Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Методы получения алкоксисиланов 7
1.1.1. Получение алкоксисиланов этерификацией 7
1.1.2. Получение алкоксисиланов прямым взаимодействием кремния и спиртов 8
1.1.2.1. Исходные реагенты для синтеза алкоксисиланов 9
1.1.3. Способы проведения синтеза алкоксисиланов 15
1.1.3.1. Метод получения алкоксисиланов в парогазовой среде 15
1.1.3.2. Метод получения алкоксисиланов в жидкой фазе 20
2. Обсуждение результатов 36
2.1. Синтез этоксисиланов 36
2.1.1. Выбор и подготовка исходных компонентов к синтезу 36
2.1.1.1. Подготовка кремния 36
2.1.1.2. Подготовка спирта 42
2.1.1.3. Катализатор 44
2.1.1.4. Растворитель 45
2.1.2. Газофазный метод прямого синтеза триэтоксисилана 46
2.1.3. Исследование синтеза этоксисиланов в среде растворителя 54
2.1.3.1. Приготовление и активация реакционной массы 56
2.1.3.2. Синтез этоксисиланов 56
2.1.4. Тепловой эффект реакции взаимодействия кремния с этиловым спиртом 72
2.2. Влияние спирта на стабильность продуктов реакции 74
2.3. Исследование процесса получения тетраэтоксисилана взаимодействием смеси этоксисиланов с этиловым спиртом 76
2.4. Исследование влияния тетраэтоксисилана на состав продуктов реакции при взаимодействии кремния с этиловым спиртом 84
2.5. Исследование паро-жидкостного равновесия в системе термолан-спирт и термолан-этоксисилоксаны 85
2.6. Регенерация растворителя 92
3. Экспериментальная часть 101
3.1. Определение содержания кремния в кремнийорганических продуктах... 101
3.2. Определение содержания воды в спирте 101
3.3. Определение диаметра частиц методом седиментации 102
3.4. Определение тангенса угла естественного откоса кремния 103
3.5. Определение состава продуктов реакции методом газо-жидкостной хроматографии 104
Выводы 106
4. Список использованных источников 108
- Получение алкоксисиланов прямым взаимодействием кремния и спиртов
- Газофазный метод прямого синтеза триэтоксисилана
- Тепловой эффект реакции взаимодействия кремния с этиловым спиртом
- Исследование паро-жидкостного равновесия в системе термолан-спирт и термолан-этоксисилоксаны
Введение к работе
В настоящее время в мире производится более 100000 тонн различных эфиров кремниевой кислоты и продуктов на их основе, включая триметокси- силан, триэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, олигоэтоксисилоксаны - этилсиликаты, эфиры других спиртов.
Наиболее широкое применение в промышленности нашли тетраэтоксисилан, продукты частичного гидролиза тетраэтоксисилана -этоксисилоксаны - этилсиликаты-32, -40 и 50, "готовые связующие". В промышленно развитых странах производится до 20 типов "готовых связующих". Наиболее широко эти продукты используются для изготовления керамических форм при точном литье в машиностроении [1-2].
Тетраэтоксисилан и этилсиликаты находят исключительно широкое применение в качестве исходных продуктов для модификации полимеров, получения кремнийорганических соединений - жидкостей и лаков, в производстве антикоррозионных протекторных красок, тампонажных растворов и гидроизолирующих составов в нефтедобывающей промышленности. На основе этилсиликатов разработано новое связующее для крупногабаритных форм - олигофурфурилоксисилоксаны, которые позволяют заменить фенольные и мочевиноформальдегидные смолы и при этом значительно улучшить экологическую обстановку в литейных цехах.
Триэтоксисилан используется для получения моносилана и полупроводникового кремния, тетраэтоксисилан - для высокочистой двуокиси кремния для получения кварцевого стекла в оптико-волоконной технике, компонентов катализаторов и других областях. Особое место занимает производство карбофункциональных кремнийорганических мономеров, которые широко используются в качестве аппретов и модификаторов полимеров.
