Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Способы синтеза полиметаллоорганосилокеанов. 8
1.2 Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов 19
1.3 Германоорганосилоксаны. Синтез. Свойства. 26
2. Обсуждение результатов
2.1 Синтез гетеросилокеанов, содержащих германийорганические фрагменты, взаимодействием солей щелочных металлов органи лсиланолов с хлоридами бутилгермания различной степени замещения 36
2.2 Синтез полигетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, расщеплением силоксановой связи под действием органических оксидов германия 44
2.3 Взаимодействие гетеросилокеанов полимерного и олигомерного характера с бутанолом 70
3. Экспериментальная часть
3.1 Методики проведения экспериментов 103
3.2 Методы анализа 126
Выводы 129
Библиографический список использованной литературы 131
Приложение 148
- Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов
- Синтез полигетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, расщеплением силоксановой связи под действием органических оксидов германия
- Взаимодействие гетеросилокеанов полимерного и олигомерного характера с бутанолом
- Методики проведения экспериментов
Введение к работе
Актуальность работы. Настоящее время требует от исследователей создания новых материалов, которые могли бы служить в различных областях науки и техники. Одними из таких материалов могут стать металлоорга-носилоксаны, спектр свойств которых достаточно широк. Введение в состав кремни йорганических полимеров атомов металла позволяет улучшить и без того высокие эксплуатационные характеристики полиорганосилоксанов, такие как гидрофобность, термо- и морозостойкость, низкую электропроводность, свето- и износостойкость [1].
Например, они могут быть использованы в качестве модификаторов ацетатного волокна [2], катализаторов некоторых органических реакций [3-7]. Пол иметаллоорганосилокеаны, содержащие в своем составе атомы алюминия, меди, цинка, кобальта могут использоваться как носители для иммобилизации лекарственных средств различного действия и, благодаря способности к лигандному обмену при контакте с биологическими жидкостями раненной поверхности, выполняя, таким образом, функцию депо микроэлементов [8].
Синтез соединений, содержащих германийорганические фрагменты, может привести к получению веществ с очень важными в практическом отношении свойствами. Так, германийорганические сесквиоксиды могут служить эффективными замедлителями роста растений [9], используются в медицине для лечения легочного фиброза [10], аллергических заболеваний [11], микоплазмозов, рака [12], в качестве хемотерапевтического средства и пищевых добавок [13].
Гетеросилоксаньг, содержащие германийорганические блоки в своем составе, могут найти применение в качестве полифункциональных защитных покрытий, каучуков, которые дают вулканизаты, не уступающие полидиме-тилсилоксановым, гидравлических смазочных и трансформаторных жидкостей [14], Они обладают необычными электрическими свойствами и являются электротранспортирующими и светодиодными материалами [15].
Однако применение таких соединений сопряжено с рядом трудностей, связанных с их получением. Поэтому исследование процессов полимеробра-зования, разработка эффективных методов синтеза полигерманоорганосилок-санов, несомненно, является актуальным.
Целью данной работы является разработка простых и доступных методов синтеза гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, как полимерного, так и мономерного характера, на основе ди- и три-функциональных производных кремния и исследование их свойств.
Научная новизна и практическая значимость Получены неописанные в литературе германосилоксаны полимерного, олигомерного и мономерного характера. Разработаны методы синтеза соединений и оптимизированы условия их проведения. Определены факторы, влияющие на формирование гетеросилоксанового фрагмента. Изучены взаимодействия синтезированных гетеросилоксанов с бутанолом, приводящие к образованию мономерных функциональных гетеросилоксанов. Выявлено влияние состава и строения исходных соединений на характер и выход мономеров. Показана возможность синтеза дибутоксиорганилсилоксиди - и трибутилгерманов в одну стадию.
В данной работе показано:
Взаимодействие органилсиликонатов щелочных металлов с бутил-хлоридами германия в присутствии ДМСО приводит к получению полигер-маноорганосилоксанов, состав которых соответствует исходному мольному соотношению реагентов.
Удобным методом синтеза кремнийорганических полимеров и мономеров, содержащих в своем составе германийорганические фрагменты, состав которых также отвечает исходному мольному соотношению реагентов, является взаимодействие ди- и трибутилоксидов германия с полиорганилси-локсанами, полученными на основе ди- и трехфункционального кремния.
