Содержание к диссертации
Введение
1. Скелетные перегруппировки 12- и 13-вершинных /сяозо-металлакарборанов 4
1.1. Введение 4
1.2. Закономерности протекания полиэдрических перегруппировок 6
1.2.1. Термодинамика (относительная стабильность изомеров) 6
1.2.2. Кинетика (механизмы скелетных перегруппировок) 9
1.3. 12-вершинные металлакарбораны 13
1.3.1. Изомеризация кобальтакарборанов 13
1.3.2. Изомеризация металлакарборанов никеля и палладия 15
1.3.3. Изомеризация фосфиновых комплексов родия и иридия 20
1.3.4. Изомеризация металлакарборанов молибдена и вольфрама 22
1.3.5. Изомеризация стерически напряженных металлакарборанов 29
1.3.6. Изомеризация металлакарборанов содержащих более трех гетероатомов в каркасе 38
1.3.7. Прочие реакции изомеризации 42
1.3.8. Выводы 45
1.4. 13-вершинные металлакарбораны 46
1.4.1. Нежесткость каркаса и реакции изомеризации 46
1.4.2. Выводы 51
2. Обсуждение результатов 52
2.1. Электрофильное внедрение в рутенакарбораны 52
2.1.1. Внедрение 12-электронных фрагментов [(ring)M]+ 54
2.1.2. Внедрение 14-электронных фрагментов [(ring)M]+ 64
2.1.3. Электронное строение 13-вершинных полиэдров 68
2.2. Синтез и перегруппировки металлатрикарболлидов 71
2.2.1. Комплексы с амино-замещенным трикарболлидным лигандом 72
2.2.2. Комплексы с незамещенным трикарболлидным лигандом 79
3. Экспериментальная часть 87
Выводы 102
- Закономерности протекания полиэдрических перегруппировок
- Изомеризация фосфиновых комплексов родия и иридия
- Прочие реакции изомеризации
- Синтез и перегруппировки металлатрикарболлидов
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Ллозо-карбораны представляют собой соединения, основным структурным элементом которых является замкнутый каркас, построенный из атомов бора и углерода. Замена в карборане одной или более верпшн на атом металла приводит к новому классу соединений - металлакарборанам. Металлакарбораны представляют значительный научный интерес' из-за их необычного пространственного и электронного строения (трехмерной ароматичности), а также разнообразной реакционной способности. В частности, открытие и исследование таких соединений привело к созданию фундаментальной теории строения кластеров. Практическое значение металлакарборанов определяется перспективами их использования в медицине (в качестве меток и реагентов для нейтронозахватной терапии рака), в атомной промышленности (в качестве реагентов для селективной экстракции радионуклидов из радиоактивных отходов, а также в качестве поглощающих нейтроны защитных полимерных материалов) и в энергетике (в качестве компонентов литий-ионных батарей). Все это определяет актуальность исследований в данной области.
В течение последних 15 лет в нашей лаборатории развивается синтетический подход, основанный на реакциях катионных металлокомплексных фрагментов типа [(ring)M]+. Этот метод позволяет в мягких условиях и с высокими выходами получать различные соединения, такие как полусэндвичевые, сэндвичевые и трехпалубные комплексы, кластеры и др. Целью данной работы является применение этого подхода в химии металлакарборанов.
Диссертационное исследование выполнено в лаборатории ^-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН под руководством д.х.н. А. Р. Кудинова. Результаты работы были представлены на XI и XII
Международных конференциях по химии бора IMEBORON (Москва, 2002;
Введение
Сендай, 2005), III Европейской конференции по химии бора EUROBORON (Прага, 2004), XV Европейской конференции по металлоорганической химии FECHEM (Цюрих, 2003), XXXIII Национальном конгрессе отделения неорганической химии итальянского химического сообщества (Сиена, 2005), Международной конференции «Координационная и металлоорганическая химия: взгляд из 21-ого века» (Нижний Новгород, 2002), Международном симпозиуме памяти М. Е. Вольпина (Москва, 2003), Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2004), а также на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (2002, 2004).
Автор выражает благодарность в.н.с, к.х.н. П. В. Петровскому за ЯМР-исследования, а также к.х.н. К. А. Лысенко и м.н.с. Д. Г. Голованову за рентгеноструктурные исследования. Автор признателен сотрудникам лаборатории гс-КПМ к.х.н. Д. В. Муратову, к.х.н. Е. А. Петровской, к.х.н. В. И. Мещерякову, н.с. Л. С. Шульпиной, м.н.с. Д. А. Логинову и м.н.с. Е. В. Муценек за постоянный интерес к работе и поддержку в ходе ее выполнения.