В РФ в опытном и промышленном производстве получают эфиры ортокремниевой и поликремниевой кислот - триэтоксисилан, тетраэтоксисилан, этилсиликат-32, этилсиликат-40, продукт 111-228, продукт 119-296, этилсиликат-конденсат, тетрафурфурилоксисилан и фурфурилокси-силоксаны (ФОС-90), эфиры 2-этилгексилового спирта (продукт 119-215).
Крупным потребителем продукции на основе соединений кремния является электронная промышленность. В связи с поиском в последнее время альтернативных, экологически чистых источников электроэнергии, большое внимание стало уделяться развитию фотоэнергетики, что потребует производства больших количеств полупроводникового кристаллического кремния (ПКК), для которого основным исходным продуктом является особочистый моносилан. Так, например, для создания солнечного модуля мощностью 100 МВт требуется одна тысяча тонн ПКК. К 2010 г. в мире прогнозируется освоить производство солнечных модулей мощностью до 1 ГВт, при этом общее производство ПКК составит 32 тыс.т.
В настоящее время, в основном, ПКК получают по технологии "Сименс-процесс" и "процесс Юнион Карбайд", включающий синтез моносилана из трихлорсилана и последующее разложение моносилана до ПКК. В то же время использование триэтоксисилана для производства ПКК более перспективно, так как позволяет получать ПКК с более высокими характеристиками.
Таким образом, можно сказать, что потребность в алкоксисиланах в народном хозяйстве достаточно велика. Однако, промышленный метод получения алкоксисиланов основан на использовании хлорсиланов, что вызывает большие проблемы в части применения дорогостоящего коррозионно-стойкого оборудования и приводит к необходимости решения экологических вопросов.
В этой связи заслуживает внимания прямой метод получения
6 анкоксисиланов взаимодействием кремния со спиртом, лишенный многих недостатков, присущим другим методам.
В таких промышленно развитых странах как США, Великобритания, Германия, Япония и др., в настоящее время на лабораторном уровне интенсивно ведутся исследования синтеза алкоксисиланов прямым методом. Этим занимаются такие ведущие, всемирно известные фирмы, как Union Carbid Corporation (США), BASF Aktiengesellschaft, Dynamit Nobel Aktiengesellschaft и Huels Aktiengesellschaft (Германия), Zirconal Processes Limited и Carboline Company (Великобритания), Shibaura Electric Co, Chisso Corporation, Tama Chemicals Co, Toagosei Chemical Industry Co (Япония). В последнее время к этим работам стали подключаться также организации, занимающиеся глобальными экологическими вопросами.
На основе результатов работ, проведенных в фирме Witco (США) в 1994 в Италии, пущено промышленное производство триметоксисилана мощностью 4 тыс.т.год прямым методом. Этому предшествовала длительная работа по отработке технологии на опытной установке производительностью 100 т/год.
В то же время имеется мало информации о создании технологических процессов по синтезу этоксисиланов взаимодействием кремния с этиловым спиртом, что связано с меньшей его реакционной способностью в данной реакции. В то же время известно, что фирма Силбонд (США) освоила промышленное производство тетраэтоксисилана прямым методом мощностью 10000 т/год.
Учитывая более широкое практическое использование этоксисиланов и продуктов на их основе, по сравнению с метоксисиланами разработка эффективного технологического процесса синтеза этоксисилоксанов взаимодействием кремния со спиртом является весьма актуальной задачей.
Получение алкоксисиланов прямым взаимодействием кремния и спиртов
В настоящее время проводятся интенсивные исследования по созданию более экологически чистых производств. В связи с этим большой интерес представляет прямой синтез алкоксисиланов взаимодействием кремния со спиртом: К настоящему времени опубликовано много работ по прямому синтезу алкоксисиланов взаимодействием кремния или его сплавов со спиртами, в частности, эти вопросы рассмотрены в работах [16-27 и др.]. Исследование процесса взаимодействия кремния со спиртом показало возможность использования спиртов формулы ROH в синтезе алкоксисиланов, где R - алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительнее 1-3. Получены алкоксисиланы при взаимодействии кремния с пропанолом, изопропанолом, бутанолом, изобутанолом, 2-бутанолом, 3-бутанолом [28], но лучшие результаты достигнуты при использовании метилового и этилового спирта [24, 29]. Наибольшая активность в реакции с кремнием отмечена у метанола [24, 29]. Попытки получить алкоксисиланы с вторичными и третичными спиртами, эфирами и вторичными аминами не привели к успеху [28, 30]. Смесь из двух и более спиртов может быть использована для получения алкоксисиланов с различными алкокси группами или для активации реакции. Можно также начать процесс синтеза с одним спиртом, а продолжить с другим или смесью спиртов. Так, реакционная смесь может быть активирована метанолом для дальнейшей работы с этанолом. Спирт в реактор можно подавать в виде пара или жидкости, но паровая подача является по мнению авторов работы [24] предпочтительной. Реакция кремния со спиртом очень чувствительна к присутствию воды.