Взаимодействие синтезированых гетеросилокеанов полимерного и олигомерного характера с н-бутанолом приводит к образованию мономерных гетеросилоксанов.
Непосредственное взаимодействие бутанола, полиорганилсилокса-нов и алкилокисей германия тоже приводит к образованию мономерных гетеросилоксанов.
На защиту выносятся следующие положения:
Реакция взаимодействия фенил сили коната натрия с хлоридами ди -и трибутиягермания приводит к образованию неоднородных по составу и строению гетеросилоксанов с практически количественным выходом, соотношение кремния к германию в которых отвечает стехиометрическому.
Взаимодействие дифенилсиландиолята калия с дибутилхлоридом германия в зависимости от концентрации реагентов может приводить как к линейным, так и циклическим продуктам реакции.
Взаимодействие ди - и трибутилоксидов германия с полиорганил-силоксанами, получеными на основе ди- и трифункционального кремния, приводит к образованию полимеров и олигомеров, у которых соотношение кремния к германию равно мольному соотношению реагентов.
Скорость взаимодействия бутил оксидов германия с полиорган ил сило ксанам и зависит от количества органических радикалов у атома германия, а также от количества и типа органических радикалов у атома кремния. В случае использования гексабутилдигерманоксида и полидифенилсилоксана взаимодействие не происходит.
Исследовано взаимодействие синтезированых поли - и олигоорга-нилсилоксанов с бутанолом. Установлено, что данное взаимодействие может служить удобным методом синтеза функциональных (бутоксипроизводных) орган ил германобути лсодержащих гетеросило ксанов.
Показано, что наряду с расщеплением силоксановой связи под действием бутанола в полученых гетеросил океанах также протекает и разруше-
6 ниє гетеросилоксанового фрагмента с образованием мономерных бутоксисо-держащих гетерос ил океанов.
7. Показана возможность синтеза бутоксиорганилсилоксибутилгерма-нов непосредственным взаимодействием ди - и трибутилоксидов германия с полиорганилсилоксанами в присутствии бутанола.
Апробация работы Материалы диссертации докладывались на региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 2002, 2005 г.\ Ш-м Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2003 г.), IV Международном симпозиуме "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002 г.). По результатам исследований опубликовано две статьи в центральной печати и трое тезисов докладов.
Структура диссертации Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста и включает 13 таблиц и 49 рисунков. Состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка использованной литературы, который насчитывает 160 работ отечественных и зарубежных авторов.
В первой главе представлен краткий литературный обзор методов синтеза полиметаллоорганосилоксанов, показана зависимость физических и химических свойств гетеросилоксанов от природы атома, входящего в его структуру, а также обзор методов синтеза гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты.
Во второй главе рассмотрены результаты проведенных исследований. Первый раздел посвящен синтезу гетеросилоксанов, содержащих германий-органические фрагменты, взаимодействием солей щелочных металлов фе-нилсиланолов с хлоридами бутилгермания различной степени замещения. Второй - синтезу и исследованию свойств гетеросилоксанов, полученных расщеплением силоксановой связи в полиорганилсилоксанах под действием органических оксидов германия. Третий раздел посвящен исследованию взаимодействия синтезированых поли гетерос и л океанов с бутиловым спир-
том и исследованию полученных мономерных полифункциональных гетеро-силоксанов.
В третьей главе описаны методики проведенных экспериментов и методы анализа полученных германоорганилсилоксанов.
Данная работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования АОЗ.-2.11-251 (2003 г.) и гранта ректора ДВГУ (2004 г.).
Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов
Химические и физические свойства гетеросилокеанов чрезвычайно разнообразны. Они зависят как от природы атома металла (его атомного радиуса, электроотрицательности, наличия и характера вакантных орбиталей, неподеленных электронных пар и свободных валентных электронов), так и от окружения атомов кремния и металла, составляющих гетеросилоксановую группировку. Эти факторы определяют распределение электронной плотности (полярность и порядок связей Si-О и О-М) в гетеросил о ксановой группировке, а так же ее склонность к координации с нуклеофильными и электро-фильными реагентами и к самоассоциации. Более высокая полярность связи О-М в группировках Si-O-М по сравнению с группой Si-O-Si в изоструктурных силоксанах обуславливает повышенную склонность гетеросилоксанов к гетеролитическим (ионным) реакциям, в частности, к гидролизу. Когда электроотрицательность кремния и металла резко отличаются, гетеросилоксановая группировка Si-0-Mn гидролитически неустойчива.