Литературный обзор. Введение
Закономерности протекания полиэдрических перегруппировок
Термодинамическая стабильность металлакарборанов зависит в первую очередь от соответствия их пространственного и электронного строения правилам Уэйда.25 Однако, поскольку большинство рассматриваемых в данном обзоре соединений подчиняются этому правилу, здесь будет рассмотрена только зависимость термодинамической стабильности металлакарборанов от размера каркаса и взаимного расположения в нем атомов металла и углерода. Стабильность металлакарборановых каркасов различных размеров может быть оценена по имеющимся данным для каркасов клоз0-ВпНп2 Результаты расчетов энергии таких дианионов методом B3LYP/6-311-Ю (геометрия оптимизирована в сокращенном базисе - B3LYP/6-31G ) показывают, что наиболее стабильными являются 6-, 10- и 12-вершинный каркасы, что, отчасти, связано с высокой симметрией этих структур (схема З).26 Также, согласно гипотезе Кинга,27 6- и 12-вершинные каркасы обладают дополнительной стабильностью за счет-их «однородности» - Как будет показано далее, большинство электронодефицитных «анти-Уэйдовских» металлакарборанов не вступает в реакции перегруппировки каркаса, по-видимому, в силу дестабилизации переходного состояния из-за недостатка скелетных электронов, Зависимость относительной стабильности каркаса от расположения в нем гетероатомов может быть оценена на примере карборанов с/о5о-С2ВпНп+2. Согласно данным расчетов методом МР2/6-31G атом углерода предпочитает находится в вершине с наименьшим координационным числом.28 По-видимому, это связано с меньшим (чем у бора) радиусом атома углерода и большим относительным зарядом вершины с меньшим координационным числом (-0,15 для экваториального и -0,27 для аксиального атомов бора в ВюНю2")- Поскольку атомы углерода являются более электроотрицательными, нежели атомы бора, они предпочитают находится в аксиальных вершинах. Так, [І-СВрНю]- (координационное число углерода 5) на 20,63 ккал/моль более стабилен чем [2-СВ9Ню] (координационное число углерода 6) (схема 4). Другим следствием высокой электроотрицательности углерода является то, что все вершины СН в карборанах и металлакарборанах несут частичный отрицательный заряд и в силу кулоновского отталкивания стремятся расположиться на максимальном удалении друг от друга.
Интересно отметить, что этот эффект (в соответствии с законом Кулона) резко падает с увеличением расстояния между атомами. Так ІД-СгВюНп на 15,57 ккал/моль менее стабилен чем 1,7-С2ВюНі2, но последний всего лишь на 3,53 ккал/моль менее стабилен чем 1,12-С2ВіоНі2. На примере изомеров 10-вершинного карборана было показано, что указанные два фактора (координационное число и расстояние между атомами углерода) имеют приблизительно одинаковое влияние на стабильность соединений (1,2-С2В8Ню лишь на 2,37 ккал/моль устойчивее чем 2,7-С2В8Ню). Относительная стабильность изомеров 13-вершинных карборанов, к сожалению, не была исследована. На момент написания обзора, в литературе отсутствовалирасчетньїеи-экспериментальные данные об относительной стабильности различных изомеров для металлакарборанов. Однако согласно эмпирическим закономерностям для кобальтакарборанов29 полиэдрические перегруппировки протекают преимущественно с соблюдением следующих правил: 1. Атом металла стремится занять вершину с максимальным координационным числом. 2. Атомы углерода стремятся занять вершины с минимальными координационными числами.и максимально удаленные друг от друга. Литературный обзор. Общие закономерности перегруппировок 3. Атом металла и атом углерода стремятся занять вершины максимально удаленные друг от друга Наличие именно таких правил легко объясняется электроотрицательностью и ковалентным радиусом атомов металла и углерода. Следует отметить, что правило 3 является наименее важным и имеет множество исключений. Термодинамическая стабильность каркасов металлакарборанов хорошо коррелирует с их кинетической стабильностью, т.е. с легкостью протекания в них полиэдрических перегруппировок. Так перегруппировки наиболее стабильных 12-вершинных металлакарборанов, как правило, происходят при температурах выше 200 С. Напротив, вырожденные перегруппировки наименее стабильных 13-вершинных металлакарборанов наблюдаются даже при температурах ниже -30 С. 1.2.2. Кинетика (механизмы скелетных перегруппировок) Как и в случае термодинамической стабильности, кинетические закономерности изомеризации металлакарборанов удобно рассматривать на примере изомеризации карборановых каркасов. На настоящий- момент предложено достаточно много механизмов полиэдрических перегруппировок, однако ни один из них не описывает все наблюдаемые реакции. Наиболее известным механизмом является Ромб-Квадрат-Ромб (Diamond-Square-Diamond, DSD), предложенный Липскомбом для 12-вершинного каркаса еще до экспериментального открытия полиэдрических перегруппировок (схема 5).30 переходного состояния. Дальнейшее замыкание" интермедиата обратно в икосаэдр приводит к продукту изомеризации. Такой механизм хорошо объясняет наблюдаемую перегруппировку орто-карборана в л/етя-изомер, однако не может объяснить его дальнейшую изомеризацию в пара-кярборан.