Вода значительно снижает скорость реакции, а при достаточно большом ее количестве она блокирует активные центры на поверхности кремния, в результате чего реакция прекращается. Наряду с побочными реакциями, приводящими к образованию воды, спирт сам является основным источником поступления воды в реакционную зону. Авторы работ [20], [31], [32] считают, что верхней допустимой границей содержания воды в спирте является 2000 ррт, но практически рекомендуется проводить прямой синтез алкоксисиланов при влажности спирта менее 1000 ррт [31], а авторы работ [18], [33] рекомендуют использовать спирт с влажностью не более 500 ррт. Таким образом, исходя из рекомендаций авторов выше описанных работ, в прямом синтезе алкоксисиланов можно использовать абсолютированный спирт, но требуется его дополнительная осушка. Другим исходным компонентом в прямом синтезе алкоксисиланов является кремний. В зависимости от используемого кремния или кремнийсодержащего сплава изменяется индукционный период, скорость реакции и выход алкоксисилана. Кремний для реакции прямого синтеза может измельчаться различными методами: диспергированием расплава, механическим помолом или водяным диспергированием [24]. В ряде работ считается, что присутствие в реакционной массе большинства инертных примесей не влияет на параметры процесса прямого синтеза алкоксисиланов и допускается использование кремния с содержанием основного вещества 80% [22], [31], а также кремниевых сплавов (ферросилиция, силицида циркония, кремнемедных сплавов) [27], [34]. Однако, эти работы посвящены в основном изучению прямого синтеза метоксисиланов. В работах [22], [31] обсуждается возможность использования в прямом синтезе алкоксисиланов кремния, содержащего в виде примесей такие металлы как Fe, Са, Mg, Zn, Al, Ті, Cr, Ni, Mn, Ba, Cu, Zr в количестве до 1%, которые не оказывают существенного влияния на процесс прямого синтеза алкоксисиланов, но в качестве примеров приводятся результаты работы только с метиловым спиртом.
О положительном влиянии на процесс прямого синтеза триметоксисилана добавки в реакционную массу цинка в количестве 0,01-0,5 % вес. указывается в работе [21], такая добавка направляет реакцию в сторону образования триметоксисилана. Однако, в работе [35] приводятся данные о том, что такая примесь в реакционной массе, как цинк, при содержании ее 0,07%, существенно уменьшает селективность процесса, не снижая скорости реакции и конверсии кремния. Аналогичное действие оказывает алюминий в количестве 0,20-0,35% [29], [36-39], увеличивая выход триметоксисилана. Авторы работы [35] считают, что повышенное содержание алюминия положительно сказывается на скорости реакции и конверсии кремния, но незначительно снижает селективность процесса. О положительном влиянии алюминия на синтез этоксисиланов указывается в работе [20]. В отдельных работах [36], [29], [37], [40], посвященных технологии прямого синтеза метоксисиланов предъявляются повышенные требования к содержанию: Pb( 10 ppm), В( 20 ррт), Sn( 75 ррт). В основном в опубликованных литературных источниках считается, что железо не влияет на параметры прямого синтеза алкоксисиланов, однако, в работе [41] указывается на то, что не рекомендуется осуществлять помол кремния в мельницах, изготовленных из углеродистой стали во избежании повышения содержания железа в кремнии. Предлагается проводить измельчение кремния в мельнице из алюминия. Авторы работы [40] считают, что повышенное содержание железа в реакционной массе может снижать селективность по водородсодержащим алкоксисиланам вследствие образования хлорида железа, которое является катализатором реакции дегидроконденсации триалкоксисиланов.
