Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Галогенирование ТМС 17
1.2. Гидрохлорирование ТМС 20
1.3. Реакции диспропорционирования с участием ТМС 21
1.4. Катализаторы процесса диспропорционирования с участием ТМС 25
1.5. Выводы 28
2. Обсуждение результатов 30
2.1. Выделение ТМС из продуктов прямого синтеза МХС 30
2.2. Очистка технического ТМС 35
2.3. Диспропорционирование ТМС с хлорсиланами и МХС 36
2.3.1. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС
в присутствии активированного угля в роли катализатора 37
2.3.1.1. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с ТХС 37
2.3.1.2. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с ЧХК 39
2.3.1.3. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с ДМДХС на активированном угле, используемом в качестве катализатора 41
2.3.1.4. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС и МТХС на активированном угле, используемом в качестве катализатора 42
2.3.2. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии каталитической системы Pd/активированный уголь 45
2.3.2.1. Диспропорционирование ТМС с участием трихлорсилана 45
2.3.2.2. Диспропорционирование ТМС с участием четыреххлористого кремния 46
2.3.2.3. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с МТХС 48
2.3.2.4. Диспропорционирование ТМС с участием диметилдихлор силана 50
2.3.3. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии катализатора - хлористого алюминия 55
2.3.3.1. Диспропорционирование ТМС с участием трихлорсилана 55
2.3.3.2. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с участием четыреххлористого кремния 57
2.3.3.3. Диспропорционирование ТМС с метилтрихлорсиланом 59
2.3.3.4. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с участием диметилдихлорсилана 61
2.3.4. Диспропорционирование ТМС с ДМДХС, катализируемое FeCb 63
2.3.5. Диспропорционирование ТМС с ДМДХС, катализируемое ZnCh 2.4. Превращения ТМС в реакционной зоне прямого синтеза метилхлорсиланов 68
2.5. Каталитическое гидрохлорирование очищенного и технического ТМС при использовании хлоридов металлов
2.5.1. Каталитическое гидрохлорирование ТМС с использованием катализатора АІСІз 72
2.5.2. Каталитическое гидрохлорирование ТМС с использованием катализатора FeCb 75
2.5.3. Каталитическое гидрохлорирование ТМС с использованием катализатора SnCU 76 2.6 Каталитическое гидрохлорирование очищенного и технического ТМС при использовании катализатора у-АЬОз 78
2.6.1 Общая характеристика процесса 78
2.6.2. Исследования каталитической активности и селективности промышленных марок у-АЬОз 82
3. Разработка промышленной технологии каталитического гидро хлорирования ТМС 90
3.1. Введение ТМС в реактор прямого синтеза МХС 90
3.1.1. Краткое описание технологической схемы 91
3.1.2. Результаты влияния ТМС на прямой синтез МХС в промышленном реакторе 94
3.2. Опыт промышленной эксплуатации установки каталитического гидрохлорирования ТМС 95
3.2.1. Описание принципиальной технологической схемы гидрохлорирования технического ТМС 96
3.2.2. Стадии технологического процесса 98
3.2.3. Влияние качества хлористого водорода на результаты каталитического гидрохлорирования фракции ТМС. 102
3.2.4. Эксплуатация установки каталитического гидрохлорирования ТМС на регенерированном катализаторе 105
3.3. Влияние удельной поверхности катализатора 7-AI2O3 на каталитическое гидрохлорирование ТМС в условиях промышленной эксплуатации 109
3.4. Опыт промышленной эксплуатации установки каталитического гидрохлорирования ТМС на ОАО "Силан" и достигнутые технические показатели процесса 112
4. Экспериментальная часть 117
4.1. Выделение ТМС из легкокипящих фракций прямого синтеза МХС