Поэтому, различными группами исследователей было предложено несколько дополнительных механизмов (схема 6). Один из механизмов (А) предполагает взаимное вращение двух пентагональных пирамид, образующих икосаэдр. Согласно другому механизму (В) — вращается только одна трехчленная грань каркаса (сокращенное название этого процесса: TFR — triangular face rotation). Липскомб дополнил свой механизм DSD возможностью вращения трехчленных граней в переходном кубо-октаэдрическом состоянии.34 Им же был предложен принципиально отличный от всех предыдущих механизм (С), заключающийся в раскрытии клозо-каркаса в нидо-интермедиат и его последующем замыкании.35 Хотя схожий механизм (двойной DSD с Литературный обзор. Общие закономерности перегруппировок образованием 6-членной грани) постулируется для некоторых металлакарборанов, в большинстве случаев этот путь является слишком высокоэнергетическим, поскольку предполагает сильную геометрическую и электронную перестройку каркаса. Как уже указывалось выше, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют сделать однозначный выбор в пользу того или иного механизма, хотя на данный момент наиболее предпочтительными считаются механизмы TFR и модифицированный DSD. В этой связи интересны результаты оценки предложенных механизмов расчетными методами ab initio Так расчет интермедиатов перегруппировок Bi2Hi22 и СгВюНц показывает, что образование полностью симметричного кубо-октаэдрического переходного состояния (механизм DSD) запрещено по симметрии, а предполагаемый интермедиат механизма вращения двух пентагональных пирамид не является седловой точкой на поверхности потенциальной энергии.38 Взамен Уэллсом был предложен "псевдо -DSD механизм реализующий изомеризацию DSD-типа через несколько переходных состояний с Сг симметрией (схема 7). Впоследствии в группе Уэлча был получен и структурно охарактеризован молибдакарборан 1,2-Рп2-5-(ті3-СзН5)-5-(СО)2-5,1,2-МоС2В9Ні ь имеющий строение одного из таких интермедиатов.39 Приблизительно в это же время был получен 12-вершинный карборан, содержащий 4 атома углерода и имеющий структуру искаженного кубо-октаэдра - переходного состояния механизма DSD.40
Изомеризация фосфиновых комплексов родия и иридия
Наиболее типичной перегруппировкой для 12-вершинных металлакарборанов (кроме соединений никеля и палладия) является превращение 1,2,3-изомера в 1,2,8-изомер с разделением атомов углерода (основное направление термической перегруппировки 1а - в 1с). Первый пример низкотемпературной реакции такого типа был обнаружен для комплекса родия 2-Ви-1,1-РпзР-1-Н-1,2,3-ШіС2В9Н10 (13а) в 1984 году. Так, кипячение 13а в THF (65 С) в течение 3 дней в присутствии Ph3P (для предотвращения разложения комплекса) приводит к образованию 13 b с выходом 15% (схема 14).54 Аналогичные иридиевые комплексы 2-R-l,l-Ph3P-l-H-l,2,3-IrC2B9Hio (14а: R= Ph; 15а: R= Me) перегруппировываются в 1,2,8-изомеры 14b и 15b при кипячении в бензоле (80 С) в течение 20 часов и 9 дней соответственно (выходы: 14Ь - 87%; 15Ь - 35%).55 Следует отметить, что незамещенный комплекс 16а (R = Н) не перегруппировывается даже при кипячении в толуоле (110 С) в течение 5 дней. Нагревание солей rRh(PEt3)4]+[7-R1-8-R2-7,8-C2B9H93 (17a: R1 = H, R2 = С-о-карборанил; 18a: R1 = Me, R2 = Ph) в бензоле или THF в течение нескольких часов приводит к комплексам 2-R1-8-R2-l,l-Ph3P-l-H-l,2,8-RI1C2B9H10 (17b и 18b) с выходами 65 и 87%, предположительно, через промежуточное образование 1,2,3-изомеров (схема 15).56 Аналогично кипячение. соли [(сое)Іг(РпзР)2]+[7-карборанил-7,8-С2В9НіоГ (19а) в циклогексане в течение 5 дней дает перегруппированный комплекс 19Ь с выходом 44%.55 Строение соединений было установлено по данным !Н, ПВ и 31Р ЯМР спектроскопии, а также РСА 15Ь и 18Ь.57 Сравнительно низкая температура перегруппировок для описанных выше комплексов родия и иридия, по-видимому, обусловлена сильным стерическим взаимодействием в 1,2,3-изомерах между фосфиновыми лигандами на атоме . металла и С-заместителями в каркасе. Возможно, что для изомеризации также имеет значение клозо- - экзо-нидо-таутомерия (20а -» 20Ь) наблюдаемая для соединений такого типа. Примечательно, что эти перегруппировки обладают высокой селективностью и во всех случаях приводят только к 1,2,8-изомерам. Наиболее низкая температура перегруппировки 12-вершинного каркаса была зафиксирована для алкинил-карбонильного комплекса вольфрама 21 (R = 4-С6Н4СН3).