Газофазный метод прямого синтеза триэтоксисилана
Как отмечалось в гл. 1, наибольшее количество работ по прямому синтезу алкоксисиланов выполнено с использованием растворителя. Вместе с тем, имеется ряд публикаций, в которых предлагается проводить газофазный синтез без использования растворителя, например, в псевдоожиженном слое. Такое аппаратурное оформление процесса более технологично, т.к. аппараты псевдоожиженного слоя практически не имеют ограничений в размерах, не требуется создавать стадии регенерации растворителя и шламовыделения из него.
Поэтому были поставлены эксперименты по процессу прямого синтеза триэтоксисилана газофазным методом для сравнения его с жидкофазным. Мы отказались от использования реактора псевдоожиженного слоя в традиционном варианте для этого процесса по следующей причине: в таком аппарате пары спирта играют роль не только реагента, но и псевдоожижающего агента. И величины расхода спирта, необходимые для оптимального проведения синтеза, не достаточны для обеспечения газодинамического режима.
Наиболее приемлемым аппаратом мог бы быть реактор с механическим перемешиванием реакционной массы, в котором при постоянной фиксированной интенсивности перемешивания можно установить расход спирта, обеспечивающий оптимальный технологический режим.
Для проверки этих предположений был изготовлен реактор (рис. 2). Он представлял собой колонный аппарат из кварцевого стекла, диаметром 25 мм и высотой 700 мм, снабженный электрообогревом, контроль температуры осуществлялся с помощью ХК термопары. Внутрь реактора была помещена спиральная мешалка, скорость вращения которой изменялась в пределах 24-72 об/мин. Вращение мешалки осуществлялось с помощью сменных электродвигателей типа СД. Спирт в парообразном виде подавался вниз реактора, продукты реакции в парообразном виде отводились сверху. Эксперименты проведены при температуре 240-280С. Расход спирта составлял 60-65 мл/час. В результате экспериментов установлено, что скорость реакции мала и процесс быстро прекращается, при этом конверсия спирта не превышает 8-14%. Кроме того, наблюдался значительный пылеунос, и мелкодисперсный кремний попадал в продукты реакции, что является крайне нежелательным, так как требует введения стадии фильтрации в технологию получения данного продукта.
Таким образом, полученные результаты экспериментов показали, что для получения этоксисиланов данный метод малоэффективный и использование его в качестве промышленной технологии не рентабельно. Дальнейшие эксперименты по газофазному синтезу проводились в роторном реакторе рис. 3. Реактор представлял собой полый барабан (1) диаметром 150 мм и длиной 300 мм, помещенный в муфельную печь (9) с электрообогревом. С помощью мотор-редуктора (2) барабан вращался со скоростью 120 об/мин. К днищу барабана был приварен полувал, который с помощью штифтового соединения входил в зацепление с выходным валом мотор-редуктора. К съемной крышке (3) барабана (1), имеющей термоизоляцию, был приварен второй полувал, который опирался на фторопластовый подшипник (4). Этот полувал был выполнен полым, на конце его был установлен сальник, через который в реактор вводилась паро-газовая труба (6).
В печь (9) и внутрь барабана (1) помещались термопары. В барабан загружался 1 кг кремния и 30 г катализатора C112CI2. С помощью микронасоса через трубу (7) внутрь барабана подавался спирт, продукты реакции выводились через трубу (6) и отводились на конденсацию. Синтез проводили при температуре 240 С при расходе спирта 60-65 мл/час. Такой аппарат позволял работать при больших загрузках кремния, и при положительных результатах конструкция реактора легко масштабируется.
В этих экспериментах (также как и в экспериментах на колонном реакторе) было обнаружено, что вместе с парогазовой смесью, выходящей из реактора, имеет место значительный унос мелкой фракции реакционной массы. При конденсации паров алкоксисиланов в пароотводящих трубопроводах и в теплообменнике уносимая пылевидная фракция образует пасту, которая оседает на стенках и забивает проходное сечение трубопроводов, что делает невозможным эксплуатацию реакционного узла синтеза алкоксисиланов.
