Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 Реакции хелатирования 8
1.2 Синтез а-тио- и а -ацетокси(алкокси)замещенных р-дикетонов 15
1.3 Реакции электрофильного замещения 18
1.4 Реакции нуклеофильного замещения 23
1.5 Реакции функциональных групп не связанных с хелатным циклом 26
1.6 Реакции арилсульфенилхлоридов с непредельными соединениями 30
1.7 Физико-химические методы исследования (3-дикетонатов 32
1.8 Реакции 1,3-дикарбонильных соединений с гидразином 39
2. Обсуждение результатов 44
2.1 Получение у-тио и у-оксизамещенных ацетилацетонатов металлов 44
2.2 Реакции сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными соединениями 74
2.3 Взаимодействие р-дикетонатов металлов с гидразином 90
2.4 Физико-химические свойства тио- и оксизамещенных ацетилацетонатов металлов 122
3. Экспериментальная часть 133
Выводы 150
Список литературы 151
- Синтез а-тио- и а -ацетокси(алкокси)замещенных р-дикетонов
- Реакции функциональных групп не связанных с хелатным циклом
- Реакции сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными соединениями
- Физико-химические свойства тио- и оксизамещенных ацетилацетонатов металлов
Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к различным аспектам строения и свойств р-дикетонатов металлов связан с широким применением данных соединений в различных областях химической технологии. |3-Дикетонаты находят применение как аналитические реагенты при определении d-элементов и как сдвигающие реагенты в ЯМР- спектроскопии, для разделения и концентрирования элементов, очистки металлов в реакциях полимеризации и поликонденсации [1,2]. Широко используются эти соединения для стабилизации полимерных материалов и смазок, как антидетонаторы и присадки к моторным и реактивным топливам. Для р-дикетонатов характерны такие уникальные свойства как интенсивная флуоресценция [3], лазерная активность [4].Органические комплексы кобальта (III) с тридентантными лигандами являются инициаторами, позволяющими проводить полимеризацию при низких температурах до заданной конверсии мономеров [5]. р-Дикетонаты в качестве исходных веществ перспективны для синтеза биологически активных соединений, получения пленок и покрытий путем химического осаждения из газовой фазы методом CVD [6,7].
В работах кафедры неорганической и элементоорганической химии ДВГУ было показано, что SCl-замещенные дикетонаты являются весьма реакционными соединениями, вступающими в огромный круг реакций. Исследование этих соединений показало их перспективность для иммобилизации хелатов на поверхности твердых тел в получении гетерогенных катализаторов. Кремнийорганические полимеры, содержащие металлохелатные группировки, используются для получения селективных ионнообменных материалов [8]
Получен ряд новых р-дикетонатов дифторида бора, обладающих интенсивной флуоресценцией которые используются в качестве добавок при получении полисветановых пленок [9].
Особое место в ряду тиозамещенных (3-дикетонатов по праву принадлежит сульфенилхлоридам, благодаря их высокой реакционной способности и многообразию превращений. Эти соединения являются синтонами для других тиозамещенных дикетонатов и строительными блоками для создания полимерных материалов. Однако, взаимодействия сульфенилхлоридов |3-ди-кетонатов изучены далеко не полностью. С другой стороны потенциально реакционно-способные замещенные комплексы, например содержащие сложноэфирные заместители, практически не описаны. Поэтому синтетические разработки в области получения таких соединений весьма актуальны. Исследование их реакционной способности вносит вклад в решение такой проблемы как разработка общей концепции нуклеофильного замещения при sp3- гибридизованном атоме кислорода или серы в заместителе. Вместе с тем Р-дикетонаты всегда рассматривались как конечный продукт синтеза. Исследование взаимодействий, при которых они приводят к новым соединениям других классов, не проводились ранее. Подобные реакции могли бы, однако, служить не только химическим тестом, подтверждающим строение (3-ди-кетоната, но и способом получения новых соединений
Целью работы являлось получение новых тио- и оксизамещенных р-дикетонатов и использование взаимодействия с гидразином для установления строения р-дикетонатов.