и его очистка физическими и химическими методами 117
4.2. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии активированного угля в роли катализатора 118
4.3. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии катализатора Pd/C 124
4.4. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии катализатора А1СЬ 129
4.5. Диспропорционирование очищенного и технического ТМС с ДМДХС катализируемое хлоридами металлов 137
4.6. Превращения ТМС в реакционной зоне прямого синтеза метилхлорсиланов 13 9
4.7. Каталитическое гидрохлорирование очищенного и технического ТМС при использовании хлоридов металлов 141
4.8. Влияние удельной поверхности у-АЬОз на каталитическое гидрохлорирования ТМС 160
4.9. Влияние экспериментальных факторов на каталитическое гидрохлорирования ТМС 172
4.10.1. Изменение удельной поверхности различных марок катализаторов у-АЬОз в зависимости от продолжительности процесса 183
4.10.2. О связи удельной поверхности катализаторов и выхода ТМХС на различных этапах гидрохлорирования ТМС в метилхлорсиланы
Выводы 188
6. Список цитируемой литературы
- Реакции диспропорционирования с участием ТМС
- Диспропорционирование очищенного и технического ТМС и МТХС на активированном угле, используемом в качестве катализатора
- Результаты влияния ТМС на прямой синтез МХС в промышленном реакторе
- Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии катализатора А1СЬ
Введение к работе
Актуальность работы. При прямом синтезе метилхлорсиланов (МХС), заключающемся во взаимодействии хлористого метила с порошком кремнемеднои контактной массы при температуре 2бО-300С наряду с целевыми мономерами -диметилдихлорсиланом (ДМДХС), метилтрихлорсиланом (МТХС), триметил-хлорсиланом (ТМХС), и метилдихлорсиланом (МДХС) образуется ряд легкокипящих продуктов, среди которых наиболее значимым является тетраметилсилаен (ТМС) Так, при промышленном производстве МХС на каждую 1000 тонн целевых продуктов с головными фракциями образуется 20-30 тонн ТМС который до недавнего времени не утилизировался, а подвергался уничтожению сжиганием или гидролизом водой с последующей нейтрализацией известковым молоком, тем самым загрязняя окружающую среду высокотоксичными соединениями Это связано, вероятно, с невозможностью непосредственной переработки ТМС в полимерные продукты из-за отсутствия функциональных групп, способных, например, гидролизоваться
Анализ известных химических реакций с использованием ТМС показывает, что в основу технологии его переработки могут быть положены следующие процессы
- каталитическое диспропорционирование с хлор- или метилхлорсиланами,
- превращение в реакционной зоне прямого синтеза МХС на поверхности
кремнемедных контактных масс,
- каталитическое гидрохлорирование
Кроме того, несомненный интерес представляет использование ректификации для очистки технического ТМС
В связи с этим, разработка технологии очистки и переработки технического ТМС в целевые метилхлорсиланы представляется весьма своевременной и актуальной задачей
Цель работы. Исследование закономерностей протекания каталитических реакций гидрохлорирования и диспропорционирования технического ТМС с хлор- и метилхлорсиланами, а также ректификационного выделения чистого ТМС из легколетучих силанов Изучение возможности конверсии технического ТМС на поверхности кремнемеднои контактной массы в условиях реакции прямого синтеза С учетом полученных данных разработать аппаратурно-технологическую схему переработки ТМС
Уточнение и оптимизация технологических параметров переработки ТМС в целевые МХС, главным образом в ТМХС, в условиях действующего производства на ОАО "Силан"
Научная новизна.
