Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние проблемы радиохимического контроля и переработки ЖРО в атомной знері етике 11
1.1. Радионуклидный и химический состав технологических сред ЯЭУ 11
1.1.1. Радионуклидный состав технологических сред ЯЭУ 11
1.1.2. Состояние радионуклидов в технологических средах ЯЭУ, водных сбросах и жидких радиоактивных отходах 12
1.2. Радиохимический контроль на объектах атомной энергетики 17
1.2.1. Регламент контроля состояния барьеров безопасности при эксплуатации ЯЭУ 17
1.2.2. Методики контроля состояния барьеров безопасности 22
1.3. Жидкие радиоактивные отходы, образующиеся на объектах атомной энергетики, проблемы их переработки и применяемые методы 31
1.3.1. Общая характеристика ЖРО и различия в зависимости от источников их образования 31
1.3.2. Общая характеристика методов выделения радионуклидов, применяемых в технологиях ЖРО 35
1.3.2.1. Осадительные методы 35
1.3.2.2. Выпарные методы 37
1.3.2.3. Сорбционные методы 39
1.3.2.4. Мембранные методы 46
1.3.2.5. Методы отверждения низко- и среднеактивных ЖРО 53
1.3.3. Технолоіии переработки ЖРО в зависимости от объектов их применения. Сравнительные достоинства и недостатки 63
1.4. Заключение по литературному обзору 82
2 Методы и инструментальные средства экспериментальных исследований, использовавшиеся материалы и реактивы 83
2.1. Определение химического и фазового состава объектов исследования 83
2.2. Регистрация радиоактивных излучений 88
2.3. Реактивы, материалы и радиоактивные индикаторы 95
2.3.1. Реактивы 95
2.3.2. Материалы 96
2.3.3. Радиоактивные индикаторы 98
3 Разработка инструментальных методов радиохимического анализа низкоактивных водных сред ЯЭУ. Расширение радиоаналитических возможностей экспрессного хроматографического радиохимического анализа 99
3.1. Обоснование общей схемы анализа 99
3.2. Методика определения влажности пара на АЭС с реакторами РБМК 106
3.3. Разработка методик анализа сбросных вод АЭС на принципах группового выделения радионуклидов 109
3.3.1. Методика и система автоматизированного контроля у-излучающих радионуклидов 112
3.3.2. Методика контроля суммарной Р-активности водных сред 114
3.4. Разработка методики комплексного радиохимического анализа низкоактивных водных сред, включающей определение радионуклидов стронция. Выбор условий сорбции у-излучающих радионуклидов 119
3.4.1. Выбор сорбционных материалов 120
3.4.2. Проверка воспроизводимости и точности метода 124
3.4.3. Выбор условий сорбции и элюирования 89'90Sr 125
3.4.4. Выбор селективных сорбентов для выделения стронция 125
3.4.5. Выбор условий элюирования 127
3.4.6. Испытание методики 128
3.5. Разработка системы автоматизированного контроля водных сбросов АЭС на принципах методики комплексного радиохимического анализа 135
3.6. Заключение но главе 3 138
4 Разработка общих принципов экспрессного мембранно-сорбционного радиохимического анализа (ЭМРА) и методов радиохимического контроля на его основе 140
4.1. Общие предпосылки разработки ЭМРА 140
4.2. Разработка методов синтеза сорбционных мембран 141
4.3. Сорбционные свойства модифицированных мембран 142
4.3.1. Влияние материала матрицы 142
4.3.2. Влияние размера пор и скорости фильтрации 144
4.3.3. Влияние способа синтеза 145
4.4. Исследование возможности использования сорбционных мембран в качестве источников а- и р-излучения 146
4.5. Разработка методики экспрессного мембранно-сорбционного определения радионуклидов йода в водном теплоносителе первого контура ЯЭУ 147
4.5.1. Выбор условий сорбции радиойода серебросодержащими мембранами 147
4.5.2. Методики мембранно-сорбционного определения суммарной активности радионуклидов йода в теплоносителе первого контура 152
4.5.3. Испытание методики на реальных объектах атомной энергетики 153
4.6. Разработка методики экспрессного определения 2І0Ро в водных технологических средах ЯЭУ 158
4.6.1. Методы определения 210Ро в водных средах 158
4.6.2. Выбор условий выделения 210Ро из водных сред 159
4.7. Разработка методики экспрессного мембранно-сорбционного определения активности а-излучающих радионуклидов 243Am, 242Cm, 238-239240>24,-242pU) в водных технологических средах ЯЭУ 161
