией D—»М (М = Si, Ge, Sn, D = S, О, N, P). Например, для соединений 4a-4g длина координационной связи O Sn составляет 2.505-2.577 А. Хотя расстояние O Sn в комплексах с четырехчленными хелатными лигандами и меньше суммы вандерваальсовых радиусов кислорода и олова (3.55 А), оно гораздо больше, нежели в комплексах с пяти- и шестичленными лигандами. Это обусловлено тем, что энергия гипервалентных взаимодействий элементов 14 группы значительно меньше энергии напряжения для четырехчленных хелатных лигандов (как и для четырехчленных циклов вообще), что препятствует образованию коротких координационных связей. Поэтому для координационных связей средней силы геометрия гексакоординационных комплексов в кристалле представляет собой октаэдр, сильно искаженный в сторону тетраэдра. РМе2 ТМе2
Поскольку для четырехчленных хелатных лигандов координационная связь очень слабая, то соответствующим гексакоординированным комплексам уделяется небольшое внимание. В частности, строение и динамическое поведение в растворе практически вообще не изучено, поскольку барьеры обменных процессов невелики и их значения находятся ниже допустимых для регистрации методом ДЯМР.
По данным РСА в гексакоординированных нейтральных (N- M)- или (О М)-хелатных комплексах с координационными узлами (ON MXY, (ON)2MXY 5-73 4,м 5,5г и (СО)гМХг 8-96(М = Si, Ge, Sn, X, Y = Hal, Alk, Ar) конфигурация валентного окружения центрального атома такая, что пара монодентатных лигандов преимущественно находиться в і/йс-ориентации друг к другу.
Хелатные лиганды располагаются так, что молекула содержит два линейных гипервалентных фрагмента D-»M—X (D=N или О). Следовательно, два оставшихся атома находятся в ги/аднс-расположении друг к другу.
Для гексакоординированных нейтральных бисхелатных комплексов образование двух линейных трехцентровых гипервалентных связей D—М-Х, как правило, является более выгодным. Однако, в случае структурных особенностей хелагного цикла или при наличии объемных монодентатных лигандов возможно также трансоидное расположение донорных атомов друг к другу 10—15 .
Шестичленные хелатные циклы
Однако из-за эквивалентности лигандов в 14а авторам не удалось различить два механизма: 1,2-сдвиг и процесс разрыва связи, и было предложено одновременное протекание двух механизмов. Для их разделения авторы исследовали соединение 25Ь методом EXSY. Так как заместитель R содержит асимметрический атом углерода, то в случае различной R или S асимметрии углерода, бидентатные лиганды в комплексе 25Ь будут не эквивалентными. Соответственно появляется возможность различить процесс обмена метильных групп внутри одного лиганда (т.е. разрыв координационной связи и вращение вокруг связи N-N) и обмен самих лигандов (т.е. 1,2-сдвиг). Анализ температурной зависимости спектров EXSY соединения 25Ь показал, что первым происходит обмен лигандов, а затем наблюдается обмен N-метильных групп внутри каждого лиганда. Следовательно 1,2-сдвиг характеризуется меньшей энергией нежели второй процесс. Поэтому авторы сделали вывод, что активационные параметры, рассчитанные ими для соединения 25а, соответствуют процессу 1,2-сдвига. Однако необходимо отметить, что наряду с химическим обменом метильных групп в спектрах EXSY наблюдается и Ядерный Эффект Оверхаузера (ЯЭО), причем эти два явления вносят противоположные эффекты в спектр. В случае обмена геминальных метильных групп эффект Оверхаузера компенсирует химический обмен. Это означает, что выводы, сделанные авторами относительно меньшей энергии процесса 1,2-сдвига по сравнению со вторым механизмом, могут не соответствовать действительности.