Разработан метод очистки технического ТМС от функциональных соединений до содержания последних в очищенном ТМС не более 0,001% масс
Показано, что при оптимальных условиях в изученных процессах переработки ТМС, а именно при каталитическом диспропорционировании с хлор- и метилхлорсиланами, при каталитическом гидрохлорировании, а также в реакционной зоне прямого синтеза МХС на поверхности кремнемедных контактных масс Основным продуктом превращения ТМС является ТМХС
В более жестких условиях ТМС может превращаться также в продукты с большей степенью хлорирования ДМДХС и МТХС
Экспериментально подтверждена возможность использования для каталитического диспропорционирования и каталитического гидрохлорирования технического ТМС, хлористого водорода от "сухого" гидролиза ДМДХС и катализаторов, выпускаемых отечественной промышленностью
Экспериментально установлено, что наиболее эффективным процессом переработки технического ТМС, является каталитическое гидрохлорирование его с использованием в качестве катализатора у-АЬОз, обеспечивающим проведение процесса с большей по сравнению с другими катализаторами конверсией ТМС (до 95%) и селективностью процесса по ТМХС (более 85%)
Показано в лабораторных и производственных условиях, что ТМС вводимый вместе с хлористым метилом в прямой синтез МХС, превращается на 50 и более процентов При этом содержание ТМХС в продуктах реакции возрастает с 2-3 до 7% масс без снижения селективности процесса по ДМДХС
Практическая ценность работы. Разработанная технология каталитического гидрохлорирования технического ТМС внедрена в производство на ОАО "Силан" (г Данков), что позволило в масштабах предприятия ликвидировать дефицит в ТМХС, применяемого для выпуска различных уникальных продуктов гексаметилдисилана, гексаметилдисилоксана, ПМС жидкостей, ПЭС жидкостей, ПФМС жидкостей, кремнийорганических смол и компаундов
За время эксплуатации установки переработано более 3000 т ТМС При этом получено 2300 т ТМХС, более 200 т ДМДХС, 160 т МТХС, 96т четыреххлористого кремния (ЧХК) В результате улучшилась экологическая обстановка на предприятии
выбросы в атмосферу снижены более, чем на 3000 т, в водный бассейн - растворов солей (хлористых кальция и натрия) на 75 000 т и вывоз твердых отходов на полигон захоронения снижен более, чем на 20 000 т
Уточненные в условиях промышленного производства технологические параметры процесса гидрохлорирования ТМС были использованы при выдаче исходных данных на проектирование производства МХС мощностью 25 000 т/г для фирмы Мэй Лань (КНР)
Апробация работы. Результаты исследований, приведенных в диссертации, были представлены на
Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применения" Москва 1-4 февраля 2000г,
Десятой Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение", Москва, 26-30 мая 2005г
Второй региональной научной конференции по органической химии "Органическая химия на пороге третьего тысячелетия - итоги и перспективы", г Липецк, 2000г
Межрегиональной конференции "Экология и промышленная политика Инвестиции в экологические проекты", Липецк, 200ІГ
Публикации. По материалам исследований опубликовано
9 печатных работ, в том числе 4 тезисов докладов на различных конференциях, 5 авторских свидетельств
Структура и объем работ. Представленная работа состоит из введения, трех глав, включающих обзор литературы, обсуждение результатов и экспериментальную часть, заключения и списка используемой литературы Основная часть диссертации содержит 146 страниц, в том числе 11 иллюстраций, 37 таблиц и библиографический список цитируемой литературы, содержащий 119 наименований
Реакции диспропорционирования с участием ТМС
Благодаря высокому содержанию метальных групп ТМС потенциально является ценным мономером для реакций диспропорционирования, ведущих к образованию (CH3)3SiCl. Так при взаимодействии с ДМДХС в автоклаве объемом 170 см3 в течение 15-20 часов в присутствии катализатора А1С13 (5%) был получен (CH3)3SiCl [84]. (CH3)4Si + (CH3)2SiCl2 л/ш 2(CH3)3SiCl Для этой реакции определены некоторые термодинамические характеристики: изменение энтальпии (тепловой эффект реакции) АН=-3,6 ккал; энтропии Д8=2,2ккал/(мольтрад), свободная энергия AZ385c=-5,4 ккал, а также константа равновесия Кт=74,3 для 350С и Кт=54,9 для 420С [84].
Хорошие результаты были получены при проведении этой реакции в присутствии катализатора - комплексного соединения на основе хлоридов алюминия и меди [85,86].