Научная новизна и практическая значимость. В результате проделанной работы осуществлен синтез тио- и оксизамещенных р-дикетонатов реакцией хелатирования. Предложены методики синтеза а-фенилсульфонил-оксиацетилацетона и а-ацетоксиацетилацетона.
Исследованием реакции присоединения непредельных эфиров и сульфидов к с.х. Р-дикетонатам получены новые тиозамещенные комплексы.
Взаимодействием гидразина с р-дикетонатами получен ряд пиразолов с различными заместителями у атомов углерода в 3,4 и 5 положениях.
В данной работе показано:
Реакция хелатирования применима для синтеза у-бутил-тио(фенилтио) ацетилацетонатов и у-фенилсульфонилокси-(ацетокси) ацетилацетонатов.
Предложены методы синтеза а-фен ил сул ьфонилоксиацетил ацетона и сс-ацетоксилацетилацетона.
Показано, что взаимодействие SCl-замещенных ацетилацетонатов с непредельными эфирами и сульфидами приводит к получению ад-дуктов как устойчивого, так и неустойчивого типов.
Реакция взаимодействия р-дикетонатов с гидразином приводит к образованию пиразолов. Этот метод может использоваться для установления строения исходных (3-дикетонатов.
На защиту выносятся следующие положения:
Реакция хелатирования применима для синтеза у-бутилтио, у-фе-нилтио, у-фенилсульфонилокси, у-ацетокси ацетилацетонатов различных металлов.
Взаимодействие сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными эфирами приводит к р-хлортиоэфирам.
Аддукты взаимодействия сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с винилэтиловым эфиром неустойчивы и подвергаются элиминированию с образованием ацетальдегидтиоацетилацетонатов.
Взаимодействие [3-дикетонатов с гидразингидратом в спирте приводит к образованию пиразолов.
Заместитель у-положения р-дикетоната либо сохраняется в полученном пиразоле, либо превращается в производное взаимодействия заместителя со спиртом и это взаимодействие можно использовать для установления строения р-дикетоната,
Открывается возможность получения на основе Р-дикетонатов пиразолов, получение которых из дикетонов невозможно .
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на Втором и Третьем Международных симпозиумах "Химия и химическое образование. АТР XXI век" (Владивосток 2000, 2003) и на 40-й научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Владивосток, 1999).
По теме диссертации опубликовано 3 статьи в научных журналах и 3 тезисов докладов. Диссертация изложена на 163 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (136 наименований); содержит 12 таблиц и 82 рисунка.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ L-лиганд X, Y - заместитель лиганда mda - малондиальдегинат frac - формилацетонат асас - ацетил ацетон ат bzac - бензоилацетонат dbm - дибензоилметанат pvac- пивал оилацетонат с.х. - сульфенилхлорид Ftl- фталимид
2,4-ДНФГ - 2,4-динитрофенилгидразин pirz -пиразол
ИК - инфракрасные спектры поглощения
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ПМР - протонный магнитный резонанс
ГЖХ - газожидкостная хроматография
Кроме того, в тексте используются следующие обозначения: уравнения химических реакций нумеруются по порядку, номера уравнений всегда приводятся в скобках; полученные вещества обозначаются подчеркнутыми числами которые совпадают с номерами синтезов.
