Введение к работе
Актуальность темы. р-Дикетоны известны как хслатирующие агенты уже много гт. Практически со всеми металлами и металлоидами известны хелаты. образование путем замещения протона в енольной форме р-дикетона на катион металла.
Введение такого гетероатома, как сера, в структуру (3-дикарбонильных соедине-ий должно оказать значительное влияние на свойства образуемых ими металлхела-эв. вследствие наличия свободных d-орбиталей у атома серы и возможности допол-ительного "дативного" взаимодействия металл - лиганд. Очевидно, что это взаимо-гйствие будет эффективным только при совпадении симметрии d-орбиталей серы с пектроноизбыточными орбиталями металла. По этой причине р-дикетонаты метал-ов могут иметь очень схожие свойства, а монотио-р-дикетонаты этих же металлов удут резко различаться между собой.
Изучение монотио-р-дикетонов и их металлхелатов, как тиоаналогов [3-дикето-атов металлов, позволит взаимообогатить эти области знания. Так, например, до астоящего времени не установлена природа связи металл - лнганд в р-дикетонатах іеталлов. Основные противоречия проявляются именно в определении возможности ключения d-орбиталей атома металла в сопряжение с тг-системой р-дикетонатного икла, то есть возможности существования замкнутой кольцевой системы я-сопря-сения, аналогичной ароматической. Детальное изучение электронного строения мо-отио-р-дикетонатов металлов позволит получить дополнительную информацию и ля их кислородсодержащих аналогов.
Монотио-р-днкетонаты металлов имеют также дополнительные возможности к груктурнои изомерии, обусловленные введением гетероатома. Изучение разницы в оведении изомерных монотио-р-дикетонов и образованных ими хелатов металлов редставляет большой теоретический интерес, так как позволит оценить влияние за-естителей в монотио-Р-дикетоне или в хелатном цикле.
Химия монотио-р-дикетонатов металлов является весьма слабо разработанной бластью, поэтому остается актуальным поиск новых методов синтеза, получение овых соединений, особенно содержащих в своем составе различные функцнональ-
ные группы, детальное изучение спектральных свойств хелатов данного класса с целью изучения природы связи металл - лиганд.
Цель її задачи работы. Целью настоящей работы явились разработка методов синтеза тиоаналогов Р-дикетонатов металлов, изучение спектральных характеристик полученных соединений, исследование их химических свойств. Для достижения поставленной цели решались основные задачи: дальнейшее изучение методов синтеза тиоаналогов р-дикетонатов металлов, в том числе оптимизация уже известных и разработка новых методов, расширение круга соединений, как субстратов, так и реагентов, пригодных для использования в синтезе тиоаналогов р-дикетонатов металлов, исследование химических свойств монотио-Р-дикетонатов металлов.
Научная новизна и практическая значимость. Оптимизированы уже известные и предложены новые методы синтеза тиоаналогов р-дикетонатов металлов, разработан метод синтеза монотио-р-дикетонатов металлов исходя из натриевой соли лиганда. Предложены два новых метода синтеза монотио-р-дикетонатов хрома, впервые получен монотиоацетилацетонат хрома(Ш). Подробно изучено протекание реакции темплатного синтеза тиоаналогов р-дикетонатов металлов на ионе никеля, в том числе и на основе а-алкилзамещенных р-дикетонов, предложено использовать в реакции темплатного синтеза р-дикетонаты дифторида бора, установлены законо-мерности в протекании реакции замещения атома кислорода в р-дикетоне на атом серы. Изучено протекание реакций электрофильного замещения на примере моно-тиоацетилацетонатов металлов. Получены и исследованы разнолигандные монотио-ацетилацетонаты кобальта(Ш), спектральными методами установлена относительная независимость хелатных циклов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 1997) и 2-ом Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000). По результатам исследования опубликовано две статьи и трое тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 152 страницах машино-[исного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического спи-ка использованной литературы, включающего 149 наименований, приложения. Диссертация включает 29 рисунков и 18 таблиц.