4.7.1. Методы технологического контроля содержания ТУЭ в водных средах 161
4.7.2. Выбор условий выделения ТУЭ на мембранах 163
4.7.3. Аттестация методики определения ТУЭ в водных средах ЯЭУ 166
4.8. Заключение по ілаве4 167
5 Разработка инструментальных средств автоматизации радиохимического анализа 169
5.1. Автоматизация ЭХРА 169
5.2. Автоматизация ЭМРА 173
6 Совершенствование и разработка новых технологий переработки ЖРО, образующихся на транспортных ЯЭУ 174
6.1. Формирование радионуклидного и химического состава ЖРО транспортных ЯЭУ 174
6.1.1. Формирование радионуклидного состава ЖРО 174
6.1.2. Формирование химического состава ЖРО 177
6.2. Выбор общих подходов к разработке технологий автономной переработки ЖРО транспортных ЯЭУ 182
6.3. Сорбционные технологии 183
6.3.1. Сорбционная технология рециркуляционной очистки от радионуклидов воды бассейнов выдержки отработанного топлива 183
6.3.2. Сорбционная технология очистки маломинерализованных природных и сбросных вод 188
6.3.3. Сорбционные технологии очистки ЖРО с помощью природных сорбентов 193
6.4. Автономная мембранно-сорбционная технология переработки ЖРО транспортных ЯЭУ 196
6.4.1. Обоснование выбора общей схемы технологического процесса 196
6.4.2. Общая схема и отдельные модули мембранно-сорбционной установки для переработки ЖРО и их характеристики 198
6.4.3. Схемы работы ММСУ 205
6.4.4. Результаты испытаний ММСУ на ЖРО наземного стенда-прототипа транспортной ЯЭУ 207
6.4.5. Испытания ММСУ на ЖРО ВМФ 212
6.5. Заключение по главе 6 215
7 Автономная технология цементирования концентратов ММСУ 220
7.1. Обоснование технологии отверждения концентратов ЖРО НИТИ 220
7.2. Отработка технологии отверждения на концентратах ЖРО транспортных ЯЭУ, образующихся при эксплуатации ММСУ 221
7.3. Устройство и основные характеристики модульной установки цементирования 226
7.4. Заключение по і лаве 7 229
Выводы 230
- Радиохимический контроль на объектах атомной энергетики
- Осадительные методы
- Технолоіии переработки ЖРО в зависимости от объектов их применения. Сравнительные достоинства и недостатки
- Регистрация радиоактивных излучений
Введение к работе
Развитие прикладной радиохимии в последние годы стимулируется вторым постчернобыльским этапом становления атомной энергетики. Эксплуатация ЯЭУ может быть надёжной и экологически безопасной только при наличии оперативных и надежных методов диагностики состояния оборудования и контроля влияния объектов атомной энергетики на окружающую среду, а также эффективных радиохимических технологий. Прогресс в области радиохимических методов контроля и технологий переработки ЖРО в первую очередь определяется появлением новых более совершенных методов выделения радионуклидов. Адекватность аналитических и технологических проблем современной радиохимии в первую очередь определяется их соответствием общим тенденциям инструментализации и автоматизации аналитических и технологических процедур с радионуклидами. Об актуальности поиска новых методических и технологических решений в прикладной радиохимии свидетельствует Федеральная целевая программа «Обращение с радиоактивными отходами и отработавшими ядерными материалами, их утилизации и захоронения» и программа «Создание автоматизированных систем радиационного контроля», в рамках которых выполнялась настоящая работа, а также значительное количество международных и национальных конференций, посвященных проблемам радиохимического контроля и технологиям переработки ЖРО, которые проводились в последние годы.
К проблемам в области радиохимического контроля относятся наблюдения за эффективностью работы барьеров безопасности (контроль герметичности оболочек тепловыделяющих элементов, контроль герметичности парогенераторов), защита персонала и населения (радиоэкологический контроль в соответствии с требованиями международных и национальных норме радиационной безопасности), а также наблюдения
за технологическими процессами (контроль за работой теплообменного оборудования, барабан-сепараторов на реакторах кипящего типа, установок спецводоочистки).