При действии воды она может либо обратимо диссоциировать на ионы Si-O" и М (при п=1 и М - щелочной металл), либо обратимо или необратимо гидролизоваться с первичным образованием фрагментов SiOH и НОМп. По мнению Андрианова К.А. и сотрудников [98] механизм гидролиза связи M-O-Si заключается в образовании координационного переходного комплекса между молекулой воды и молекулой гидролизуемого вещества с последующим распадом по следующим схемам: При изучении устойчивости полимеров типа [(RSiOij5)nMOn ]x к действию 10%-ного раствора соляной кислоты было показано, что устойчивость в зависимости от природы металла и радикала у атома кремния уменьшается в ряду: Систематическое исследование гидролитической устойчивости поли-металлоорганосилоксанов В.Г. Быковым, Т.П. Авиловой и сотрудниками показало, что устойчивость полимеров возрастает при переходе от линейных структур к циклоразветвленным и сетчатым [99-102]. У полимеров с циклолинейным строением и одинаковым органическим обрамлением, устойчивость к гидролизу увеличивается при увеличении соотношения кремния к металлу в основной цепи [103]. Гидролитическая устойчивость линейных ПМОС возрастает при замене бутоксиобрамления у атома металла на триорганилсилоксиобрамление или хелатное, а у кремния -с метилфенильного на дифенильное [99-101]. В зависимости от природы гетероатома полимеры располагаются в порядке уменьшения гидролитической устойчивости в ряд [17]: Гидролитическая устойчивость полигерманосилоксанов определяется характером и числом заместителей у атомов кремния, повышаясь в ряду: Заместители у атома кремния также влияют на устойчивость этих полимеров к гидролизу, которая возрастает в следующем порядке; При одинаковом органическом обрамлении атомов кремния и германия устойчивость полимеров к действию воды увеличивается с ростом соотношения кремния к германию [104-106]. Важным свойством ПМОС является их устойчивость по отношению к термоокислительной деструкции, которая зависит от природы органических радикалов, связанных с кремнием, структуры макромолекулы и типа металла [107-110].
Значительные энергии связей в полиметаллоорганосилоксанах обеспечивают повышенную устойчивость полимеров к тепловому воздействию. Термическая устойчивость ряда полиметалл оорганоси л океанов гораздо выше, чем у полиорганосилокеанов, что объясняется общим увеличением полярности макромолекулы [111,112], а также структурными изменениями, связанными с упорядоченностью надмолекулярных структур [113]. При изучении термостабильности полиметаллодиметилсилоксанов линейного и цик-лосетчатого строения было показано, что основная часть летучих продуктов составляет гексаметилциклотрисилоксан, так же как в случае полидиметил-си л океанов [108]. Введение атома металла в силоксановую цепь часто приводит к увеличению термостабильности ПМОС, что является следствием изменения механизма деструкции: образование активированного комплекса происходит по закону случая, а не по концевым группам как у полидиметилсилоксана (деполимеризация по концевым группам заканчивается на ближайшем атоме металла). Учитывая спиралевидное строение силоксановых цепей, образование активированного комплекса с последующим отщеплением циклических продуктов описывается следующим образом: Повышение функциональности и координационной способности металла ведет к увеличению термостойкости, а возрастание основности и уменьшение значения энергии связи металл-кислород вызывает понижение термостойкости ПМОС [114]. Замена одного метильного радикала на фе-нильный приводит к увеличению термостойкости [115]. Олигоэтил фенил сил океаны марганца, кобальта, никеля, цинка, меди линейного строения при хранении на воздухе теряют свою растворимость за счет структурирования. В случае деструкции связи S1-C2H5 для олигоэтилфенилсилоксанов термостойкость повышается в следующей последовательности: Эти закономерности позволили выдвинуть предположение о том, что термостойкость олигоэтилфенилсилоксанов определяется не только влиянием природы металла, введенного в структуру олигомера, но и взаимным влиянием этильных и фенильных групп, находящихся в органическом обрамлении силоксановой цепи [116].
Синтез полигетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, расщеплением силоксановой связи под действием органических оксидов германия
Ранее было показано, что ал кило кс иды олова, подобно гидроксидам натрия, способны расщеплять силоксановую связь с образованием соответствующих гетеросилоксанов [73]. Данная реакция протекает при наличии у атома олова не менее двух алкильных радикалов.