Синтез а-тио- и а -ацетокси(алкокси)замещенных р-дикетонов
Различные Р-дикетонаты получены темплатными синтезами, заключающимися в формировании р-дикетонатной лигандной системы из компонентов на матрице металлов [20,37]. Особо эффективными являются электрохимические методы синтеза р-дикетонатов, заключающиеся в анодном растворении металла-комплексообразователя в органических или водно-органических растворах, содержащих соответствующие р-дикетоны и токопроводящие добавки [38]. В качестве катода используют графит, платину и некоторые другие металлы, например никель [38]. Этим методом с выходами от 60 до 90% получены Р-дикетонаты состава ML2 (М= Со, Mn, Ni), ML3 (М= Al, In, Ga, Со, Fe), ML4 (M= Zr, Hf). При проведении синтеза в инертной атмосфере (аргона или неона) выделены урановые р-дикетонаты состава ML4 [39]. В литературе описано получение Р-дикетонатов в условиях граничного трения (трибохимическим механосинтезом) [40], однако препаративная ценность этого метода не ясна. Метод хелатирования прост в использовании и позволяет получать разнообразные р-дикетонаты металлов с высокой степенью чистоты, поэтому в современной координационной химии его синтетическая роль велика. Но, как правило, реакции хелатирования ограничены и главной проблемой таких реакций является разработка методов синтеза принципиально новых дикетонов. Большое количество работ посвящено получению Р-дикетонов, содержащих в а-заместителе атом серы. В настоящее время получен ряд тиосо-держащих дикетонов- HacacSCN [41], HacacSR [42], HacacSP(0)(OEt)2 [43]. Известно, что многие хелаты алюминия обладают низкой гидролитической устойчивостью. Это позволило в работах [44,45] выделить ранее не описанные дикетоны.
Для получения а-ацетокси и а-алкокси р-дикарбонильных соединений используют реакцию окисления р-дикетонов соединениями гипервалентного йода. Наиболее часто применяется йодозобензол и его производные (ацетат, фторид, бензоат). В работе [46] было проведено исследование взаимодействия фенилйо-дозосоединений с некоторыми р-ди кетонами. Авторы предполагают, что на первой стадии реакции образуется С-йодониевое производное. Дальнейшее взаимодействие протекает через енольную форму р-дикарбонильного соединения с последующей электроф ильной атакой углеродного атома активной метиленовой группы. Атакующим реагеном является катион СбН5-1+-ООССН3, для образования которого необходим подвижный протон. В результате реакции образуется йодониевая соль, которая может стабилизироваться в виде внутренней соли или распадаться. В зависимости от подвижности протонов исследованных соединений реакция с фенилйодозо-ацетатом осуществляется с тепловым эффектом и образованием йодбензола и а-ацетоксипроизводных. Мизуками и сотр, было проведено исследование действия фенилйодозоацетата на р- дикетоны в среде уксусной кислоты / уксусного ангидрида и серной кислоты как катализатора. Выходы а-ацетокси производных составляли от 22% до 63% [47]. В работе [48] окисление проводили для различных мольных отношений р-дикетона-фенилйодозоацетата в уксусной кислоте, содержащей воду. Результатом являлось образование соответствующих соответствующих а-ацетокси производных и карбоновых кислот. Было обнаружено, что при увеличении количества фенилйодозоацетата выходы а-ацетокси производных уменьшались, а выходы карбоновых кислот увеличивались. Подобные окисления замещенных р-дикетонов давали смесь соответствующих а-ацетокси производных и карбоновых кислот, независимо от мольного отношения реагентов. Исходя из этого сделали предположение, что р-дикетоны подвергаются ацетоксилированию и окислительному расщеплению через промежуточные продукты -С-йодонаты, которые подвергаются нуклеофильному замещению йодбензола. В одном случае происходит ацетоксилирование метиленовой группы, в другом гидроксилирование. Процесс ацетоксилирования был изолирован и идентифицированы соответствующие а-ацетоксипроизводные для некоторых Р-дикетонов,
Реакции функциональных групп не связанных с хелатным циклом
Наиболее перспективным методом получения новых замещенных ме-таллохелатов являются реакции функциональных групп. Достоинством этого метода является возможность рассматривать дикетонатную группировку как обычный органический радикал, что позволяет использовать все методы органической химии для получения новых замещенных комплексов. В работе [19] для получения замещенных комплексов использованы SCl-замещенные дикетонаты. Сульфенилхлориды р-дикетонатов обладают высокой реакционной способностью, что делает эти соединения идеальными исходными для получения различных функциональных производных с высоким выходом. Применяя, реакции нуклеофильного замещения для сульфенхлоридов ацетилацетонатов были получены тиофосфат-, тиоцианат-, тиоамин-, дитио-замещенные ацетилацетонаты металлов [19]. Для фосфорилирования сул ьфен ил хлоридов (3-дикетонатов было предложено использовать триэтил фосфит [41], диэтилфосфористую кислоту [75], диэтилфосфористый натрий [19]. Доступность реагентов и протекание реакции при комнатной температуре позволило получить комплексы Сг(Ш), Со(Ш) с высоким выходом. Комплекс А1(Ш) выделить не удалось из-за выделяющегося хлороводорода, который разрушает комплекс. Взаимодействие сульфенилхлоридов р-дикетонатов с цианистым натрием приводит к уже известным соединениям и может быть использовано для доказательства строения исходных сульфенил хлоридов. Выделить Al(AcAcSCN)3 в чистом виде не удалось. Это обусловлено, невозможностью применять для очистки и выделения соединений алюминия хро-матографические методы. С низким выходом получен Cr(fracSCN)3, что связано с меньшей устойчивостью исходного Cr(fracSCl)3.