Вторая группа проблем связана с тем, что накапливающиеся в процессе эксплуатации ЯЭУ жидкие радиоактивные отходы должны быть переработаны до состояния, обеспечивающего возможность их безопасною захоронения. Принятая до недавнего времени концепция обращения с ЖРО, заключавшаяся в их накоплении и в последующей транспортировке к местам централизованной переработки, оказалась неприемлемой, как с экономической, так и с точки зрения радиационной безопасности, поскольку в процессе транспортировки ЖРО трудно полностью исключить попадание радионуклидов в окружающую среду. Следствием концепции накопления и централизованной переработки ЖРО является тот факт, что по данным Даниляна В.А. с соавторами [1, 2] на 01.01.2000 г. объём ЖРО только в Приморском крае составлял 9187,9 м3 с суммарной активностью 9,6-1013 Бк, на Камчатке - 3417,1 м3 с суммарной активностью 2,1-1014 Бк. Поэтому помимо необходимости в совершенствовании самих радиохимических технологий переработки ЖРО в проблеме обеспечения безопасной эксплуатации ЯЭУ возникла необходимость в обосновании новой концепции обращения с ЖРО, образующимися в процессе их эксплуатации, и в создании технологий переработки, адекватных этой концепции
Целью настоящей работы являлись разработка и совершенствование экспрессных методов радиохимического анализа водных сред и технологий автономной переработки ЖРО транспортных ЯЭУ.
Радиохимический контроль на объектах атомной энергетики
Топливная композиция находится в герметичной оболочке твэлов (барьер 1). При нарушении герметичности оболочек радионуклиды попадают в теплоноситель 1 контура, находящийся в герметичной системе из нержавеющей стали (барьер 2). При разгерметизации первого контура, например, в парогенераторе, с протечкой теплоносителя первого контура радионуклиды попадают во второй контур. При нарушении герметичности второго контура (барьер 3) радионуклиды попадают в турбинный отсек и далее в окружающую среду. Нарушение условий эксплуатации третьего контура и условий хранения ЖРО (барьер 4) также влечет к проникновению радиоактивности в окружающую среду. Общая схема барьеров безопасности на объектах атомной энергетики приведена на рис.1. В международных технических требованиях применяются различные критерии герметичности первого барьера безопасности [20]. Для контроля герметичности первого барьера безопасности в качестве параметров могут использоваться: 1311, эквивалент 1311 (EqI3II), инертные радиоактивные газы (Егаз), 133Хе, эквивалент ИРГ (EqI33Xe), у-излучающие радионуклиды (у), и радиоактивные изотопы цезия (ZCs) Для контроля размыва топлива используют 1341, а-излучающие радионуклиды (Za-альфа-радиометрия) и актиниды (Еа-альфа-спектрометрия). Энергетический департамент Франции (EDF) установил нормативные требования для всех АЭС Франции независимо от мощности энергоблоков, объема первого контура, размера здания и реактора [20]. EDF выбирает наиболее приемлемые предельные значения для таких случаев, как остановка главного циркуляционного насоса, разгерметизации первого контура и затопление шахты реактора. При контроле за разгерметизацией топлива на АЭС основное внимание уделяется определению активности следующих реперных радионуклидов: - 1311 или суммы радионуклидов йода. - суммы а-излучающих радионуклидов Am, Cm и Pu, а также у-излучающего Np. Принимается во внимание, что наиболее надежными индикаторами радиоактивности первого контура являются радионуклиды йода. Йодным эталоном являются 1311 или сумма радионуклидов йода, выраженная через эквивалент 1311. Любое быстрое повышение активности 1311 свидетельствует о разрушении оболочки твэла.