Способность к такому расщеплению, вероятно, связана с тем, что наличие алифатических радикалов у атома олова способствует увеличению эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода, и в этом отношении алкилокиси олова подобны оксидам и гидроксидам щелочных металлов.
Нами был произведен расчет соответствующих значений данных величин для алкилоксидов германия на основании статистических значений элек-троотрицательностей атомов по эмпирическому методу, предложенному Б.В. Некрасовым [158] и проведено их сравнение с аналогичными значениями, рассчитанными ранее для оксида, гидроксида натрия и алкилоксидов олова. Расчеты были проведены в рамках одного метода, поэтому их сравнение, на наш взгляд, вполне корректно. Полученные данные приведены в таблице 2.
Из приведенных данных видно, что значение эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода у алкилоксидов германия, содержащих два и три алифатических радикала у атома металла, приближается, но несколько не достигает аналогичных значений для оксида и гидроксида натрия. Проведенные нами эксперименты показали, что взаимодействие диал-килоксида германия с полифенилсилсесквиоксаном легко протекает в среде кипящего толуола по следующей схеме:
По истечении 22 часов на гель-хроматограммах реакционных смесей присутствовал только один пик с молекулярной массой 5000. Аналогичное взаимодействие с использованием дибутилоксида олова заканчивается по истечении 6-ти часов. Данные синтезов и элементного анализа полученных соединений приведены в таблице 3. По внешнему виду это желтоватые вещества, находящиеся в вязкоте-кучем состоянии при комнатной температуре и хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, за исключением спиртов и предельных углеводородов.
Выход соединений количественный, соотношение кремния к германию в них равно вводимому. Фракционирование полимеров методом дробного осаждения в условиях, аналогичных ранее описанным, (таблица 3) показало, что они неоднородны по составу. Если сравнивать два полимера аналогичного элементного состава (синтез 2 и синтез 6), то большая неоднородность наблюдается у полимера, полученного расщеплением силоксановой связи по сравнению с продуктом, полученным в результате синтеза 2.
Однако они более регулярны по строению. В ИК спектрах полимеров синтеза 5, 6 (рис.5) в области проявления силоксановой связи 1000-1100 см" поглощение имеет менее сложную колебательную структуру. По мере увеличения содержания кремния в полимерах колебательная структура поглощения в этой области усложняется, что свидетельствует об увеличении набора различных структурных фрагментов в составе соединений. Наличие максимумов в области 1030 см" говорит о преобладании шестичленных циклических фрагментов.
Ранее было показано, что гексабутилдистанноксан способен выступать в качестве расщепляющего агента силоксановой связи. Данное взаимодействие удалось провести только при температуре 170С в блоке. Минимальное мольное соотношение кремния к олову, которое удалось получить равно 2.0 [73].
Аналогичное взаимодействие с использованием гексабутилдигерманоксида в среде кипящего толуола в течение длительного времени не происходило даже при добавлении щелочного катализатора. Увеличение температуры до 170С и проведения взаимодействия в блоке, по данным 11IX, привело к тому, что максимум, отвечающий исходному гексабутилдигерманок- сиду, снижается с течением времени и полностью отсутствует в реакционной системе для синтезов 8,10 — через 33 часа, а для синтезов 9,11 - через 40 часов. Аналогичное взаимодействие с использованием гексабутилдистаноксида и полифенилсилсесквиоксана заканчивается через 17 часов.
Молекулярные массы всех полученных веществ 5000, в их составе отсутствуют низкомолекулярные соединения. Выход полимерных соединений количественный, мольное соотношение кремния к германию равно вводимому. Фракционирование методом дробного осаждения в системе толуол-этанол показало, что они так же неоднородны по составу, причем неоднородность повышается по мере увеличения содержания кремния в полимерах (таблица 3). Замена радикала у атома кремния с ароматического на алифатический привело лишь к увеличению времени взаимодействия, однако полученные полимеры практически одинаковы по составу и строению. По внешнему виду это темно-желтые соединения, находящиеся в вяз-котекучем состоянии при комнатной температуре. Они хорошо растворяются практически во всех органических растворителях, за исключением предельных углеводородов и спиртов.