Одной из характерных реакций сульфенилхлоридов является взаимодействие с аминами. Взаимодействие Cr(AcAcSCl)3 с диэтиламином и пиперидином приводит к образованию сульфенамидов [19,75]. Полученные сульфенамиды хрома - кристаллические вещества, растворимые в большинстве органических растворителей. Однако при хроматограф ирова-нии этих соединений обнаружено их разложение. Очевидно, сульфенамиды взаимодействуют с ОН-группами силикагеля. Подвижность амид ной группы делает эти соединения удобными исходными для получения других у- замещенных хелатов. Обработка сульфенилхлоридов тиолами и тиолятами щелочных металлов приводит к образованию дисульфидов, которые применяются для синтеза широкого круга сероорганических соединений. Проведение реакции с тиолами требуют тщательного контроля за кислотностью среды. По окончании реакции быстро вводится пиридин, но если пиридин не вводится или вводится с опозданием, то образовавшиеся соединения вступают в дальнейшие превращения, давая полимерные продукты. Применение реакций нуклеофильного замещения имеет ряд сложностей, поскольку такие реакции сопровождаются образованием полимерных соединений. Например, при проведении реакций алкилирования использование жестких нуклеофилов- реактива Гриньяра [76] и фениллития - приводит к получению полимеров. Кроме того, под действием фениллития наблюдалось расщепление металлохелатных циклов. Поэтому предпочтительным является использование более мягких нуклеофилов. Тиометил- и тиоэтилаце-тилацетонаты Сг(Ш), были получены при использовании — триметилалюми-ния и диэтилртути [19].
Реакции сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными соединениями
В настоящее время опубликовано большое число работ посвященных присоединению арилсульфенилхлоридов к различным непредельным соединениям [77]. Однако, подобные взаимодействия с.х, ацетилацетонатов металлов изучены не достаточно [19,45]. Сульфенилхлориды р-дикетонатов обладают высокой реакционной способностью, что обуславливает им широкие синтетические возможности. Целенаправленный синтез на их основе приводит к самым разнообразным продуктам. Кроме этого для с.х. р-дикетонатов можно ожидать проявление специфических свойств, обусловленных координационной природой радикала. Поэтому нашей задачей являлось исследование подобных реакций, выявление их особенностей, а также расширение методов синтеза замещенных металлохелатов. Для выяснения природы продуктов были проведены взаимодействия с.х.ацетилацетонатов с представителями непредельных эфиров: винилэтило-вым, винилгексиловым, метиловым эфиром акриловой кислоты, а также ви-нилметил сул ь фид ом. Реакция с.х. ацетилацетонатов с винилэтиловым эфиром протекает по схеме:
Взаимодействие сульфенилхлоридов Сг (III), Со(Ш), А1(Ш) с винилэтиловым эфиром (синтезы 39-41) проводили в среде сухого четыреххлори-стого углерода, используя охлаждение (лед-соль) в течение прибавления эфира. Далее реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа на магнитной мешалке, поддерживая температуру —10 С, и для полного завершения реакции нагревали на водяной бане. Контроль реакции для комплексов хрома и кобальта вели методом ТСХ (исчезновение стартового пятна). Для комплекса алюминия окончание реакции определяли по обесцвечиванию желтой окраски исходного с.х. Полученные продукты очищали перекристаллизацией из смеси бензол-гексан. Изначально мы ожидали получение комплексов, соответствующих структуре в уравнении (73). Однако вероятно эти соединения неустойчивы в силу подвижности атома хлора и подвергаются элиминированию С2Н5С1, образуя продукты, соответствующие структуре в уравнении (74). Обычно подобное превращение проходит при гидролизе (3-хлорсуль-фидов [82]. Тогда как в нашем случае СгН5С] удаляется в условиях синтеза. Наши предположения подвердили ИК спектры (рис.22) полученных комплексов. Кроме обычных полос характерных для замещенных хелатов одна полоса в области 1600-1500 см"1, присутствует интенсивная полоса в области 1700см" отвечающая поглощению альдегидной группы. Дополнительным доказательством строения полученных комплексов являются данные м асе-спектрометрии. В спектре комплекса хрома 39 присутствует интенсивный молекулярный ион соответствующий трехзамещенному хелату, а также набор осколочных ионов, подтверждающих эту структуру (рис. 23).