Учитывая сказанное выше, стоит подчеркнуть, что соединение 25Ь не подходит для изучения динамических эффектов методом EXSY. Для соединений 10-14 процессы обмена лигандов и усреднения метильных групп внутри одного лиганда различны. Следовательно, для выяснения механизма обмена лигандов авторам надо было использовать именно эти соединения, а не комплекс 25а. Однако при изучении динамического процесса в соединениях 10-14 не были измеряны значения энтропии активации, поэтому вывод авторов о протекании обмена лигандов по механизму 1,2-сдвига нельзя считать доказанным.
Более того, для соединений 10-14 в случае X или Y = CI, возможно протекание процесса ионизации. По данным авторов, если в неполярном растворителе (толуол, CCI4) комплексы остаются гексакоординированными, то в полярных растворителях (CD2CI2, CDCI3, CHFCb) происходит поляризации связей, которая приводит к обратимой диссоциации галогена89,9В 91 (схема 8).
Для соединений 10-14a-d в спектре Si при низких температурах в хлороформе обнаружено наличие двух сигналов с резонансами около —70 и —130 м.д. , принадлежащих соответственно пента- и гексакоординированному комплексам. По мимо зависимость химического сдвига этих соединений от температуры93 94,95, наблюдается еще и усреднение двух резонансных сигналов между пента- и гексакоординированными комплексам. Величины свободной энергии активации этого процесса находятся в интервале 6.5 - 8.4 ккал моль , что означает наличие динамического равновесия между пента и гексакоординированными структурами.
В случае диссоциации атома хлора в соединениях 10-14a-d образующийся пентакоординированный комплекс (Схема 8) также обладает стереохимической нежесткостью и может подвергаться обмену лигандов, приводя к процессу энантиомеризации5. Однако в ранних работах6 64 авторы не рассматривали возможность диссоциации галогена, они ограничились лишь доказательством отсутствия диссоциации фтора. Следовательно, при обсуждении стереохимической нежесткости гексакоординированных соединений 10-14a-d (X = СІ) авторы упустили из виду такие факты, как диссоциация галогена и разрыв координационной связи.
Следует отметить, что в изученных комплексах 10-14 и 25 обсуждаются механизмы обмена лигандов на основании свободных энергий активации, рассчитанных в точке коалесценции. Этого явно не достаточно. Не хватает экспериментальных данных по всем активационным параметрам и, прежде всего, энтропиям активации (исключение составляет лишь одно соединение 25а).
Известно, что знак энтропии активации отражает изменение степени свободы переходного состояния по сравнению с основным состоянием соединения: положительные значения энтропии указывают на увеличении степеней свободы, а отрицательные - на уменьшение. В случае только одного комплекса 25а авторами получены положительные величины энтропии для динамического процесса, что свидетельствует в пользу механизма, включающего разрыв координационной связи. Однако авторы продолжали настаивать на сохранении координационной связи N— Si в ходе обмена лигандов. Таким образом, пока нельзя достоверно утверждать по какому механизму или механизмам происходит обмен лигандов в гексакоординированных кремниевых комплексов 10-14 с К,0-хелатирующими лигандами.
Дибромиды
В спектрах Н, l9F и I3C соединений 34а-е при всех температурах виден один набор сигналов (таблицы 17 - 19), это говорит о том, что в растворе наблюдается только один изомер с эквивалентными лигандами. При охлаждении (ниже 25 С) дифторида 34а в спектрах Н метиленовые протоны группы NCH2 становятся неэквивалентными (диастереотопными) из-за хиральности молекулы и образуют спиновую систему АВ (2JHH »12 Гц). При этом слабопольный сигнал АВ системы проявляется в виде "триплета11 из-за ССВ с одним атомом фтором 3JHF « 12 Гц, тогда как для второго протона КССВ с атомами фтора наблюдать не удалось (рисунок 7). Таким образом, в растворе существует либо OcCtXc либо OtCcXc изомер. Поскольку углеродные атомы группы NCH2Ge проявляются в спектре 13С при всех температурах (в том числе и при медленном обмене) в виде триплета (35-39 Гц), а не дублета дублетов, как это было бы в случае структуры OtCcXc, то это однозначно определяет геометрию молекулы как OcCtXc (см. часть 3.1.1, рисунок 4).