Взаимодействие гетеросилокеанов полимерного и олигомерного характера с бутанолом
Разработан метод синтеза мономерных алкокси орган ил станнанов взаимодействием алкилоксида олова с полиорганилсилсесквиоксанами в присутствии алифатических спиртов [73]. Увеличению выхода мономерного гетеросилокеана способствуют ряд факторов, таких как увеличение исходного мольного соотношения кремния к олову до определенных пределов, увеличение длины алифатического радикала в молекуле спирта, вплоть до бута-нола, наличие у атома кремния в исходном органилсилсесквиоксане электро-ноакцепторных групп, желательно фенильной. Величина алифатического радикала у атома олова мало влияет на ход основного процесса [73]. Нами был предпринят синтез мономерного германийсодержащего ге-теросилоксана по следующей схеме: Реакцию проводили в условиях, оптимальных для получения мономерных оловосодержащих гетеросил океанов [73], таких как кипящая смесь растворителей (толуол-бутанол; 2:1) при непрерывной отгонке воды в ловушку Дина-Старка. В качестве исходного полимерного соединения использовали полученный ранее в синтезе 2 полидибутилгерманофенилсилоксан, характеристики которого приведены в таблице 1. Контроль за ходом процесса вели с помощью гель - проникающей хроматографии. По истечении 3-х часов на гель-хроматограмме реакционной смеси, наряду с максимумом, отвечающего высокомолекулярному продукту, присутствовал максимум с молекулярной массой, соответствующей предполагаемому мономерному соединению. В результате вакуумной перегонки был выделен целевой продукт синтеза с ТКШ1=170-174С/2 мм.рт.ст.; nd20=1.4430 (синтез 25, таблица 6). Соеди- 13 нение охарактеризовано методами элементного анализа, 11IX, ИК, ЯМР С спектроскопии. По данным гель - проникающей хроматографии, его молярная масса около 700 (рассчитана 720), элементный анализ (таблица 6) подтверждает предписанный ему состав.
Германийсодержащий гетеросилоксан представляет собой бесцветную жидкость, легко гидролизующуюся во влажном воздухе, хорошо растворимую в большинстве органических растворителях. ИК спектр выделенного продукта (рис.20) в области поглощения си-локсановой связи Si-О имеет довольно простую колебательную структуру, что указывает на мономерный характер данного соединения. Максимумы поглощения при 1040 см 1 и 1076 см"1 относятся к валентным колебаниям связи Si-О во фрагментах Si-O(Ge) и Si-O(C) соответственно, при 1132 см"1 - Si-Ph. В ИК спектре также присутствуют полосы поглощения при 961 см 1 Ge-O во фрагменте Si.-0-Ge, 2800-3000 см 1 (С-Н в бутильных радикалах). Полученные данные подтверждают вышеприведенную формулу для бис(дибутоксифенилсилокси)дибутилгермана. С целью исследования зависимости выхода мономерного соединения от состава полимеров были осуществлены синтезы с использованием ранее полученных полимеров с различным мольным соотношением кремния к германию, их характеристики приведены в таблице 3. Синтезы проводили в аналогичных условиях. Как и ожидалось, гель - хроматографииеский анализ реакционных смесей показал на наличие максимумов в области, соответствующих целевому мономерному соединению по истечении 3-х часов. В результате вакуумной перегонки продуктов синтезов были выделены мономерные соединения с температурой кипения для синтеза 26-167
Методики проведения экспериментов
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в отсутствие влаги воздуха помещают магний, прибавляют 1100 мл абсолютного серного (диэтилового) эфира 15 мл бромистого бутила. Реакционную смесь нагревают до 30С при небольшом перемешивании, при этом начинается экзотермическая реакция. Затем вводят раствор бромистого фенила в серном эфире (1:1) в течение 3-х часов, раствор приобретает оранжевый цвет. Если в растворе присутствует непрореагиро-вавший магний, реакционную смесь дополнительно нагревают при температуре кипения растворителя и интенсивном перемешивании еще в течение двух часов. Затем при интенсивном перемешивании при комнатной температуре вводят по каплям раствор 608.1 г (2.875 моль; 467.8 мл) фенилтрихлорсилана в серном эфире (1:1). Масса фенилтрихлорсилана взята с учетом 80%-ного выхода реактива Гриньяра. При этом образуется белый осадок. После прибавления всего фенилтрихлорсилана эфир отгоняют на водяной бане. После вакуумной перегонки получают 232.4 г (31.95%) Рп28іСІ2 с Ткип=173-176С/14-15 мм.