Существуют различные уравнения расчёта активности эквивалента I. На ЯЭУ Франции пользуются следующей формулой (1): Опыт французских АЭС показывает, что при появлении значительных дефектов твэл разница между A Eq131i и А 13\ достигает величины 3,1. Для газов EDF использует критерий суммарной активности ИРГ, однако на других предприятиях пользуются более определенными реперами, такими как объемная активность 133Хе (А 133хе) или эквивалента (Acq133xe)- Такой выбор диктуется прежде всего тем, что основную долю активности ИРГ составляет ,33Хе (от 70 % до 80 % от суммарной активности ИРГ). Расчёт суммарной активности ИРГ проводят по формуле (2). На основании большого опыта эксплуатации французских АЭС соотношение между активностями Sgas и 133Хе равно 1,6. В то же время нет большого различия между Sgas и EqI33Xe, которыми пользуются в других зарубежных странах. Eql33Xe рассчитывается по формуле (3): В российских технических требованиях к контролю качества теплоносителя на реакторных установках типа КЛТ-40 судов Департамента морского транспорта с водо-водяным реактором [21] в первом конгуре нормируются суммарная удельная активность Р-излучающих и а-излучающих радионуклидов с периодичностью отбора проб 1 раз в 3 месяца при неработающей установке и перед вводом установки в работу. При работающей установке объем контроля увеличивается включением следующих параметров: суммарной удельной активности радионуклидов иода, ,J,I, ,JJI, "I, а также при необходимости и техническом обеспечении могут быть включены дополнительные параметры: 133Хе, 135Хе, шХе, 41Ar, 159Gd, 160Tb, 134Cs, 137Cs, 138Cs. Периодичность контроля увеличивается до отбора проб через каждый месяц, а дополнительные параметры контролируются 1 раз в 3 месяца. Для воды первого контура установлен предел по суммарной удельной Р-активности рудионуклидов йода равный 3,7-108 БкУкг (1,0 102 Ku/кг), определяемый на 2 часа после отбора пробы [22]. Нормативными параметрами для второго барьера безопасности, согласно международных и российских норм [23] для ЯЭУ гражданских судов являются, например, следующие: основные - удельная активность суммы радионуклидов йода (Ац), удельная активность суммы всех радионуклидов (А р); дополнительные - удельная активность а-излучающих радионуклидов (А г альфа-радиометрия), удельная активность редкоземельных элементов (Аи зэ), удельная активность суммы всех радионуклидов (А р). Контроль воды третьего контура сводится, при работающей реакторной установке, к определению суммарной удельной р-активности, а также удельной активности 54Мп, мСи, 41Аг один раз в 3 месяца и перед приходом в порт. Для воды третьего контура работающей реакторной установки предел нормальных значений параметра удельной Р-активности установлен равным 1,8-105 Бк/кг (5,0-10 6Ки/кг) [21], который определяется также на 2 часа после отбора пробы. С целью сопоставимости результатов активности радионуклидов пересчитываются на 10О % мощность реактора.
Регламентированные для радиохимического контроля радионуклиды и допустимые нормы их содержания в случае ЯЭУ транспортного назначения незначительно отличается от регламентов контроля на АЭС. Для энергоблоков с реакторами ВВЭР-440, -1000 предельно-допустимая активность изотопов йода устанавливается исходя из достигнутой надежности твэлов и допустимых протечек парогенераторов. Эти требования выполняются при наличии в активной зоне 0,1 % средненапряженных твэлов с минимальной и 0,01 % - с максимальной степенью разгерметизации, а также эффективности систем водоочистки первого и второго контуров. Фактическая и предельно допустимая расчётная активности изотопов йода I равны, соответственно, 1,1-10 и 3,0 106 Бк/кг, а для изотопов йода 13М35]) соответственно, 5,6-108 и 1,6 107 Бк/кг [24]. В объем радиохимического контроля перед приемом ЖРО входят удельная а- и 3-активность, 3Н, 5бМп, 60Со, Sr, 137Cs, 144Се, а при работающей станции переработки ЖРО также 106Ru. В регламент контроля химических параметров ЖРО входит определение рН, солесодержания, СГ-ионов, а при подготовке станции к переработке: NH3, трилон Б, ПАВ и другие [25]. С учётом вариаций методик оценки герметичности барьеров безопасности перечень радионуклидов, подлежащих контролю в отечественной атомной энергетике включает: 91-92Sr, 13 M40Ba, 13,1,1331,1351133Xe, ,35Xe, 138Xe, 41Ar, 134Cs, 137Cs, ,38Cs, 8S-8 87-88Kr, суммы РЗЭ (контроль герметичности твэл); Ш, 239Np , 238 39240 4i,242pUj 243Am 242Cm (оценка ск0р0СТИ и характера размыва топлива); 115Cd, 152,154Eu160Tb, 153,159Gd (контроль герметичности стержней выгорающего поглотителя); 5ICr, 54,56Mn, 59Fe, 58 60Со (контроль процессов массопереноса продуктов коррозии конструкционных материалов 1-го контура; F, 4Na (контроль межконтурной негерметичности и влажности пара, соответстенно). Тот факт, что из новых норм исключены 91,92Sr, 139,140Ва, а также 85-85m 87-88Kr существенно не изменил требований, предъявляемых к методам и средствам радиохимического контроля на объектах атомной энергетики. 1.2.2. Методики контроля состояния барьеров безопасности Включение в перечень регламентированных для контроля радионуклидов а- и Р-излучающих радионуклидов, не имеющих у-излучения, теоретически исключает возможность создания исключительно инструментальных средств радиационного контроля, которые могли бы решать весь комплекс стоящих перед ним задач. Соответственно, обязательной является ориентация на пробоотборные методы контроля, что, однако, не исключает необходимость стремления к максимальной инструментализации методик контроля. На заре развития атомной энергетики проведение радиохимического выделения каждого из контролируемых радионуклидов было эквивалентно выполнению научного исследования и трудоёмкость методик анализа не принималась в расчет.