Таким образом, в растворе дифториды германия 34а-с (как и дихлориды германия 29) имеют ту же структуру, что и в кристалле,12J 124 т.е. существуют в виде одного гексакоординированного изомера с двумя линейными гипервалентными фрагментами О— М—F и, следовательно, с тгранс-расположением атомов углерода.
В растворе соединений 34а-е , также как и для дихлорндов 29, происходит процесс энантиомеризации. Активационные параметры энантиомеризации представлены в таблице 7, Энтропии активации процесса обмена лигандов положительны (4.0-5.6 кал моль К-1), это свидетельствует о разрыве координационной связи в процессе энантиомеризации. Для дифторидов и дихлоридов германия наблюдаются одинаковые закономерности влияния лиганда на величину барьера (см. таблицу 6 и 7). Наблюдается увеличение барьера на 2 ккал моль-1 (для дифторидов и дихлоридов) при переходе от комплексов с пяти к шести и семичленным лактамным лигандам. Набольший барьер для дифторидов (как и для дихлоридов) обнаружен для комплекса с бензаксазиноновым лигандом. Это говорит о том, что механизм обмена лигандов аналогичен ранее обсуждавшемуся для 29 (схема 18).
Несмотря на то, что электроотрицательность атома фтора (%? = 4.00) заметно больше, чем атома хлора (xci = 3.00), при переходе от гексакоординированных дихлоридов германия 29 (2.110 - 2.211 А) к дифторидам 34 (2,185 - 2.265 А) происходит не усиление, а значительное ослабление координационной связи (длина которой увеличивается на 0.053 - 0.060 А). Однако длина связи О— Ge в 34 все же гораздо меньше суммы вандерваальсовых радиусов атомов кислорода и германия (3.67 А).
Так как прочность координационной связи в дифторидах германия 34 меньше чем в аналогичных дихлоридах 29, то разрыв координационной связи должен происходить легче. Поэтому логично было бы предположить, что величины барьеров обмена лигандов в дифторидах 34 должны быть меньше. Однако свободные энергии активации для дифторидов в среднем больше на 1.3 - 2 ккал»моль" , чем величины барьеров для дихлоридов германия 29.
Аналогичная ситуация наблюдается и для пентакоординиированных монохелатных амидометильных комплексов кремния LSiMe2Hal 35a,b (Hal = F (a), CI (b)). По данным PCA длина координационной связи 0- Si составляет 2.149 А и 1.975А для 35а и 35Ь соответственно . Видно также, что координационная связь в растворе прочнее в случае хлорида. Увеличение экранирования или координационный вклад Д5 в значения химических сдвигов 29Si для этих соединений относительно модельно некоординированного СІСНгЗіМегХ составляет 43.0 и 62.4 м.д. для фторида и хлорида, соответственно. Таким образом, при смене хлора на фтор происходит не усиление, а ослабление координационной связи, но при этом также, как и для гексакоординированных дифторидов 34, наблюдается значительное увеличение свободной энергии активации обмена лигандов. Для хлорида 35Ь величина барьера обмена геминальных метальных групп (БіМег) составляет 14.6 ккал моль"1. Для фторида 35а величина барьера точно установлена не была из-за ее большой величины. Была лишь проведена оценка свободной энергии активации, она превышает 24 ккал»мольч (333 К)5 126.
Для соединений 35 возможно протекание только регулярных (недиссоциативных) механизмов обмена лигандов, так как разрыв координационной связи приводит к четырехвалентному соединению, являющемуся стереохимически жестким и, следовательно, обмен лигандов в нем невозможен. Наиболее вероятными механизмами обмена геминальных метальных групп в 35 являются псевдовращение Берри или турникетное вращение .
