Введение к работе
Актуальность работы. Соединения гипервалентного кремния продолжают привлекать внимание многих исследователей во всем мире, благодаря необычным координационным свойствам, нетривиальному стереоэлектронному строению, специфической реакционной способности и широкому спектру высокой биологической активности.
Открытие академиком М.Г. Воронковым в 1963 году необычно высокой специфической физиологической активности 1-арилсилатранов ArSi(OCH2CH2)3N послужило мощным толчком к синтезу и широким исследованиям биологической активности соединений гипервалентного кремния. Наличие внутримолекулярной координационной связи NSi в силатранах, обусловливающей высокий дипольный момент этих молекул, благоприятствует их транспорту к биологическим мембранам, а высокий электронодонорный эффект силатранильной группы, значительно повышая электронную плотность заместителя у атома кремния и группировки SiO3, усиливает степень связывания силатранов с биологическими рецепторами.
Уникальная биологическая активность, физические свойства и реакционная способность силатранов обеспечили их применение в медицине, сельском хозяйстве, косметологии, генной инженерии. На основе этих соединений также начали создаваться технически ценные полимеры и материалы для нелинейной оптики.
Силатраны XSi(OCH2CH2)3N, бициклические производные 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктана и их халькогенсодержащие аналоги R1R2Si(OCH2CH2)2Y (Y = NR, O, S), благодаря наличию в их молекулах различных нуклеофильных реакционных центров (атомы O, N или S), привлекательны для изучения их донорно-акцепторного взаимодействия и конкурентной координации с хлоридами металлов MCln.
Комплексные соединения азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклов подробно исследованы и находят широкое применение для получения новых биологически активных веществ, катализаторов, лекарственных препаратов и др. Однако комплексные соединения силатранов и 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов (квазисилатранов) до сих пор мало изучены.
В связи с этим поиск новых типов потенциально биологически активных кремнийорганических комплексных соединений на основе 1-(N-гетерилметил)силатранов, квазисилатранов и 1,3-диокса-6-халькогено-2-сила-циклооктанов, а также разработка эффективных методов их синтеза является весьма актуальной задачей.
Диссертационная работа является продолжением систематических исследований, проводимых в лаборатории элементоорганических соединений Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, по разработке эффективных методов синтеза новых соединений гипервалентного атома кремния. Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: «Химия органических производных гипо- и гипервалентного кремния: синтез, строение и реакционная способность» (номер государственной регистрации 01200107930). Исследования поддерживались грантом Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-255.2008.3 (2008-2009 гг.).
Цель работы. Разработка методов синтеза, изучение физико-химических свойств и молекулярного строения новых внутри- и межмолекулярных комплексных соединений гипервалентного кремния.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые получен ряд ранее неизвестных межмолекулярных комплексных соединений - 1-(N-гетерилметил)- и 1-(2-гетерилтиометил)силатранов с хлоридами двухвалентных металлов [HetYSi(OCH2CH2)3N]MCl2 (Y = CH2, SCH2; M = Cu, Zn, Cd, Co, Pd) - потенциально биологически активных веществ, перспективных для медицины, сельского хозяйства и косметологии. Установлена повышенная основность эндоциклических атомов кислорода силатранового цикла в 1-(N-гетерилметил)силатранах.
Впервые доказано методом рентгеновской дифракции участие атома кислорода атранового кольца совместно с пиридиновым атомом азота гетероциклической системы в комплексообразовании с хлоридами металлов.
Разработан новый подход к синтезу 1,1-дифтор-5-метилквазисилатрана F2Si(OCH2CH2)2NMe, основанный на взаимодействии моно-, ди- и трихлорметил(трифтор)силана Cln(H)3-nCSiF3 (n = 1–3) с N-метил-бис(2-гидроксиэтил)амином. Этим путем также синтезирован ранее неизвестный F(Cl2CH)Si(OCH2CH2)2NMe 1-фтор-1-дихлорметил-5-метил-квазисилатран.
Взаимодействием PhSiF3 с бис(2-гидроксиэтил)оксидом или -сульфидом (HOCH2CH2)2Y (Y = O, S) впервые синтезированы Si-фторсодержащие 1,3-диокса-6-халькогено-2-силациклооктаны FXSi(OCH2CH2)2Y (X = F, Ph; Y = O, S). В 2,2-дифтор- и 2-фенил-2-фтор-1,3,6-триокса-2-силациклооктанах установлено существование слабого координационного взаимодействия OSi методами мультиядерного ЯМР и квантовой химии.
Расщеплением связей С–Si и Si–F в PhSiF3 пиридин-2-карбоновой кислотой синтезирован ранее неизвестный внутримолекулярный комплекс – бис(пиридин-2-карбокси)-дифтор(l6)силиконий F2Si[OC(O)NC5H4]2, представ-ляющий собой смесь двух стереоизомеров с эквивалентными и неэквивалентными атомами фтора.
Реакцией фенилтрифторсилана с триметилсилиловым эфиром пиридин-2-карбоновой кислоты впервые получен бис(пиридин-2-карбокси)-1-фтор-1-фенил(l5)силиконий FPhSi[OC(O)NC5H4]2, содержащий пента-координированный атом кремния и координационную связь NSi.
Апробация работы и публикации. Результаты проведенных исследований представлены на следующих научных конференциях: XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений" (Санкт-Петербург, 2009), XII Молодежная конференция по органической химии (Суздаль, 2009), XIII Молодежная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2010), XI Andrianov conference "Organosilicon compounds. Synthesis, properties, applications" (Moscow, 2010), XIV Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2011).
По материалам диссертационной работы опубликовано 5 научных статей в международном и российских журналах, 5 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 22 рисунка. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (247 наименований). Первая глава представлена анализом литературных данных об известных методах синтеза внутри- и межмолекулярных комплексных кремнийорганических соединений, бициклических производных 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов и их халькогенсодержащих аналогов. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава состоит из экспериментальных подробностей.
Автор приносит сердечную благодарность академику М.Г. Воронкову за постоянное внимание к исследованиям и ценные рекомендации. Автор также крайне признательна д.х.н., профессору Н.Ф. Чернову, к.х.н. Ю.И. Болговой, к.х.н. Е.А. Гребневой и особенно научному руководителю д.х.н. О.М. Трофимовой за постоянную помощь, ценные советы и интерес к работе. Изучение стереоэлектронной структуры синтезированных соединений методом мультиядерного ЯМР проведено совместно с к.х.н. А.И. Албановым, методом ИК спектроскопии – совместно с к.х.н. Н.Н. Чипаниной, к.х.н. Т.Н. Аксаментовой, к.х.н. В.В. Беляевой, которым автор выражает глубокую благодарность. Особую признательность автор выражает к.х.н. Э.А. Зельбст, А.Д. Васильеву и В.С. Фундаменскому за рентгеноструктурные исследования синтезированных комплексов.