Осадительные методы
Практически все ЖРО различного происхождения содержат взвеси в количестве 10 -10" г/л. Взвеси и, особенно их мелкодисперсные фракции, из-за развитой поверхности обладают склонностью к ионообменной и молекулярной сорбции. Например, гидроксид марганца - довольно распространенный сорбент для смеси радионуклидов [52]. Продукты коррозии, содержащие гидратированные формы тяжелых металлов (Fe, Mn, Ni, Со и др.), также способны сорбировать радионуклиды. Поэтому отделение взвесей часто обеспечивает очистку от радионуклидов в 5 - 10 раз, что для низкоактивных ЖРО иногда оказывается достаточным для их очистки до ПДК. Метод химического осаждения имеет низкую стоимость, позволяет использовать простейшее оборудование и доступные реагенты (соли Fe, Al, Са, сода), обеспечивает удаление радионуклидов, как в ионной, так и в коллоидной форме и возможность переработки отходов любой засоленности. К недостаткам метода следует отнести относительно низкий коэффициент очистки, образование больших объемов радиоактивных шламов, требующих дальнейшей переработки (вторичные отходы), отсутствие очистки от солей, что не позволяет получать воду, пригодную для повторного использования [6]. Кроме того, на эффективность процесса химического осаждения влияют многие факторы: рН, температура, содержание детергентов, ПАВ, состав неорганических солей и т.д Поэтому обработка ЖРО методом осаждения находит применение только в качестве предварительной очистки стоков перед выпарными, мембранными и сорбционными методами. Процесс химического осаждения завершается операциями по осветлению растворов от осадков и концентрированию получаемых при этом шламов. Для этого используется гравитационное осаждение в отстойниках и осветлителях или инерционное осаждение в центрифугах и доочистка на напорных фильтрах. Применяемые в практике водоподготовки питьевых вод процессы коагуляции с солями Fe и А1 с последующей фильтрацией через песчаные фильтры не эффективны для очистки ЖРО, т.к. большинство дозообразующих радионуклидов (90Sr, U7Cs) остаются в растворе. Содово-известковое соосаждение, однако, применяется реже, так как процесс проводят в щелочной среде с образованием значительного количества радиоактивных осадков и с использованием значительного количества реагентов [17]. Для более полного выведения радионуклидов из ЖРО используют коагуляционную обработку.
