Введение к работе
Актуальность темы. Поликарбонатсилоксановые блок-сополимеры (ПКС) и полиорганосилоксаны, обладающие высокими массообменными свойствами, были использованы при создании мембранных материалов для разделения газов и первапорации жидкостей, а их биоинертность предопределила значительный интерес к ним в различных областях медицины. ПКС имеют ряд преимуществ перед гомополиоргано-силоксанами. Высокие механические свойства ПКС, более высокие значения селективности газоразделения создали возможность для изготовления сверхтонких пленок и ассиметрических мембран для использования их в мембранных аппаратах различного типа. Однако, применение разработанных в настоящее время ПКС для мембранных материалов в промышленности, ограничивается рядом недостатков – невысокая селективность к паре кислород-азот, высокая набухаемость в углеводородах, низкая устойчивость к действию других растворителей.
Создание новых ПКС стойких к углеводородам, работающих в условиях загрязненных бензинами или маслами, обладающих повышенной селективностью к ряду газов и высокими механическими свойствами позволило бы существенно расширить область их применения.
Улучшение эксплуатационных свойств ПКС для использования их в качестве мембранных материалов возможно за счет изменения состава и строения силоксанового или карбонатного блоков, а также молекулярной структуры сополимера при переходе от линейного строения к гребнеобразному.
В настоящее время наиболее перспективным методом синтеза линейных ПКС с различным составом жесткого поликарбонатного блока и воспроизводимыми свойствами является использование в качестве интермономера – бисхлорформиата дифенилолпропана (БХФ).
Существенного изменения физико-химических и массообменных свойств сополимеров следует ожидать при варьировании молекулярной структуры ПКС (переход от линейных полимеров типа–(АВ)n- к гребнеобразным типа -(А(В))n-).
Мономеры и олигомеры, необходимые для синтеза новых ПКС, могут представлять интерес в качестве исходных реагентов для синтеза различных сополимеров, а также модификаторов органических полимеров.
Таким образом, синтез и исследование новых ПКС, имеющих повышенную селективность при разделении смесей газов, высокие прочностные характеристики и устойчивость к воздействию органических жидкостей или углеводородов, представляются весьма актуальной научной и практической задачей.
Целью настоящей работы является синтез новых поликарбонатсилоксанов с улучшенными свойствами на основе ранее не описанных бисфенолсилоксанов, исследование массообменных и механических свойств сополимеров, устойчивости к углеводородам в зависимости от молекулярной структуры, строения карбонатного и силоксанового блоков.
Научная новизна.
Новые блок-сополимеры «упорядоченного» строения (ПКС-У) синтезированы гетерофазной сополиконденсацией ,-бис(хлорформиато)-олиго-карбоатов с ,-бис[3-(4-гидроси-3-метоксифенил)пропил]полидиметилси-локсанами. Исследованы вязкостные, деформационно-прочностные характеристики и газопроницаемость данных ПКС-У.
Гидросилилированием эвгенола ,-(дигидрид)полиметил(3,3,3-трифтор-пропил)-силоксанами синтезированы и охарактеризованы ранее неописанные ,-бис[3-(4-гидроси-3-метоксифенил)пропил]полиметил(3,3,3-трифторпро-пил)силоксаны (ДФС-F), содержащие в силоксановом блоке метил(3,3,3-трифторпропил)силокси- или диметилсилокси- и метил(3,3,3-трифтор-пропил)силокси звенья.
Новые фторсодержащие поликарбонатсилоксаны (ПКС-F), содержащие метил(3,3,3-трифторпропил)силильные звенья, синтезированы сополиконденсацией БХФ со смесью ДФС-F и диоксидифенилсульфона (ДФС), гексафтордиана (ГФД), тетрабромдиана (ТБД), диоксидифенилфлюорена (ДФФ) Исследованы механические, термические, диффузионные и сорбционные свойства ПКС-F для ряда газов и углеводородов. Показана высокая устойчивость пленок ПКС-F в среде гексана, гептана, октана.
Впервые исследовано взаимодействие фенолфталеина с 3-амино-пропилметил-(триметилсилокси)силанами. Методами ГЖХ, хроматомас-, МАЛДИ-ТОФ- и ЯМР спектрометрии показано, что образование фталимидинов сопровождается перегруппировкой силоксановой связи, приводящей к линейным или разветвленным фенолфталимидинсилоксанам и гексаметидисилоксану. Выделены и охарактеризованы олигомерные силоксановые полифункциональные продукты, содержащие фенолфталимидиновые и аминопропилные-группы.
Впервые синтезированы и охарактеризованы бисфенолы с привитой силоксановой группой реакцией N-аллилфталимидина фенолфталеина с гидридсилоксанами. На их основе получены новые ПКС гребнеобразного типа и исследованы их физико-химические свойства.
Практическая значимость работы.
В ООО «Пента 91» с использованием БХФ высокой чистоты осуществлен выпуск укрупненных партий поликарбонатсилоксана высокой молекулярной массы, который был использован для изготовления аэрозольной защитной пленки для кожи человека.
Определены области возможного применения высокопроницаемых мембран на основе синтезированных фторсодержащих сополимеров для разделения легких газов (кислород, азот, углекислый газ) загрязненных углеводородами и для удаления бензиновых фракций из природного газа.
Новые олигомерные полифенолфталимидинсилоксаны предложены в качестве модификатора-отвердителя для термостойких эпоксидных смол.
Автор выражает искреннюю благодарность доктору химических наук Райгородскому И.М. за помощь в работе.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международной конференции молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-2009" в РХТУ им. Менделеева; на пятой Всероссийской Каргинской конференции 2010, проводимой научным Советом РАН по высокомолекулярным соединениям; на IX Andrianov conference 2010.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Среди них 4 статьи в научных журналах, 3 из которых рекомендованы ВАК. Подана 1 заявка на патент РФ (11.03.2013 принято положительное решение о выдаче патента).
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 108 страницах, содержит 26 рисунков, 23 таблицы, список литературы, включающий 116 ссылок.