Для устранения уноса пылевидной фракции кремния были проведены синтезы в барабанном реакторе газофазным методом с использованием небольших количеств растворителя. Кроме того, результаты, полученные выше, показали высокую эффективность жидкофазного метода, что обусловлено специфическим влиянием растворителя. На этом основании было сделано предположение о том, что растворитель будет оказывать промотирующее действие на каталитическую реакцию между кремнием и спиртом. При такой роли растворителя количество его в системе не должно влиять на скорость реакции, поэтому предполагаемый эффект должен проявиться даже при малой концентрации растворителя, достаточной для полного смачивания поверхности кремния. Помимо устранения пылеуноса, введение растворителя может повысить производительность аппарата.
Следующая серия экспериментов по газофазному методу синтеза этоксисиланов в роторном аппарате была с реакционной массой, смоченной термоланом. Для проведения работ на роторном аппарате реакционная масса должна сохранять "сыпучесть". Поэтому были определены величины тангенса угла естественного откоса для такой системы при различном соотношении кремний/термолан. Результаты этих определений приведены в табл. 5. Из приведенных данных видно, что кремний сохраняет сыпучесть при содержании термолана в системе менее 12%.
Тепловой эффект реакции взаимодействия кремния с этиловым спиртом
Для расчета теплоты реакции кремния с этанолом приняты следующие исходные данные [105-111]. Стандартная теплота образования АНтоя (кДж/моль) Кремний - 0 Водород - 0 Этанол (ж) - 277,6 и по сравнению с тепловым эффектом реакции прямого синтеза триметоксисилана (Q = 385 кДж) [58] эта величина в 1,8 раз меньше. При проведении синтеза триэтоксисилана жидкофазным методом спирт на реакцию подается в жидком состоянии. В этом случае энтальпия исходных компонентов составит; Тогда тепловой эффект процесса синтеза триэтоксисилана составит: Q = При таком малом тепловом эффекте реакции им можно пренебречь, и при выборе реактора синтеза триэтоксисилана не потребуется размещать в нем охлаждающие элементы. Триалкоксисиланы являются нестабильными соединениями. В присутствии спирта кремневодородная связь разрушается в результате реакции дегидроконденсации: Реакция (31) катализируется хлористым водородом. При прямом синтезе алкоксисиланов в качестве катализатора используется однохлористая медь и, как показывают эксперименты, катализатор частично разлагается с образованием хлористого водорода. Хлористый водород растворяется в продуктах реакции и создает кислую среду, в результате чего реакция (31) ускоряется, и выход триэтоксисилана снижается. Остаточный спирт, который содержится в продуктах реакции, в присутствии хлористого водорода снижает содержание триэтоксисилана в продуктах реакции при хранении. Для определения стабильности продукта во времени нами были исследованы 2 пробы продукта. Первая проба продукта отбиралась непосредственно после синтеза и не подвергалась процессу дистилляции, а вторая - после отгона спирта. Результаты эксперимента приведены в табл. 13.
Как показали исследования, вторая проба продукта достаточно устойчива во времени и концентрация триэтоксисилана в пробе в течение 10 дней уменьшилась не более чем на 1% (в пределах точности эксперимента), т.е. практически не наблюдается процесс дегидроконденсации триэтоксисилана при его выдержке, тогда как в первой пробе количество триэтоксисилана уменьшилось значительно. Из полученных данных следует, что для увеличения стабильности продуктов прямого синтеза необходимо удалять непрореагировавший спирт и хлористый водород из них путем отгонки. Как видно из результатов исследований, проведенных выше, основным продуктом реакции кремния с этиловым спиртом при использовании в качестве катализатора однохлористой меди, является триэтоксисилан. Однако, когда возникает необходимость получения тетраэтоксисилана, в этом случае используются другие катализаторы и режимы проведения процесса. Такие методы регулирования селективности в промышленных условиях нежелательны, т.к. при переходе с процесса получения одного продукта на другой требуются значительное время и затраты на подготовку реакционного оборудования, заключающиеся в тщательной отмывке реакторов от присутствующего в нем прежнего катализатора или растворителя. В то же время создание параллельно работающих установок по направленному синтезу отдельно для получения три- и тетраалкоксисиланов нерентабельно. Поэтому, с нашей точки зрения, более перспективно для синтеза тетраэтоксисилана использовать смесь этоксисиланов, образующуюся по рассматриваемому выше методу.