При этом обеспечивается очистка от радионуклидов, находящихся как в коллоидной, так и в молекулярной и ионной формах. В практике переработки ЖРО коагуляцию обычно проводят введением в растворы солей железа и реже солей алюминия из-за возможности осаждения гидроксидов железа в более щелочной среде (рН = 10-11), чем гидроксидов алюминия (рН = 7,5-8,5), что обеспечивает лучшую сорбцию радионуклидов [53]. Кроме того, образующиеся хлопья гидроксидов железа имеют большую плотность и поверхность. При этом степень очистки от радионуклидов 90Sr достигает 95 %, от 95Zr, 95Nb, 144Се составляет 90-99 %, от 106Ru - 80-95 %, а от а-нуклидов (239Pu, 241Ат) до 99,9 %. В то же время, очистки от U7Cs практически не происходит. При содово-известковом умягчении в осадок выпадают карбонат кальция и гидроксид магния, захватывающие не только 90Sr, но и другие радионуклиды, главным образом изотопы редкоземельных элементов и 95Zr с 95Nb. Их содержание после осаждения СаСОз снижается в 10 раз, а очистка от стронция улучшается пропорционально снижению жесткости и более эффективна при повышении температуры и увеличении дозировки соды и извести (Коч достигает 100) [54]. В тоже время, даже при избытке реагентов очистка от Cs не превышает 50 %, так что в Ок-Риджской Национальной лаборатории практикуют осаждение карбоната кальция с одновременным внесением иллита и флокулянтов (табл. 10) [55]. Также неэффективен содово-извесковый метод и для удаления из воды радионуклидов йода. Эффективным методом удаления радиостронция является также фосфатная коагуляция, в основе которой лежит получение практически нерастворимого соединения -гидроксилапатита состава ЗСаз(РО4)2#Са(0Н)2, захватывающего большинство содержащихся в воде радионуклидов. Оптимальным является отношение РО4 /Са = 3-5 и рН=10,2-10,4 [56]. При этом Коч от Sr составляет 200-1000, от 95Zr, 95Nb 100-200, а от Zn - 250. В тоже время, в процессе очистки удаляется лишь 15 % 137Cs, т.к. фосфат цезия хорошо растворим, а радионуклиды йода, находящиеся в воде в виде анионов (I, I О з), практически не извлекаются. Удаление Cs производят с помощью осаждения ферроцианидов таких металлов, как Fe, Ni, Си, Zn (КоЧ до 100) [57]. Рутений трудно сконцентрировать в твердой фазе из-за многообразия его химических форм и в основном ею выводят с сульфидами тяжелых металлов, таких как Sb, Cd, Fe, Pb [56]. Наиболее эффективная очистка от кобальта производится на оксигидратах циркония, хрома, марганца [58]. Удаление 1311 можно производить соосаждением с йодидом серебра или меди со стабильным изотопом -"носителем" [56], а также с гидроксидом висмута или йодосодержащим соединением висмута состава ВІОІ (при рН = 2 - 5 очистка до 98 %) [51]. Высокими осадительными свойствами обладает Мп(ОН)г. Например, гидратированный оксид марганца, поступающий с дезактивирующими растворами -комплексный сорбент для смеси радионуклидов и, что особенно важно, для6 Со. Однако, из-за высокой стоимости реагентов (КМпСм, N2H4) его используют в установках небольшой производительности для достижения высокой степени очистки [57-59] Разработана технология получения нетрадиционных неорганических комплексообразующих соединений Ті и синтезировано несколько серий коагулянтов.
Коагулянты отличаются высокой скоростью крупного хлопьеобразования (10-30 сек); способны адсорбировать органические, неорганические соединения и тяжелые металлы за счет развитой поверхности [60]. Создано отечественное производство (НПО им. СМ. Кирова) порошкообразных катион- и анионактивных флокулянтов на основе акриламида, используемых для повышения эффективности седиментации взвешенных частиц. 1.3.2.2. Выпарные методы Выпарные методы предполагают перевод воды, содержащейся в ЖРО, в пар. Если задачей переработки ЖРО является получение конденсата, метод называется дистилляцией, при получении концентрата (кубового остатка) - упариванием, а при обезвоживании отходов - сушкой. Эти методы требуют большого расхода тепла (на 1 м упариваемого раствора расходуется до 1 т греющего пара, что определяет высокую стоимость переработки), но и обеспечивают высокую степень очистки конденсата от радионуклидов: Коч = 104 - 106. С помощью дистилляции (упаривания) можно перерабатывать отходы любого солевого и радионуклидного состава, что позволяет в настоящее время рассматривать этот метод как основной при переработке ЖРО АЭС [6], т.к. этот метод является экономически выюдным только для установок большой производительности (до 100000 м3/сут) и малоэффективен для установок с малой производительностью [61]. Загрязнение паров и, соответственно, конденсата радионуклидами, происходит вследствие молекулярної о (летучесть, растворимость в паре), капельного (аэрозольного) и пенного уноса. Обычно основная часть содержащихся в ЖРО радионуклидов находится в условиях дистилляции в нелетучей форме. Поэтому молекулярный унос не лимитирует степень очистки. В принципе склонностью к молекулярному уносу в условиях упаривания обладают лишь радиорутений в виде тетраоксида и радиойод в молекулярной форме. Поэтому переработку низко- и среднеактивных ЖРО проводят на АЭС при рН = 10 - 11 [6], что исключает образование как тетраоксида рутения, так и молекулярного йода. В то же время такие летучие компоненты ЖРО, как масла и аммиак, беспрепятственно загрязняют конденсат, что требует его дополнительной очистки от химических загрязнений. Очистка пара от капельного уноса начинается в сепараторе выпарного аппарата (при подъеме на высоту более 1 м крупные капли падают назад в жидкость), что дает К0ч = 103 - 104 [62], и завершается на жалюзийных отбойниках, что обеспечивает дополнительную очистку еще в 10 раз. Однако часто такая очистка паров недостаточна, и тогда дополнительно используют барботажные устройства в виде насадочных или тарельчатых колонн, применяемых в отечественной практике при ректификации.