При протонировании этого соединения с помощью Et2OHBF4 в присутствии СО образуется тетракарбонильный комплекс 22а, в котором металлакарборановый каркас сохраняет свою структуру (схема 1 б).58 Однако реакция 21 с Ш при -78 С в течение 10 минут (контролировалось ИК спектроскопией) приводит к изомеризованому аниону 23 с выходом 50%; аналогичная реакция с НС1 дает анион Комплекс 24 был также получен реакцией 22а с NEtfCl при комнатной температуре в течение 5 дней (или 3 часов при UV облучении).60 Интересно отметить, что эта перегруппировка является обратимой. Так, обработка 24 избытком AgBF4 в присутствии СО дает смесь изомерных комплексов 22а и 22Ь в соотношении 1:1. В тоже время реакция 24 с одним эквивалентом AgBF4 в тех же условиях дает только 22Ь. Сходная картина перегруппировок наблюдалась для метил- и о-метоксифенил-замещенных аналогов комплекса 21 (R = Me, 2-СбН40Ме).61 При действии Ш на о-метоксиметилфенил- Литературный обзор. 12-вершинные металлакарбораны замещенный. анион 25 (R = 2-С6Н4СН2ОМе) образуется комплекс 26 с выходом 48%.62 В этом случае изомеризация каркаса сопровождается переносом с металла органического лиганда, который соединяет два атома бора. Труднообъяснимая сильная зависимость протекания перегруппировки от заместителя в алкинильном лиганде наблюдалась при образовании биметаллических комплексов. Так, реакция 23 (R = 4-С6Н4СН3) с арил-замещенным комплексом 27 (R = 4-С5Н4СН3) в присутствии AgBF4 дает только 1,2,8-изомер 28Ь (схема 17).63 В то же время реакция 23 с метильным аналогом 27 (R = СН3) при использовании T1BF4 дает 1:1 смесь 28а и 28b, а при использовании AgBF4 - только комплекс 28а. Строение продуктов перегруппировок (приведенных на схемах 16-18) было установлено по данным 1Н, ПВ и 13С ЯМР спектроскопии. Комплексы 24 и 26 были также охарактеризованы методом РСА. Упомянутые перегруппировки несомненно имеют весьма сложный механизм и предположительно (по мнению авторов статьи) идут через образование промежуточного 12-вершинного нидо-металлакарборанового интермедиата, содержащего четыре СО группы и галоген у атома вольфрама. Такой интермедиат удовлетворяет правилам Уэйда. Дальнейшее закрытие каркаса сопровождается удалением одного СО лиганда и образованием клозо-структуры. В случае комплексов типа 23 возможен обратный процесс -отрыв галогена с образованием электронодефицитного гипер-клозо-интермедиата, который перегруппировывается в результате нуклеофильной атаки по атому металла. Литературный обзор. 12-веришнные металлакарбораны Дополнительным экспериментальным фактом подтверждающим подвижность вольфрамакарборанового каркаса является перегруппировка, сопровождающая образование димерного комплекса 31 протонирование 21 с использованием 0,5 экв. Et2OHBF4 приводит к аниону 31 (с выходом 30%), в котором один из икосаэдрических каркасов сильно деформирован (схема 19).