Можно проводить эту реакцию в проточном реакторе при атмосферном давлении с применением катализатора - гранулированного А1С13 (диаметр гранул 0,1-10 мм) - в присутствии 0,1-15% промотора, содержащего i-H связь [87]. Температура реакции 80-120С, время контакта 3-300 сек. При этом достигнута 60%-ная конверсия исходных реагентов, селективность реакции 99%.
Реакция диспропорционирования с Q SiCb приводит к получению ТМХС и ДМДХС: (CH3)4Si + CH3SiCl3 — (CH3)3SiCl + (CH3)2SiCl2 Подбирая условия проведения реакции, можно направлять её в сторону образования (CH3)3SiCl [88] или (CH3)2SiCl2 [89,90,91]. Наибольший выход (CH3)3SiCl наблюдается при соотношении (CH3)4Si : CH3SiCl3=l:2,5 [88]. Реакция проходит в автоклаве объемом 125 см при 130-170С в присутствии катализатора АІСІз (5% мол.). После 18-20 часов максимальное содержание (CH3)3SiCl в смеси составило 44%.
В виде основного продукта реакции (CH3)3SiCl получается, если реакцию проводить с кубовыми остатками от процесса диспропорционирования ТМС с МХС в автоклаве при 400-600С на поверхности оксида алюминия, предварительно обработанного S02C12 [92].
При проведении реакции в присутствии трихлорсилана HSiCl3 или CH3SiHCl2 (температура 150С, катализатор АІСІз, время контакта 20 часов) можно получить до 74% (CH3)2SiCl2 [89]. Вместо А1С13 можно использовать металлоорганические соединения алюминия RaAlY3.a (где R = Ср-Сш -углеводород, не содержащий кратных алифатических связей, Y - галоид, водород, а = 0-К2 [90].
В реакции диспропорционирования ТМС с трихлорсиланом ТХС; которая проводится в запаянной ампуле при 157С в течение 24 часов в присутствии H2PtCl6 по схеме: (CH3)4Si + HSiCI3 - -» (CH3)3SiCl + CH3SiHCl2, образуется триметилхлорсилан с выходом 97% на прореагировавший ТМС. К сожалению, в этом случае ничего не сообщается о возможном образовании самовоспламеняющихся продуктов реакции [94].
Однако, поскольку в подобных системах весьма вероятно образование продуктов диспропорционирования, легко воспламеняющихся на воздухе при открывании автоклава, применение гидрид-силанов (соединений, содержащих =Si-H связи) в реакциях диспропорционирования нежелательно [88,93].
Сообщалось, что при диспропорционировании ТМС с фенилтрихлорсиланом (ФТХС) [88] при повышенном давлении в присутствии 5% А1С13 образуется метилфенилдихлорсилан (МФДХС) с выходом 25%. Температура реакции - 120С, продолжительность опыта - 3 часа. При увеличении соотношения ТМС: ФТХС до 3:1 и времени реакции до 17 часов вместо МФДХС получают диметилфенилхлорсилан (ДМФХС) (27-37%) и даже триметилфенилсилан (ТМФС) (15-28%). Выход ТМХС составляет 25-90%. К сожалению, в приведенных примерах отсутствуют указания о глубине конверсии исходных компонентов.
При атмосферном давлении метилфенилхлорсиланы не образуются. Однако в работе [119] была показана принципиальная возможность проведения указанных реакций с количественными выходами дефицитных продуктов.
Значительно технологичнее и эффективнее применять в реакциях диспропорционирования нелетучие гетерогенные (твердые) катализаторы. Так, при использовании в качестве катализатора у-ксида алюминия с удельной поверхностью 211 м /г и средним диаметром пор 7,2 нм из смеси МХС с ТМС, содержащей 23,2% ТМС, при 400С и времени контакта 38,7 сек получают смесь, содержащую лишь 2% ТМС. Основным продуктом превращения является ТМХС с выходом 44% [95]. Близкие результаты получены в результате диспропорционировани аналогичной смеси МХС (26% ТМС) на цеолите типа НУ [96]. Размер пор катализатора 0,6 нм, отношение Si02:Al203 менее 8. При пропускании смеси МХС с ТМС (температура 420С, время контакта с катализатором 16-17 сек) получают смесь, содержащую 43% ТМХС.