Технолоіии переработки ЖРО в зависимости от объектов их применения. Сравнительные достоинства и недостатки
Технологии переработки ЖРО должны обеспечивать получение кондиционированной для сброса в открытую гидросеть или возврата в производство очищенной воды; получение концентрата радионуклидов и других загрязнений в минимальном объеме, удобном для дальнейшей локализации. На выбор схемы и основного метода переработки, обычно определяющего общее название технологической схемы, прежде всего, влияют такие характеристики отходов, как уровень радиоактивности; степень засоленности, химический и радиохимический состав; количество отходов [6]. Уровень радиоактивности влияет на выбор метода через радиационную стойкость применяемых материалов. Так, синтетические ИОС неустойчивы при контакте с высокоактивными и некоторыми видами среднеактивных, поэтому для очистки отходов этой категории не применяются. Кроме того, метод не может быть использован в том случае, когда требуемая очистка (определяемая уровнем активности) им не обеспечивается. Поэтому, например, коагуляционные, сорбционные и фильтрационные методы, характеризующиеся невысокими коэффициентами очистки, не могут быть основными при переработке средне- и высокоактивных ЖРО [61]. Область применения химического осаждения - переработка отходов низкого уровня активности. Химическое осаждение может представлять собой одно-, двух- и многостадийный процесс или комплексное осаждение, когда в осадок выводят одновременно различные малорастворимые соединения. Иногда осаждение дополняется сорбцией на мелкодисперсных твердых сорбентах, вводимых в отходы в виде взвесей. Например, в ядерном центре в Карлсруэ (ФРГ) отходы низкого уровня активности в зависимости от характеристик (уровень активности, содержание взвесей, солей жесткости, изотопный состав и др.) обрабатывают с применением различных методов химического осаждения. Результаты обработки приведены в табл.23. Для переработки низкоактивных отходов с малой засоленностью предпочтительными являются простейшие осадительные и сорбционные схемы. Так простое отделение взвесей фильтрованием позволяет иногда (например, воды спецпрачечных) довести отходы до сбросных кондиций. Осадительную схему с использованием классических операций водоподготовки на отработанном оборудовании применяют, например, в Моле и на французских радиохимических заводах с получением воды, кондиционированной для сброса в открытую гидросеть В Ок-Риджской национальной лаборатории (США) низкоактивные воды очищают методами коагуляции и соосаждения на установке производительностью 1900 м3/сут обработкой бентонитовой глиной совместно с известью, кальцинированной содой и фосфатом алюминия.