В результате этой деформации каркасные атомы углерода оказываются расположенными на расстоянии 2.917 А друг от друга, а лежащий между ними атом бора образует связь с вольфрамом с расстоянием 2.349 А. Образовавшийся таким образом каркас представляет собой электронодефицитную гипер-клозо-струкгуру, способную легко трансформироваться. Действительно, 31 легко присоединяет двухэлектронный лиганд, такой как BuNC, с восстановлением нормальной икосаэдрической структуры 32 (выход 80%). аллильных комплексов ЗЗ.66 Как и в случае алкинильных соединений 21 протонирование 33 с помощью Et2OHBF4 в присутствии СО дает не-изомеризованный тетракарбонильный комплекс 34 (схема 20). В тоже время протонирование с помощью Ш вызывает полиэдрическую перегруппировку с образованием 2,1,8-изомеров 35Ь. В случае молибдена, удается выделить промежуточный комплекс 35а (100% выход), который медленно (8 часов при 40 С) изомеризуется в растворе давая 35Ь (с 35% выходом) и-другой, не идентифицированный продукт. В случае вольфрама интермедиат 35а не был зафиксирован, а комплекс 35Ь был получен с выходом 99%. Интересно, что замещенный тетракарбонильный комплекс молибдена 36а также претерпевает медленную самопроизвольную перегруппировку в 1,2,8-изомер 36Ь.66 Аналогичный комплекс вольфрама не изомеризуется даже при нагревании. Описанные выше данные о перегруппировках металлакарборанов VI группы суммированы в двух обзорах.67,68 Менее типичная перегруппировка 1,2,3- в 1,2,4-изомер наблюдается для биядерных вольфрамовых комплексов 37а (схема 21).69 Нагревание этих соединений в толуоле при 80 С в течение 3 часов приводит к вольфрамакарборанам 37Ь с выходом 80%. Аналогичное превращение претерпевает комплекс 38а давая 38Ь с выходом 73%. Структуры молибден-вольфрамового 37Ь и дивольфрамового 38Ь комплексов были подтверждены методом РСА. В работах группы Уэлча было подробно исследован механизм полиэдрических перегруппировок в стерически напряженных металлакарборанах. В 1993 году было обнаружено, что наличие одного фенильного заместителя в каркасе платинакарборана 2-Ph-l,l-(PMe2Ph)2-l,2,3-PtC2B9Hio (39а) приводит к его легкой перегруппировке в 1,2,8-изомеры 39Ь и 39с при температуре 55 С (схема 22).72 Хотя суммарный выход реакции не указан, отмечено, что соединение. 39Ь образуется в 4 раза большем количестве нежели 39с, поскольку миграция фенилзамещенного атома углерода в нижний пентагональный пояс снимает стерическое напряжение. Тиенил-замещенный комплекс 40а перегруппировывается за 3 часа при 55 С (или при комнатной температуре за 10 дней) только в изомер 40Ь. В то же время, кипячение 40а в толуоле (ПО С) в течение 1 часа приводит к 4:1 смеси 40Ь и 40с. Строение изомеров серии 40 было приписано на основании сходства спектров ЯМР ПВ с соответствующими изомерами серии 39, структуры которых подтверждены методом РСА.
Прочие реакции изомеризации
Еще один способ понижения температуры реакции перегруппировки был открыт в группе проф. Тодда. Ими было показано, что 1,2,3-рода- и рутенакарбораны 83а и 84а легко превращаются в 1,2,4-изомеры 83Ь и 84Ь при комнатной температуре в THF в присутствии амальгамы натрия (схема 41).41 Кобальтакарборан 1а в тех же условиях изомеризуется незначительно, однако при кипячении в DME (85 С) и диглиме (160 С) дает 1,2,4- и 1,2,8-изомеры (lb и 1с) соответственно (перегруппировка 1а в lb без восстановителя требует 400 С)42. Аналогично дикобальтакарборан 82с в кипящем диглиме в присутствии амальгамы натрия превращается в изомер 82Ь. В условиях проведения реакции маловероятно полное двухэлектронное восстановление клозометаллакарборанов до Hwdo-структур. Поэтому авторы работы полагают, что под действием амальгамы происходит одноэлектронное восстановление, которое значительно уменьшает жесткость каркаса и облегчает реакцию изомеризации. Интересно отметить, что изомеризация 1а с помощью полного 2-электронного восстановления-окисления приводит только к изомеру lb." В целом, направление реакций изомеризации металлакарборанов мало изменяется в условиях частичного или полного восстановления. Это резко контрастирует с аналогичными «восстановительными перегруппировками» карборанов, где направление изомеризации меняется на обратное (т.е. пара-+мета-+ орто). Интересная перегруппировка была обнаружена при изучении взаимодействия нейтрального нидо-карборана 85 с комплексом (cod)Rh(acac) в присутствии HBF4 (схема 42). Продуктом этой реакции является катионный металлакарборан 86 являющийся 1,2,8-изомером. Перегруппировка проходит в очень мягких условиях (даже при -63 С), что, по-видимому, объясняется одновременным действием стерических и электронных факторов. Строение комплекса 86 подтверждено методом РСА Реакция изомеризации 12-верпшнного каркаса в рутенакарборане 87 во многом сходна с изомеризацией вольфрамакарборанов (см. соответствующий раздел обзора) и возможно имеет аналогичный механизм. Взаимодействие 87 с 27 (R = 4-С4Н4-МЄ, 2-С4Н4-МЄ) приводит к смеси продуктов, одним из которых является 1,2,8-изомер 88 (выход 6-30%) (схема 43).104 Интересно отметить, что в реакции 87 с аналогичным молибденовым комплексом продукты перегруппировки не были зафиксированы. Суммируя данные по перегруппировкам 12-вершинных металлакарборанов можно выделить следующие закономерности: 1. Наиболее характерным направлением изомеризации является превращение 1,2,3-изомера в 1,2,8-изомер с разделением атомов углерода.