Упомянутый у-оксид алюминия так же эффективен при диспропорционировании ТМС с ФТХС до МФДХС [97]. При использовании у-оксида алюминия, высушенного при 650С, был получен МФДХС с выходом 89%о. Процесс проводили при 240С в автоклаве при повышенном давлении, но результат явно завышен, так как наряду с МФДХС в продуктах реакции должен быть исходный ФТХС. Однако использованная авторами работы [97] методика не позволяет провести его отделение от МФДХС.
Диспропорционирование очищенного и технического ТМС и МТХС на активированном угле, используемом в качестве катализатора
Экспериментальные данные, полученные при исследовании реакций диспропорционирования очищенного и технического ТМС и МТХС представлены в главе 4 (табл. 4.2.4-1. и 4.2.4-2).
Закономерности процесса иллюстрируются графическими зависимостями, представленными на рис. 2.3.1.4-1 - 2.3.1.4г2.
Изменение содержания ТМХС в продуктах реакции при изменении температуры синтеза и времени пребывания компонентов в реакторе. Как и в ранее рассмотренных случаях диспропорционирование очищенного и технического ТМС с МТХС характеризуется весьма малой конверсией ТМС (около 2,1%) и низким содержанием ТМХС в продуктах реакции (не более 20,6% масс).
Суммируя полученные данные, можно сделать вывод, что применение активированного угля в качестве катализатора в реакциях диспропорционирования ТМС с хлорсиланами неэффективно.
Этот вывод иллюстрируется данными нижеследующей таблицы, в которой произведено сравнение различных реакционных систем, изученных в настоящем разделе.
Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют о низкой каталитической активности катализатора - активированного угля. Конверсия ТМС (4,1 %) и незначительное содержание ТМХС в продуктах реакции (20,6%) указывают, что активированный уголь не может быть рекомендован для проведения опытно-промышленных испытаний. Кроме того, следует отметить, что степень очистки ТМС не оказывает существенного влияния на показатели процесса диспропорционирования на данном катализаторе. 2.3.2. Диспропорционировшше очищенного и технического ТМС в присутствии каталитической системы Pd/активированный уголь
В данном разделе представлены результаты исследования реакций диспропорционирования ТМС с другими хлорсиланами в присутствии палладиевого катализатора на активированном угле в качестве носителя.
Реакция диспропорционирования протекает по схеме (CH3)4Si + HSiCh «=" (CH4)3SiCl + CH3SiHCl2 Исходные реагенты подавались на установку в мольном соотношении 1:1. Результаты, полученные при исследовании реакций диспропорционирования очищенного и технического ТМС и ТХС в присутствии катализатора Pd/C представлены в Экспериментальной части (Глава 4) в таблицах №№ 4.3.1-1 - 4.3.1-2, соответственно.
Закономерности процесса иллюстрируются графическими зависимостями, представленными нарис. 2.3.2.1-1 - 2.3.2.1-2.
Изменение конверсии ТМС при изменении температуры синтеза и времени пребывания компонентов в реакторе. эи -— оч.ТМС Зсек г: оч.ТМС 5сек оч.ТМС Юсек тех ТМС Зсек -ж- тех ТМС 5сек --техТМС Юсек 250 300 350 400 450 500 температура, С ис. 2.3.2.1-2. Изменение содержания ТМХС в продуктах реакции при изменении температуры синтеза и времени пребывания компонентов в реакторе.
Анализ зависимостей, представленных на рис. 2.3.2.1-1 и 2.3.2.1-2 указывает, что оптимальные параметры синтеза соответствуют температуре 450С времени пребывания 10 сек. При этих значениях конверсия ТМС составляет 23%, а содержание ТМХС в продуктах синтеза не более 29%. Видно также, что наличие примесей в техническом ТМС практически не сказывается на результатах реакции (конверсии ТМС и выходе ТМХС).