Такой подход не требует изменения рецептуры и режимов проведения синтеза и не потребует введения в технологический цикл новых продуктов. Из практики получения апкоксисиланов известно, что триэтоксисилан не стабилен, кремневодородная связь разрушается в присутствии катализаторов. Используя это свойство, из полученного продукта с помощью дегидроконденсации при необходимости можно получить тетраэтоксисилан. Дегидроконденсация триэтоксисилана проходит по реакции (32): Как показано выше, хлористый водород катализирует реакцию взаимодействия триэтоксисилана со спиртом, поэтому представляло интерес исследовать более подробно эту реакцию в присутствии хлористого водорода с целью получения тетраэтоксисилана, а также для определения влияния этой реакции на состав продуктов в процессе синтеза триэтоксисилана. Опыты проводили следующим образом. В реакционную колбу загружали 25 мл триэтоксисилана, расчетное количество спирта и четыреххлористого кремния, который служил источником хлористого водорода, образующегося при его взаимодействии с этиловым спиртом. Через определенные промежутки времени отбирали пробы, в которых хроматографически определяли содержание отдельных компонентов, включая массовую концентрацию триэтоксисилана X. Для опытов использовали полученный прямым синтезом триэтоксисилан, который имел следующий состав (объемн. %): триэтоксисилан - 81,3; тетраэтоксисилан - 14,5; спирт - 4,2. Эксперименты по дегидроконденсации были проведены при температурах 20, 40, 80С. Как и следовало ожидать, с увеличением температуры скорость реакции увеличивается. Дальнейшие основные исследования были проведены при температуре 20 и 80С, при этом с целью выявления влияния отдельных факторов на процесс дегидроконденсации триэтоксисилана были проведены исследования реакции при различных концентрациях спирта 4,2-50(%объем) и хлористого водорода 0,011-0,149 (г/мл). Максимальная температура 80С ограничена температурой кипения спирта.
Исследование паро-жидкостного равновесия в системе термолан-спирт и термолан-этоксисилоксаны
Для выяснения закономерностей и выбора оптимальных параметров режима реакции прямого синтеза этоксисиланов, важно иметь количественные данные по взаимной растворимости отдельных компонентов реакционной смеси. С этой целью были поставлены исследования по определению растворимости спирта и продуктов реакции в термолане при температуре до 260С. Как отмечалось выше, по сравнению с другими растворителями лучшие показатели прямого синтеза триэтоксисилана имеют место при проведении процесса в среде термолана. Нами было сделано предположение о том, что термолан влияет на процесс прямого синтеза алкоксисиланов за счет изменения структуры ассоциатов спирта в растворах его в термолане. Основным критерием, указывающим на прохождение в растворе вышеупомянутых процессов специфического взаимодействия, может являться неидеальность раствора и степень отклонения его от закона Рауля [103-104]. Эксперименты по определению характеристик системы термолан-этанол проводились на лабораторном стенде, схема которого приведена на рис. 13. В коническую колбу объемом 250 мл (1) заливалось 150 мл термолана, 30 мл спирта. Колба вместе с содержимым взвешивалась, после чего помещалась в проточную масляную баню (2) и выдерживалась при заданной температуре. Контроль температуры осуществлялся с помощью ртутного термометра (5). Через масляную баню непрерывно прокачивался теплоноситель из термостата (3). Содержимое колбы перемешивалось с помощью магнитной мешалки (4). Пары спирта конденсировались в холодильнике (6), и количество сконденсированного спирта измерялось в градуированной приемной емкости (7) объемным и весовым методом. По разности между начальным количеством спирта и сконденсированным определялось содержание спирта в термолане при фиксированной температуре. Процесс проводился до прекращения отгонки спирта. После проведения эксперимента содержимое стеклянной ячейки (колбы) также взвешивалось и определялось количество спиртового раствора в термолане в условиях эксперимента. На рис. 14 приведены результаты исследований по растворимости спирта в термолане. С увеличением температуры растворимость спирта сначала увеличивается, достигает максимума в области температуры кипения спирта, затем уменьшается. Максимум растворимости спирта отвечает содержанию его в термолане 7,5%. Содержание спирта в растворе в зависимости от температуры в области 20-60С возрастает, переходя максимум при 65С, затем убывает, но при температуре, превышающей 150С, характер этой зависимости меняется, и температура в меньшей степени влияет на растворимость спирта. При повышенных температурах, когда растворимость летучих компонентов мала при отсутствии специфических взаимодействий, характеристики растворов должны приближаться к свойствам идеальных растворов.