По-видимому, эта реакция происходит по механизму TFR в большинстве случаев. 2. Для соединений никеля, палладия и платины характерна перегруппировка 1,2,3-изомера в 1,2,7-изомер с сохранением связи С-С в каркасе. 3. Обычная температура перегруппировки превышает 200 С. Эта температура может быть снижена при дестабилизации молекулы исходного металлакарборана за счет стерического напряжения, которое снимается в результате перегруппировки. Аналогичный эффект достигается при наличии в исходном металлакарборане «электронного» напряжения - наличия трех соседних атомов углерода, испытывающих кулоновское отталкивание. 4. Изомеризация металлакарборанов также облегчается, если она сопровождается другой реакцией: комплексацией металла с открытой гранью нг/Эо-карборана (с образованием металлакарборана), заменой лигандов при атоме металла, реакцией окисления-восстановления. Электрода дефицитные металлакарбораны, как правило, не вступают в реакции перегруппировки. Перегруппировки катионных металлакарборанов также редки. 1.4.13-вершинные металлакарбораны 1.4.1. Нежесткость каркаса и реакции изомеризации Как уже указывалось в разделе "Термодинамика", 13-вершинный каркас обладает значительной термодинамической неустойчивостью по сравнению с 12-вершинным.26 Такая неустойчивость вызвана в частности наличием в полиэдре вершин с различным координационным числом: 4, 5 и 6. Это приводит к уменьшению жесткости каркаса и легкому протеканию перегруппировок в 13-вершинных металлакарборанах. Наиболее общий метод синтеза 13-вершинных металлакарборанов заключается во взаимодействии 12-вершинного дианиона [СгВюН ]2-. с металлсодержащим реагентом. При этом образуются соединения, содержащие 1,2,4-МС2ВюНі2 каркас (89), который может быть реализован в виде двух энантиомеров 89а и 89с (схема 44). В действительности эти изомеры легко перегруппировываются друг в друга уже при комнатной температуре, через переходное состояние DSD-типа (89Ь) с двумя четырехчленными гранями. Следует отметить, что связь В(3,7)-В(8), которая разрывается в переходном состоянии 89Ь, является необычно длинной и в исходных структурах 89а и 89с (1.996 А в рассчитанной структуре B Ho2-,105 1.947 и 2.081 А в 1-Ср-1,2,4-СоС2В10Н12).
Впервые наличие динамического превращения 89а«-»89Ь - 89с было зафиксировано Хоторном на примере комплекса кобальта 1-Ср-1,2,4- СоС2В10Н12 (90а).108 Спектр ЯМР ПВ этого соединения даже при -30 С соответствует структуре обладающей симметрией Cs, однако при понижении температуры до -90 С динамический процесс замораживается и спектр приобретает сложную структуру. Впоследствии энергия активации такой перегруппировки для комплекса l,2,4-SnC2Bi0Hi2 была оценена теоретически в 25.4 кДж/моль с помощью DFT расчетов.109 Экспериментальная оценка этой величины, полученная с использованием температурно-зависимой спектроскопии ЯМР !Н, для комплекса 1-(1-/Рг-4-МеСбН4)-1,2,4-КиС2ВіоНі2 (43.1 кДж/моль) хорошо коррелирует с рассчитанным теоретическим значением для l-(C6H6)-l,2,4-RuC2B,oHi2 (40.4 кДж/моль).110 Экспериментальные значения энергии активации для комплексов l-(CgHg)-1,2,4-ТІС2В10Н12, l-(dppe)-l,2,4-NiC2B10H12 и 1-0і3-СзН5)-1,1,1-(СО)з-1,2,4-MoC2BioH12 составляют 46, 47 и 40 кДж/моль соответственно.111 Описанная перегруппировка 89а - 89с наблюдается при низкой температуре для всех 13-вершинных металлакарборанов с 1,2,4-МС2ВюНі2 каркасом (М = Ті, V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, и др.), за исключением несимметричного монометил- мл замещенного комплекса 1-Ср-2-Ме-1,2,4-СоС2ВюНц. Вероятно, в следствие неравноценности стерического взаимодействия метильнои группы и Ср кольца этого комплекса в 89а и 89с изомерах, при комнатной температуре в растворе наблюдается только один из них. Кипячение 90а в гексане при 65 С в течение-15 часов приводит к его 60% конверсии в изомерный комплекс 1-Ср-1,2,9-СоС2ВюНі2 (90d), а дальнейшее его нагревание в бензоле при 80 С в течение 24 часов позволяет получить изомер 1-Ср-1,2,10-СоС2ВіоНі2 (90е) с выходом 71% (схема 45).108 Экспериментально измеренные энтальпии активации-этих перегруппировок составляют 30 и 34 ккал/моль соответственно. Такая близость значений энергии указывает, по мнению авторов, на сходный механизм двух реакций. Отмечено также, что удаление одного атома углерода от кобальта приводит к понижению потенциала восстановления с Erecj -0.72 eV для. 90а до —1.15 eV Литературный обзор. 13-вершинные металлакарбораны для 90d, в то время как дальнейшая изомеризация практически не приводит к изменениям этого параметра (Ered = -1.16 eV для 90е). Двухстадийная перегруппировка типа 90а — 90d — 90е также была изучена для пентаметилированного комплекса 1-Ср -1,2,4-СоС2ВюН12, причем строение всех изомеров было подтверждено методом РСА.