Наблюдаемое уменьшение барьера обмена лигандов для пентакоординированных хлоридов 35Ь по сравнению с фторидами 35а обусловлены увеличением энергии основного состояния молекулы LSiMeiCl за счет более сильных стерических взаимодействий для более объемного атома хлора, по сравнению с атомом фтора. Это происходит из-за того, что в основном состоянии атом хлора находится в аксиальном положении тригональной бипирамиды и имеет три соседних лиганда под углом 90". При псевдовращении в переходном состоянии атом галогена находится в экваториальном положении и имеет только два соседних лиганда под углом 90. Это приводит к уменьшению стерических взаимодействий в переходном состоянии по сравнению с исходным состоянием и, как следствие, уменьшению барьера обмена лигандов в случае, когда галогеном является атом хлора. Таким образом, как для гекса-, так и для пентакоординированых соединений характерна одинаковая закономерность, т.е. при замене хлора на фтор наблюдается увеличение барьера обмена лигандов. Таким образом, подтверждается сделанное нами для гексакоординированных дихлоридов германия 29 предположение, что при обмене лигандов лимитирующей стадией является псевдовращение в пентакоординированном интермедиате, а разрыв координационной связи происходит быстро.
3.1.3. Дибромиды
В отличие от дихлоридов 29а-е и дифторидов 34а-е германия, в растворе дибромидов Зба-d в спектрах ЛМР Н и 13С наблюдается два набора сигналов различной интегральной интенсивности (таблица 20). Их соотношение при 298 К составляет (в %) 90 : 10 (36а), 88 : 12 (36Ь), 70 : 30 (36с), 55 : 45 (36d). (Рассчитано по сигналам метиленових протонов для Зба-с и метальных групп для 36d в спектре ЯМР !Н). Данный факт означает присутствие в растворе двух изомеров. При понижении температуры уширенный синглет NCH2Ge группы преобладающего изомера трансформируется в квартет АВ системы, также как и для аналогичных дихлоридов германия, Синглет от NCH2Ge группы второго изомера при понижении температуры так и остается синглетом. При повышении температуры, происходит коалесценция сигналов АВ системы, а затем и сигналов одинаковых групп обоих изомеров (рисунок 8).
Выбор сигналов для расчетов
О гексакоординации этих соединений в растворе свидетельствуют сильнопольные химические сдвиги Z9Si: -124.7, -128.0 и -128.5 м,д. для 42,43,44 соответственно (таблица 27).
В спектрах !Н, 19F и 13С соединения 42 (таблицы 24 - 27) при всех температурах виден один набор сигналов, следовательно, в растворе присутствует только один изомер с эквивалентными лигандами. Метиленовые протоны группы NCH2 при охлаждении (ниже 25 С) становятся неэквивалентными (диастсреотопными) из-за хиральности молекулы и образуют спиновую систему АВ (2JHH 12 Гц). При этом слабопольный сигнал АВ системы проявляется в виде "триплета" из-за ССВ с одним фтором 3JHF « 12 Гц, тогда как для второго протона КССВ с атомами фтора наблюдать не удалось. Таким образом в растворе существует либо OcCtXc либо OtCcXc изомер. Поскольку углеродные атомы проявляются в спектре ,JC, при всех температурах (в том числе и при медленном обмене) в виде триплета ( JCF = 50.7 Гц), а не дублета дублетов, как это было бы в случае структуры OtCcXc, то это одназначно определяет геометрию молекулы как OcCtXc (см. часть 3.1 Л, 3.1.2 и рисунок 4).
В спектрах Н, 19F и 13С комплекса 43 (таблицы 25, 27), содержащего в хелатном лиганде атом углерода с S-конфигурацией (S)-CHPhMe, при высокой температуре (58 С) виден один набор сигналов. При охлаждении раствора ниже 25 С происходит расщепление всех сигналов на два набора с интенсивностями 45 и 55 %. Это обусловлено присутствием двух диастереомеров SAS и SAS (обозначения Д и А представляют абсолютную конфигурацию атома кремния), из-за наличия асимметрического заместителя (S)-CHPhMe в хелатном лиганде, а не два энантиомера как в случае соединения 42.