ртхт.; п/Ч.5800 (Лит.данные ТКИП=305С; nd20= 1.5800 [20]. M етил фенил циклотрисилоксан перегоняют при температуре 203-2050С (Лит. данные 1 =202-203 [20]. Полифенилсилсесквиоксан (ПФС). 200 мл (240.0 г; 1.13 моль) раствора фенилтрихлорсилана в серном эфире (1:1) прибавляют при интенсивном перемешивании и охлаждении к 600 мл водно-эфирной смеси (2:1) в течение двух часов. Отделяют органический слой от водного, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над безводным хлористым кальцием. После отгонки серного эфира полифенилсилоксановую смолу сушат при Т=80-85С/10 мм.рт.ст. до постоянного веса. Получают 143.6 г (98.5%) ПФС, состава (Рп8Ю],5)п [20]. Полиэтилсилсесквиоксан (ПЭС). Аналогично синтезу полифенилсил-сесквиоксана из 100 мл (121.0 г; 0.74 моль) раствора этилтрихлорсилана в серном эфире (1:1) и 300 мл водно-эфирной смеси (2:1) получают 59.2 г (98.7%) полиэтилсилоксановой смолы, состава (EtSiOj,5)n [20]. Дифенилдигидроксисилан (Ph; Si(OHb). Аналогично синтезу полифе-нилсилсесквиоксана из 155.3 мл (189.75 г, 0.75 моль) раствора дифенилди-хлорсилана в серном эфире (1:1) и 700 мл водно-эфирной смеси (2.5:1). Выпавшие белые кристаллы отфильтровывают на фильтре Шотта. После перекристаллизации из смеси хлороформ: метилэтилкетон выделяют! 20.8 г (74.6%) Ph2Si(OH)2. Дифенилсилоксан(ДФС). Дифенилдигидроксисилан массой 44.5 г (0.206 моль) растворяют в о-ксилоле. Синтез ведут при температуре кипения растворителя (ТКИП=144.4С) с выделением воды в ловушку Дина-Старка в течение 15 часов.
Органический слой сушат над безводным хлористым кальцием. После отгонки о-ксилола на вакуумном роторном испарителе дифенилси-локсановую смолу сушат при Т=80-85С/10 мм.рт.ст. до постоянного веса. Получают 40 г (98.1%) ДФС, состава (Ph2SiO)n. Синтез исходных германийорганических производных Тетрабутилгерман (Bi Ge). Реактив Гриньяра (BuMgBr) готовят из 213.6 г (8.9 моль) магния (в виде стружек) и 938.6 мл (1219.3 г; 8.9 моль) бромистого бутила (BuBr). В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в отсутствие влаги воздуха помещают магний, прибавляют 3000 мл абсолютного диэтилового эфира и 15 мл бромистого бутила. Нагревают реакционную смесь до 40С при перемешивании. При этом начинается экзотермическая реакция, раствор приобретает серый цвет. Затем вводят оставшийся раствор бромистого бутила в серном эфире (1:1) в течение четырех часов. Если в растворе присутствует непрореагиро-вавший магний, реакционную смесь дополнительно нагревают при температуре кипения растворителя и интенсивном перемешивании еще в течение двух часов. Затем при интенсивном перемешивании и охлаждении (баня со льдом) вводят по каплям 382.0 г (1.78 моль) тетрахлорида германия (GeCL»)- (Масса тетрахлорида германия взята с учетом 80%-ного выхода реактива Гриньяра). При этом образуется белый осадок. После прибавления всего тетрахлорида германия эфир отгоняют (для полноты прохождения реакции). После охлаждения в колбу вновь прибавляют серный эфир и разлагают осадок галоидных солей действием раствора соляной кислоты НС1 (1:1) при интенсивном перемешивании и наружном охлаждении. Органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром, органические слои объединяют, высушивают над безводным хлористым кальцием. Растворитель отгоняют, концентрируют в колбу меньшего объема. После вакуумной перегонки получают 405.6 г (75,8%) Ba»Ge с ТКЩ]=143-146С/8 мм.рт.ст,; П420=1,4555 (Лит.данные ТКЙП=153-155С/18 мм.; п ,20=1.4575) [157].