Поэтому была проведена оценка степени отклонения системы спирт-термолан от закона Рауля. В табл. 15 приведены экспериментальные данные и расчетные величины, вычисленные по уравнению где Р - упругость паров чистого спирта, х - мольная доля спирта в растворе. По литературным данным известно, что синтетические полиароматические масла имеют молекулярную массу в пределах 230-350 г, поэтому при расчетах мольной доли растворенного в термолане спирта, величина молекулярной массы термолана была принята М=300. Эксперименты проводились при атмосферном давлении. Как видно из таблицы, расчетные значения парциального давления спирта в 1,8-2,7 раза ниже атмосферного, что указывает на положительное отклонение системы спирт-термолан от закона Рауля. Можно сделать предположение, что в термолане ассоциаты из молекул спирта частично разрушаются, образуются смешанные ассоциаты из молекул спирта и термолана, концентрация отдельных молекул спирта увеличивается, поэтому летучесть спирта в виде отдельных молекул увеличивается, что приводит к увеличению парциального давления паров спирта над его раствором. На основании данных по реакционной способности спирта в термолане можно предположить, что вновь образующиеся ассоциаты самого спирта или спирта с термоланом более реакционноспособны. Далее были проведены эксперименты по определению зависимости растворимости тетра- и триэтоксисилана в термолане при температуре до 260С. Эти данные необходимы для определения остаточного содержания этоксисиланов в термолане после синтеза и во время его проведения. Методика эксперимента аналогична описанной выше методике определения растворимости спирта в термолане. Результаты экспериментов приведены на рис. 15. Как показали эксперименты, растворимость этоксисиланов в термолане высока, равновесное содержание в термолане тетраэтоксисилана выше, чем триэтоксисилана из-за более высоких значений упругости паров триэтоксисилана. В ряде публикаций предлагается проводить синтез алкоксисиланов при температуре 180С. Но как видно из приведенных данных, суммарное максимальное содержание три- тетраэтоксисилана в термолане при этой температуре может доходить до 60%. Это недопустимо много, так как эффективность влияния термолана на параметры синтеза при этом снижаются, и, кроме того, это может привести к чрезмерному заполнению реактора жидкостью и даже к его захлебыванию. При более высоких температурах, отвечающих условиям проведения синтеза, растворимость этоксисиланов в термолане составляет 3-5%. В процессе прямого синтеза алкоксисиланов в растворителе накапливаются инертные примеси, содержащиеся в исходном кремнии, целевые продукты реакции и продукты побочных реакций, основными из которых являются олигоэтоксисилоксаны. Олигоэтоксисилоксаны образуются за счет гидролиза этоксисиланов водой, которая появляется в результате побочных реакций. В небольших количествах силоксаны в виде низкомолекулярных составляющих, в основном как гексаэтоксидисилоксан, вместе с парами целевых продуктов выводятся из реактора, а основная масса силоксанов остается в реакционной массе. В связи с тем, что многократное использование растворителя в синтезе является экономически целесообразным, возникает необходимость разработки метода его очистки от выше указанных продуктов реакции. Операция регенерации растворителя заключается в его очистке от твердых дисперсных примесей и извлечения из него силоксанов. Наиболее простым методом очистки растворителя от твердых составляющих является его фильтрация. Вторую стадию очистки, заключающуюся в извлечении силоксанов из термолана, было предложено проводить экстракцией их этиловым спиртом. С целью определения возможности регенерации растворителя таким методом, были проведены исследования по определению взаимной растворимости спирта и термолана.
![Синтез и очистка GaEt3 и [SiH2]5-прекурсоров для создания полупроводниковых структур](/i/i/4378/476576.png "Синтез и очистка GaEt3 и [SiH2]5-прекурсоров для создания полупроводниковых структур Шатунов, Валерий Владимирович")