Реакция диспропорционирования протекает по схеме: (CH3)4Si + SiCL, = (CH3)3SiCl + CH3SiCl3 Исходные реагенты подавались на установку в эквимольном соотношении. Результаты, полученные при исследовании реакций диспропорционирования очищенного и технического ТМС и ЧХК в присутствии катализатора Pd/C представлены в Экспериментальной части (Глава 4) в таблицах №№ 4.3.2-1 - 4.3.2-2, соответственно.
Закономерности диспропорционирования ТМС с ЧХК иллюстрируются графическими зависимостями, представленными на рис. 2.3.2.2-1-2.3.2.2-2. температура, С Рис. 2.3.2.2-2. Изменение содержания ТМХС в продуктах реакции при изменении температуры синтеза и времени пребывания компонентов в реакторе. Как и в предыдущем случае, анализ зависимостей (рис. 2.3.2.2-1 и 2.3.2.2-2) указывает, что оптимальные параметры синтеза соответствуют температуре 450С и времени пребывания 10 сек. При этих значениях конверсия ТМС составляет 20%, а содержание ТМХС в продуктах синтеза достигает 35 %. Наличие примесей в техническом ТМС практически не сказывается на результатах реакции (конверсии ТМС и выходе ТМХС).
Обращает на себя внимание экстремальный характер полученных зависимостей, указывающий на развитие деструктивных пиролитических процессов, развивающихся при температурах выше 450 - 500С.
Результаты влияния ТМС на прямой синтез МХС в промышленном реакторе
Сообщения о том, что активная окись алюминия (7-AI2O3) является одним из эффективных катализаторов процесса каталитического гидрохлорирования приводятся в ряде работ [33, 66, 61, 68, 69 и др.].
Результаты предварительных испытаний каталитической активности, оксида алюминия, выполненных на примере 7AI2O3 импортного производства подтвердили перспективность выбора катализаторов этого типа для процессов гидрохлорирования ТМС.
Для разработки промышленного процесса каталитического гидрохлорирования ТМС представлялось целесообразным испытать „ различные марки активной окиси алюминия (7-AI2O3), отечественного производства с различным содержанием примесей.
На территории бывшего СССР активную форму окиси алюминия выпускали в нескольких модификациях - согласно ГОСТ 3186-85 (марки ОАО-1, ОАО-2, ОАО-3), а также по ТУ 38.101190-88.
Активная 7_мДиФикаЦия окиси алюминия, выпускаемая согласно ГОСТ 3186-85 применяется как носитель катализаторов, как катализатор и осушитель газов в различных процессах химической, нефтехимической промышленности и др.
По физико-химическим показателям активный оксид 7AI2O3 соответствует следующим нормам: Статическая активность по адсорбции водяного пара из воздуха при 20-25С, г воды на 100 г осушителя не менее:- при относительной влажности 10 %- при относительной влажности 60 % 3,0 9,0 Хотя для каталитического гидрохлорирования ТМС в присутствии у-AI2O3 требуются более высокие температуры, чем в случае хлористого алюминия, однако при этом достигаются более высокие показатели как по конверсии ТМС (91 %), так и по селективности процесса по ТМХС (87 %).
В настоящем разделе приведены результаты исследований гидрохлорирования очищенного и технического ТМС (при эквимолярном соотношении реагентов) с участием различных марок А120з, выпускаемых промышленностью.
Результаты исследования каталитического гидрохлорирования очищенного и технического ТМС в присутствии у-АЬОз марки ОАО-1 в качестве катализатора представлены в Экспериментальной части (Глава 4) в таблицах №№ 4.7.5-1 и 4.7.5-2, соответственно. Закономерности процесса иллюстрируются графическими зависимостями, представленными на рис. 2.6.2.1-1 и 2.6.2.1-2.