Синтез и перегруппировки металлатрикарболлидов
В силу изолобальной аналогии 12-вершинные металлакарбораны могут рассматриваться не только как кластерные соединения, но и как комплексы металлов с 11-вершинными нидокарборановыми лигандами. При этом наиболее широко используемым карборановым лигандом является дикарболлид-дианион [7,8-С2В9Нц]2 который из-за заряда 2- существенно отличается по свойствам от Ср (схема 15). В настоящее время большой интерес исследователей привлекают моноанионные карборановые лиганды, такие как заряд-компенсированные анионы [9-Ь-7,8-С2В9Ню] 132 133 и трикарболлид-анионы [7-R-7,8,9-C3B8Hio] .134 Ранее в группе проф. Штибра были синтезированы некоторые комплексы с амино-замещенным трикарболлидным анионом [7-1ВиМН-7,8,9-СзВ8Ніо] (14а). Было показано, что комплексообразование сопровождается скелетной перегруппировкой, приводящей к каркасу 1,2,4,12-МС3В8 (см. литературный обзор, раздел 1.3.6.). Однако жесткие условия реакций оставляли открытым вопрос о возможности получения продукта с неперегруппированным каркасом. Кроме того, эти реакции протекали с малыми выходами (около 10%) и давали смеси продуктов. Генерирование металлокомплексных фрагментов в мягких условиях позволило нам синтезировать ранее недоступные металлатрикарболлиды (в том числе содержащие неперегруппированный каркас) и детально исследовать реакции их изомеризации. Основной подход, использованный нами для синтеза металлатрикар-болидов, заключается в реакции трикарболлид-анионов с координационно-ненасыщенными металлокомплексными фрагментами. Так, взаимодействие Bu4N14a с фрагментом [CpFe]+ (генерируемым фотохимически из [CpFe(C6H 3)]PF6) приводит к образованию описанного ранее88 комплекса 15 с выходом 82% (схема 16). Реакция сопровождается необычной низкотемпературной (О С) перегруппировкой, приводящей к максимальному удалению атомов углерода друг от друга. Следует отметить, что ранее был известен только один случай изомеризации 12-вершинного каркаса, протекающей ниже комнатной температуры.59 Легкость протекания такого процесса в случае металлатрикарболлидов, очевидно, связана с кулоновским отталкиванием трех отрицательно заряженных атомов углерода в каркасе. Аналогично, взаимодействие Т114а с хлоридом [Cp RuCl]4 приводит к комплексу рутения 16а в качестве единственного изомера с выходом 85% (схема 17). Несмотря на высокую селективность реакции, изомер 16а является лишь кинетическим, а не термодинамическим продуктом.
Аналогично комплексу железа 15,88 дальнейшая термическая перегруппировка 16а при 145 С приводит к более стабильному изомеру 16Ь с выходом 72%. Соединения 16а,Ь были охарактеризованы спектрами ЯМР !Н и ПВ, причем с помощью методики COSY было выполнено отнесение всех сигналов. В соответствии с Cs-симметрией комплексов, в спектрах ЯМР ПВ наблюдается 5 сигналов с соотношением интенсивностей 2:1:2:1:2 (16а) или 2:1:1:2:2 (16Ь). Структура комплекса 16а была также исследована методом РСА (рис. 9). Было показано, что это соединение действительно является металлатрикарболлидом с 2,4,12-расположением атомов углерода. Плоскости циклопентадиенильного и карборанового лигандов, С5 и С2В3, практически параллельны (двугранный угол 3) и находятся в частично заторможенной конформации с торсионным углом 21. Расстояние Ru—С2Вз (1.581- А) лишь немного короче, чем соответствующее расстояние в рутенакарборане 4а (1.601 А). Расстояния Ru-Cp в комплексах 16а (1.819 А) и 4а (1.820 А) также очень близки. Это указывает на то, что наличие третьего атома углерода в идра-положении каркаса незначительно влияет на связывание карборанового лиганда с металлом. Следует подчеркнуть, что анион 14а проявляет гораздо более низкую координирующую способность по сравнению с Ср . Например, реакция ТІ 14а с комплексом [(cod)RhCl]2 не приводит к образованию ожидаемого металлатрикарболлида 17. Для активации исходного родиевого комплекса он был переведен in situ в лабильный сольват [(cod)Rh(THF)x]+ реакцией с AgOTf. Последующее взаимодействие с ТІ 14а привело к образованию 17 с практически количественным выходом (схема 18). С точки зрения исследования координирующей способности 14а интересную задачу представлял синтез катионных комплексов. Однако, так же как и в случае [(cod)RhCl]2, прямые реакции хлоридов [Cp RhCl2]2 и [(1,3,5-СбНзМез)ІІиСІ2]2 с Т114а не привели к образованию металлатрикарболлидов. Поэтому для этой цели были использованы сольваты [Cp Rh(THF)x]2+ и [(l,3,5-C6H3Me3)Ru(THF)x]2+, которые генерировались взаимодействием исходных хлоридных комплексов с AgOTf. В результате последующей реакции с 14а были получены трифлаты катионов 18 и 19 с выходами около 50% (схема 19), Структура соединения 20 была изучена методом РСА (рис 10). Расстояние от плоскости карборанового лиганда до атома марганца Мп—СгВз (1.609 А) в 20 значительно короче, чем соответствующее расстояние в комплексе с заряд-компенсированным дикарболлидным лигандом 4-SMe2-l,l,l-(CO)3-l,2,3-MnC2B9Hio (21) (1.643 А) содержащим только 2 атома углерода в каркасе. Интересно отметить, что конформация группы Мп(СО)з в 20 сходна с наблюдаемой в цимантрене: две из трех СО групп (С(1М)-0(1М) и С(2М)-0(2М)) находятся в транс-положении к атомам углерода металлакарборанового каркаса, а оставшаяся группа С(ЗМ)-0(ЗМ) расположена напротив связи В(5)-В(6).