При комнатной температуре метиленовые протоны NCH2 неэквивалентны (диастереотопны) из-за наличия асимметрического атома углерода, поэтому при охлаждении образуются две спиновых системы АВ (2JHH «12 Гц). Слабопольный сигнал, так же как и для 42, в каждой АВ системе проявляется в виде "триплета" из-за ССВ с одним атомом фтора JHF Х 12 Гц, тогда как для второго протона константа не наблюдается. Углеродные атомы групп NCH2S1 проявляются в спектре 3С при всех температурах (в том числе и при медленном обмене) в виде триплета ( JCF = 51.7 Гц). Таким образом, геометрия комплексов 42 и 43 в растворе одинакова и аналогична геометрии дифторидов германия с двумя линейными гипервалентными фрагментами 0-»М—X и, следовательно, с трднс-расположением атомов углерода (OcCtXc). Установленное строение комплексов 42 и 43 в растворе такое же, как и в кристалле. Для 42 и 43 также характерен процесс обмена лигандов.
Различие межу комплексами 42 и 43 заключается в том, что в первом соединении обмен лигандов приводит к энантиомеризации, а во втором - к появлению диастереомера. Активационные (для 42 и 43) и термодинамические (для 43) параметры обмена лигандов приведены в таблице 12. На основании положительных значений энтропии активации нами предполагается диссоциативный механизм обмена лигандов, аналогичный предложенному выше для дигалогенидов германия (схема 23).
Отметим, что барьер энантиомеризации для (О-БІ)-бис(бензаксазинон)-дифторсилана 42 больше чем барьер энантиомеризации для аналогичного дифторида германия 34е на 1 ккал моль"1. Это можно объяснить уменьшением размера центрального атома, при переходе от германия к кремнию и увеличением барьера псевдовращения. Для дифторидов кремния 42 и 43, так же как и для комплексов германия псевдовращение является лимитирующей стадией при обмене лигандов.
Для соединения 44 в спектрах Н, l9F и 13С при всех температурах виден один набор сигналов (таблица 26, 27). Даже при охлаждении до -90С метиленовые протоны группы NCH2S1 остаются эквивалентными и проявляются в спектре в виде триплета (КССВ с двумя атомами фтора равна 3.6 Гц). Хотя данных по структуре комплекса 44 в кристалле нет, но можно предположить, что соединение 44 в растворе имеет ту же структуру что и комплексы 42 и 43, с двумя линейными гипервалентными фрагментами 0-»М—F. В этом случае эквивалентность метиленовых протонов должна наблюдаться при быстром обмене лигандов, недоступном для наблюдения методом ДЯМР (очень низкий барьер). Однако, это мало вероятно, поскольку разница в величинах свободной энергии активации соединений с семичленным лактамным циклом и бензаксазиноновым лигандом составляет не более 2 ккал моль-1. По-видимому, причиной эквивалентности метиленовых протонов является то, что соединение 44 имеет ахиральную allrans структуру, аналогичную описаннной выше для дибромидов германия 36 и для катионного комплекса LjGeClI 37 (см. часть 3.1.3)..
Таким образом, геометрия гексакоординированных комплексов кремния зависит от строения бидентатного лиганда. При замене (бенз-1,3-оксазин-4-он)метилового (соединеие 42) или (К-метилацетамидо)-Ы-(1-фенилэтил)-метилового лиганда (43) на (2-оксо-1-гексагидроазепинил)метиловый (44) происходит изменение геометрии комплекса с і/ис-расположением атомов кислорода и галогена на симметричную allrans структуру. Отметим, что для соединений германия найдена зависимость геометрии комплекса только от размера монодентатного лиганда (галогена), а для комплексов олова структура соединений остается одинаковой и при смене монодентатных лигандов. Такая картина, по-видимому, объясняется уменьшением размера центрального атома при переходе от олова к германию и далее к кремнию, что приводит к возрастанию влияния природы лигандов на геометрию комплекса.
![Мультихиральные N, O-лиганды ряда [2.2]парациклофана : Синтез и применение](/i/i/4294/421221.png "Мультихиральные N, O-лиганды ряда [2.2]парациклофана : Синтез и применение Данилова Татьяна Игоревна")