Изменение содержания ТМХС в продуктах реакции при изменении температуры синтеза и времени пребывания компонентов в реакторе. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что оптимальные параметры синтеза при использовании как очищенного, так и технического ТМС соответствуют температуре 400С и времени пребывания 10 сек. При этих параметрах конверсия ТМС составляет более 91%, а содержание ТМХС в продуктах синтеза достигает 87%. Использование катализатора ОАО-1 на промышленных установках, как видно из вышеприведенных данных, целесообразно.
Исследования каталитической активности у-А120з марки ОАО-2 были выполнены для оценки имеющихся возможностей расширения ассортимента катализаторов.
Изменение содержания ТМХС в продуктах реакции при изменении температуры синтеза и времени пребывания компонентов в реакторе. Сопоставление результатов, полученных при исследовании каталитической активности и селективности катализаторов марки ОАО-1 и ОАО-2 в процессах гидрохлорирования ТМС указывает, что они практически идентичны и могут быть использованы в промышленной технологии.
Каталитическое гидрохлорирование очищенного и технического ТМС с использованием в качестве катализатора промышленной у-А1203 выпускаемой по ТУ 38.101190-88. Результаты исследования каталитического гидрохлорирования очищенного и технического ТМС в присутствии у-А1203 (ТУ 38.101190-88) в качестве катализатора представлены в Экспериментальной части (Глава 4) в таблицах №№ 4.7.7-1 и 4.7.7-2, соответственно. Закономерности процесса иллюстрируются графическими зависимостями, представленными на рис. 2.6.2.3-1 и 2.6.2.3-2.
Изменение содержания ТМХС в продуктах реакции при изменении температуры синтеза и времени пребывания компонентов в реакторе.
Приведенные данные указывают, что катализатор типа у-А1203, выпускаемый по ТУ 38.101190-88, обеспечивает столь же высокие показатели гидрохлорирования ТМС по селективности и производительности процесса, что и катализаторы марки ОАО-1 и ОАО-2 (содержание ТМХС в продуктах реакции достигает более 80 % при конверсии ТМС более 90%).
Также показано, что примеси в техническом ТМС не оказывают существенного влияния на процесс гидрохлорирования.
Таким образом, различные модификации у-А1203, выпускаемые отечественной промышленностью могут быть использованы в качестве катализаторов гидрохлорирования ТМС при создании промышленной технологии.
Результаты, полученные при лабораторных исследованиях, использованы нами для создании опытно-промышленной технологии переработки технического ТМС с получением смеси МХС и последующего выделения из них товарных метилхлорсиланов на существующей схеме ректификации МХС. В настоящем разделе рассматривается два направления утилизации ТМС, наиболее привлекательных с точки зрения осуществимости в промышленных масштабах - введение ТМС непосредственно в зону прямого синтеза и каталитическое гидрохлорирование ТМС с участием катализатора - активной окиси алюминия 7"АЬОз, выпускаемой отечественной промышленностью.
Опытно-промышленная проверка разработанного способа проводилась на промышленной установке синтеза МХС на ОАО «Силан». Для проведения этих работ действующая установка синтеза МХС, с реактором диаметром 1000 мм была реконструирована с добавлением специального узла подачи ТМС, состоящего из расходной емкости объемом 6 м3, и необходимыми контрольно-измерительными приборами. Тетраметилсилан из расходной емкости давлением азота подавался через ротаметр в линию подачи хлористого метила в реактор синтеза.
Диспропорционирование очищенного и технического ТМС в присутствии катализатора А1СЬ
Наиболее вероятной причиной ухудшения качества (снижения активности и селективности) катализатора - активной окиси алюминия у-А120з в процессе каталитического гидрохлорирования ТМС является изменение химического состава его поверхности. Поверхность катализатора постепенно дезактивируется вследствие попадания на его поверхность побочных продуктов, в частности кремнийорганических олигомеров, покрываясь тонкой силоксановои пленкой, которая частично экранирует поверхность катализатора, снижая тем самым его активность, что проявляется в снижении конверсии ТМС, увеличению выхода побочных продуктов и местным перегревам реактора гидрохлорирования.