Физико-химические свойства тио- и оксизамещенных ацетилацетонатов металлов
Электронная спектроскопия. Как известно, на характер электронного спектра существенное влияние оказывает электронное строение заместителя стоящего в у-положение. В электронных спектрах комплексов, содержащих тиофенильный заместитель (рис.72) наблюдается гипсохромное смещение полос всех основных переходов относительно незамещенных комплексов. Таким образом, тиофенильный заместитель, обладающий собственной электронной системой, является заместителем 2 типа, согласно предположениям сделанным в работе [19], подобный эффект дает, например, SCN группа при введение ее в хелатный цикл. Интенсивность переходов изменяется незначительно, при этом хорошо представлена группа полос, отвечающих отвечающих de-7c4 и яз-тц переходам. Для комплексов алюминия и бериллия представлена полоса тсз-тгд перехода, при этом хорошо определяется область перехода фенильного заместителя. В УФ спектрах у-фенилсульфонилоксиацетилацетонатов (рис. 73) и у-ацето-ксиацетилацетонатов d элементов присутствуют три группы сигналов. Пололось: в области d-dy перехода малоинтенсивны, что затрудняет определение их максимума.
Введение OSC Ph, ОАс заместителей вызывает батохромное смещение полос всех основных переходов относительно незамещенных комплексов. Понижение энергии переходов можно объяснить наличием атома кислорода связанного с атомом серы или углерода в состоянии в состоянии sp гибридизации не способным к тс-взаимодействию, подобный эффект вызывает атом галогена в галоген ацетил ацетонатах [90]. Отнесение представлено в таблице 12 в сравнении с литературными данными. Для SPh-замещенных комплексов d элементов присутствуют два иона, которые отвечают последовательному удалению лигандов: МЬз+, ML2 . В масс-спектре комплекса хрома присутствуют ионы с массами 150 и 259, что подтверждается литературными данными по фрагментации этого соединения [100]. В спектрах SBu- и SPh-замещенных комплексов двухвалентных металлов кроме молекулярного иона ML2+ присутствует ион MLj+. Распад ML] сопровождается образованием большого числа ионов, среди которых самым интенсивными является ионы лигандов (их интенсивность близка к 100 %). Таким образом, общее направление фрагментации тиобутил- и тиофе-нилзамещенных комплексов аналогично друг другу. Масс-спектры фенилсульфонилокси замещенных комплексов малоинформативны вследствии их низкой летучести. Ионов с высокой интенсивностью наблюдается мало. Основные ионы расположены до m/z 260 и в этой области спектры комплексов повторяют спектр дикетона. В масс-спектре у-фенилсульфонилоксиацетилацетоната палладия (рис.78) присутствует молекулярный ион низкой интенсивности. В масс-спектрах у-ацетоксиацетилацетонатов (рис. 81-82) наиболее интенсивными являются пики ML2+, ML+ , что характерно для таких соединений вследствие незначительной их устойчивости. Для комплекса хрома (рис.81) как более устойчивого наблюдается наличие молекулярного иона.