Такая ориентация, карбонильных групп приводит к заметной неэквивалентности связей Mn-СО вследствие транс-эффекта. Атом азота N(1) в структуре 20 имеет пирамидальную геометрию с \ суммой валентных углов C(12)-N(1)-C(1N), C(12)-N(1 -H(N) и C(1N)-N(1)- H(N) равной 349.2. Неподеленная пара азота (Lp) расположена антиперепланарно связи С(12)-В(10) (торсионный угол Lp-N(l)-C(12)-B(10) 178). По-видимому, именно такое расположение приводит к удлинению этой связи (1.747 А) по сравнению с другими связями С(12)-В (1.706-1.734 А) вследствие аномерного эффекта. Частоты колебаний карбонильных групп в ИК-спектре 20 (2031, 1968 и 1950 cm-1) находятся в более высоком диапазоне, чем соответствующие частоты для 21 (2020, 1950 и 1925 cm"1) и цимантрена (2026 и 1935 cm-1),135 что указывает на более акцепторный характер амино-замещенного трикарболлидного лиганда по сравнению с заряд-компенсированным дикарболлидным лигандом [9-SMe2-7,8-C2B9Hio] и Ср . С целью выяснения механизма перегруппировки трикарболлидных комплексов нами было исследовано взаимодействие изомерного аниона [8-1ВиМН-7,8,9-С3В8Н10Г (14Ь) с комплексами [Cp RuCl]4 (в THF, 20 С) и [CpFe(C6H6)]PF6 (при облучении в СН2СІ2, 20 С) (схема 21). Неожиданно было обнаружено, что эти .реакции приводят к образованию, комплексов и 16а, идентичных тем, что получаются в реакциях с анионом 14а. Реакция протекает очень селективно: соединения 15 и 16а получаются с выходами, близкими к количественному. Этот факт указывает на весьма сложный механизм перегруппировки, приводящей к образованию 1,2,4,12- МС3В8Ню-изомеров, несмотря на то, что они не являются наиболее термодинамически стабильными. Нами найдено, что реакция NMe423a с фрагментом [CpFe]+ (генерируемым при облучении комплекса [CpFe(C6H6)]PF6) приводит к ферратрикарболлиду 22а с выходом 60% (схема 23). Следует отметить, что проведение реакции в мягких условиях (в отличие от реакции на Схеме 22) позволяет получить комплекс с неперегруппированным каркасом. На данный момент 22а является единственным примером 12-вершинного металлакарборана, содержащего три каркасных атома углерода в соседних положениях. Комплекс 22а стабилен в твердом виде, -однако медленно диспропорционирует в полярных растворителях с образованием ферроцена, аниона 23а и неорганических соединений железа, что свидетельствует о слабой координирующей способности лиганда 23а. Скорость разложения увеличивается с увеличением температуры и полярности растворителя (THF CH2Cl2 MeN02). Нагревание 22а в кипящем толуоле (ПО С) приводит к скелетной перегруппировке с образованием комплекса 22Ь (выход 71%) (схема 24). Дальнейшее нагревание 22Ь в твердом виде при 200 С дает изомерный комплекс 22с с практически количественным выходом. Следует подчеркнуть, что отсутствие 1Ви№І-заместителя в ферратрикарболлиде 22а не только значительно повышает энергетический барьер перегруппировки, но и меняет ее направление: среди образующихся соединений отсутствует 1,2,4,12-изомер, который наблюдается в случае комплексов с амино-замещенным трикарболлид-анионом.