Наиболее заметно это проявляется при использовании хлористого водорода, образующегося в производстве эфиров ортокремниевой кислоты, этоксисилоксанов.
Сущность регенерации катализатора заключается в десорбции с поверхности катализатора смеси олигомерных силоксанов при повышенной температуре - до 500С, при постоянной подаче хлористого водорода в реактор до 20 нм3/час в течение 3-х часов. Регенерация катализатора возможна и при подаче тока азота в реактор при температуре до 500С в течение 3-х часов.
Регенерация катализатора в процессе каталитического гидрохлорирования технического ТМС с использованием хлористого водорода от производства эфиров ортокремниевой кислоты позволяет увеличить конверсию ТМС с 65 до 70%, а содержание в продуктах синтеза
Сравнительные данные, характеризующие изменение активности и селективности катализатора (активной окиси алюминия 7-AI2O3) до и после регенерации при использовании хлористого водорода различного качества представлены нарис. 3.2.4-1 и 3.2.4-2.
Наиболее эффективная регенерация катализатора достигается при использовании в процессе хлористого водорода от гидролиза ДМДХС с получением "сухого" хлористого водорода. В этом случае активность и селективность катализатора гидрохлорирования (активной окиси алюминия 7-А120з) после регенерации восстанавливаются полностью (до первоначальных показателей).
Влияние удельной поверхности катализатора у-А120з на каталитическое гидрохлорирования ТМС в условиях промышленной эксплуатации Для определения влияния удельной поверхности катализатора у-А1203 на результаты переработки ТМС в метилхлорсиланы в условиях эксплуатации промышленной установки были проведены опыты с использованием хлористого водорода различного качества.
Опыт промышленной эксплуатации установки каталитического гидрохлорирования ТМС на ОАО "Силан" и достигнутые технические показатели процесса Как видно из приведенных табличных и графических данных, с изменением удельной поверхности катализатора, изменяются и показатели процесса гидрохлорирования технического ТМС. С другой стороны, скорость изменения удельной поверхности активной окиси алюминия 7_АЬОз во времени сильно зависит от качественных показателей хлористого водорода.
Это позволяет сделать вывод, что при использовании хлористого водорода, являющегося отходом «сухого» гидролиза ДМДХС конверсия ТМС составляет более 96 %, а содержание ТМХС в зависимости от типа использования катализатора достигает 82,1 - 87,7 % масс.
При использовании хлористого водорода, являющегося отходом производства тетраэтоксисилана (этерификацией ЧХК абсолютированным этанолом) удельная поверхность катализатора в течении 72-х часов уменьшается с 285 м2/г до 124 м2/г; а через 216 часов удельная поверхность составляет лишь 19 м2/г. Вследствие этого развиваются побочные реакции пиролиза продуктов реакции и возрастает выход метилхлорсиланов и хлорсиланов с высоким содержанием хлора.
В результате длительной промышленной эксплуатации установки каталитического гидрохлорирования ТМС на ОАО "Силан" (цех №4) с применением различных катализаторов были достигнуты следующие технические показатели (см. данные, представленные в таблице 3.4-1 и на рис. 3.4-1 и 3.4-2)
Как видно из приведенных табличных и графических данных, оптимальные параметры синтеза находятся при температуре синтеза 350-375С и времени пребывания реагентов в реакторе 60 сек. Наибольшими каталитическими свойствами обладает катализатор марки ОАО-
При оптимальных параметрах синтеза конверсия технического ТМС достигает значения более 97%, а содержание ТМХС в продуктах синтеза -91% масс.
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что при использовании в качестве катализатора гидрохлорирования ТМС активной окиси алюминия 7-AI2O3 марок ОАО-1, ОАО-2 по ТУ 38.101190-88 при температуре 350-375С и времени пребывания 60 сек, достигаются высокие показатели конверсии ТМС и селективности процесса.
Представленные данные могут быть рекомендованы для организации промышленной технологии переработки технического ТМС в метилхлорсиланы на других предприятиях отрасли.
