Введение к работе
Актуальность исследования. В настоящее время объем промышленного производства полимеров оценивается приблизительно в 160 млн. тонн в год, причем более половины этого количества составляет производство полиолефшюв, осуществляемое с помощью различных гетерогенных каталитических систем тина Циглера-Натта. Гомогенные катализаторы полимеризации а-олефинов на основе металлоценов подгруппы титана являются достойной альтернативой традиционным гетерогенным катализаторам, так как обладают более высокой активностью и стереоселективностью. Таким образом, разработка новых катализаторов этого типа является важной задачей с научной и практической точек зрения.
Активность и стсрсосслективность гомогенных каталитических систем на основе металлоценов подгруппы титана сильно зависит от структуры исходного комплекса, однако эта зависимость очень сложна и в настоящее время может быть описана лишь эмпирическими закономерностями. Наилучшей активностью и стереоселективностью в процессе полимеризации прошиена обладают активированные метилалюмоксаном (МАО) рацемические формы ансв-металлоценов на основе диметилсилил-бнс(инденильных) лигандов с метилом в положении 2 и арильпым заместителем в положении 4 инденильных фрагментов. Также известно, что в общем случае введение донорных заместителей в инденильный фрагмент повышает активность соответствующего катализатора за счет увеличения электронной плотности на атоме металла. В связи с этим синтез и исследование нового семейства анса-цирконоценов, содержащих объемистый донорный азотный заместитель в положении 4 инденильного фрагмента, является актуальной и перспективной задачей. Стоит отметить, что специфические электродные и геометрические свойства таких комплексов позволяют ожидать проявления уникальных свойств катализаторов на основе соответствующих анса-цирконоценов.
Целью исследования являлась разработка методов синтеза и изучение нового семейства анса-цирконоценов на основе бнс(инденильньіх) лигандов, включающих различные азотные заместители в положении 4 инденильного фрагмента.
Научная новіпиа и практическая значимость работы определяется тем, что в ней были решены следующие задачи:
Разработан ряд методов проведения палладий-катализируемого аминирования бром- и хлорзамещенных инденильных систем различными аминами. С применеішем разработанных методов синтезирован широкий круг инденов, содержащих азотный заместитель в положении 4.
Подробно изучена зависимость региоселективности процесса палладий-катализируемого арилировашм Ш-индола и 2-метил-1Я-индола от природы арилгалогенида, каталитической системы и основания в различных условиях. Исследована реакция палладий-катализируемого амшшрования 4-бром-2-метилиндена с участиемДЯ-
^ і
[ ^
2 V >
индола и 2-метил-1#-индола, протекающая с образованием продуктов арилирования индольной системы по положениям 1 и 3. Изучена палладий-катализируемая реакция между 4-бром-2-метилинденом и Ш-пирролом, а также 2,4-, 2,5-диметил-Ш-пирролами, протекающая с образованием продуктов арилирования пирролилыюй системы по положениям 1, 2 и 3. В результате проведенных исследований синтезированы индены, содержащий пиррольный, индольный и карбазольный заместители в положении 4.
Разработаны условия проведения постадийных селективного аминирования и реакции Сузуки с участием 4-бром-6-хлор-2-метилиндена. С применением разработанного подхода синтезированы первые представители нового класса инденов, содержащих арильные и азотные заместители в положениях 4/7 и 6/5.
Из большинства синтезированных инденов получены соответствующие мостиковые лиганды и далее ансо-цирконоцены (15 структур). Из некоторых инденов синтезированы немостиковые циркониевые комплексы, содержащие петаметилцикло-пентадиенильный фрагмент (13 структур). Основные типы комплексов циркония, рассмотренные в работе, охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (6 структур). Показано, что некоторые комплексы при активации метилалюмоксаном (МАО) образуют активные и высокостереоселективные катализаторы полимеризации пропилена.
Апробация работы. Материалы работы представлены на VI Всероссийской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Краснодарский край, сентябрь 2008), международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, апрель 2008) и ежегодной научной конференции ученых «Ломоносовские чтения-2008» (Москва, апрель 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 5 международных патентов и сделано 3 доклада на международных и всероссийских конференциях.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 202 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.