Для эффективной очистки вод от радионуклидов рекомендуется вводить в раствор не менее 200 мг/л глины фракцией менее 0,1 мм при времени контакта 30 - 90 мин. Этим достигалось удаление свыше 90 % 137Cs и 90Sr [141]. Бентонит характеризуется способностью к разбуханию при погружении в воду. В воде бентонит образует тиксотропные гели даже тогда, когда его содержание в этих гелях мало. Все это способствует его широкому применению в процессах очистки вод. Так на передвижных установках производительностью от 2,3 до 5,7 м3/ч удалялось до 85 % продуктов деления. При введении же в процессе коагуляции глинистых добавок эффект очистки повышается до 93 %. При использовании смеси диатомит-глауконит (1:1) помимо 100 % очистки от взвесей достигалась очистка от 137Cs на 95 - 97 %, от 90Sr на 72 - 78 %, а от 60Со практически на 100 % [142]. Крупнейшим месторождением диатомита на Северо-западе является Кингисеппское (Ленинградская обл.) [78]. Для очистки ЖРО, когда большая часть радионуклидов сорбирована взвесями и коллоидами целесообразно использовать ультрафильтры. Как правило, взвеси и коллоиды образуются в щелочной среде, когда тяжелые металлы склонны к образованию коллоидных полимеров [88]. Наиболее эффективно сорбируются твердой фазой и особенно гидролизными формами тяжелых металлов а-активные нуклиды. В лаборатории Маунт (США) проводили опыты по ультрафильтрации сс-активных отходов различного происхождения [105]. При отделении частиц с молекулярной массой свыше 2000 коэффициенты очистки достигали более 130 для вод спецпрачечных и 15 - для смешанных отходов. Максимальное содержание коллоидной фазы в отходах, перерабатываемых с помощью ультрафильтрации не должно превышать несколько массовых процентов. В противном случае эффективному протеканию процесса начинает препятствовать гелевая поляризация - процесс аналогичный концентрационной поляризации при гиперфильтрации. Для очистки низкоактивных сбросных вод наибольшее распространение из карбонатных пород получил кальцит (или известковый шпат) - природный минерал СаСОз. Применение этого материала основано на протекании минеральных реакций между кальцитом и составной частью отходов, в результате которых образуется новая кристаллическая поверхность. Радионуклиды, присутствующие в сбросных водах, эффективно захватываются этой новой поверхностью (происходит эффект замещения). Подобное применение кальцита является более эффективным, чем использование его непосредственно в качестве сорбента [86]. Аналогично используют и ангидрит -природный безводный сульфат кальция CaSC . Широко применяют в практике очистки сбросных вод полуобожженный MgOCaCCb ("магномасса"), полученный из обычного сырого доломита (MgCCVCaCCvj) при его термической обработке при 720-750 С.
Степень очистки сбросных вод значительно повышается в присутствии солей, содержащих анионы, образующие с ионами Са2+ или Mg2f труднорастворимые соединения [143]. Эффективность сырого доломита или полностью обожженного (MgOCaO) доломита существенно ниже. Значительную роль в процессах очистки играют и глинистые составляющие доломита. Одним из вариантов применения доломита является использование его для осветления и очистки сбросных вод флотацией [144]. Для очистки сбросных вод используют также различные рудные материалы, антрацит, каменный и бурый уголь, сланцы, металлургические и топливные шлаки и золы. Кроме того, поскольку многие из рассматриваемых минералов входят в состав почв, то последние также обладают некоторой сорбционной способностью, что позволяет их использовать в аварийных ситуациях при сбросе и захоронении РАО [145]. В литературе описывается широкий спектр случаев применения для очистки радиоактивно-загрязненных вод различных сорбентов. Однако использование литературных данных для определения наиболее эффективных сорбентов ограничено тем, что сравнение характеристик различных минералов правомерно только в случае проведения исследований в идентичных условиях (на одинаковых растворах, при воспроизведении одинаковых условий опытов). Так, комплексное исследование способности минералов Болгарии извлекать из воды радиостронций показывает, что в целом сорбционная способность определятся ионообменными свойствами (табл 25). Однако для рудных минералов (гематит, лимонит, магнетит, марганцевые руды) важную роль играют и коагуляционные свойства. В практике очистки ЖРО из природных неорганических сорбентов наибольшее распространение получили клиноптилолит, вермикулит и бентонит, обладающие не только высокой сорбционной способностью, но и селективностью к наиболее опасным токсичным радионуклидам wCs и Sr [146]. Тем более возможность разработки некоторых их месторождений открытым способом значительно повышает экономическую целесообразность использования их как местных сорбентов. Так, клиноптилолит обладает значительно более высокой селективностью к wCs, чем к другим катионам щелочных и щелочноземельных металлов [79]. Одним объемом клиноптилолита можно удалить 99 % 137Cs из 50 000 объемов воды, содержащей 24 мг/л Са2+ и Mg2+ [147]. При подобной высокой селективности клиноптилолита к ионам 137Cs применять его предпочтительнее, чем промышленные ИОС, поскольку удельная емкость этого минерала по цезию в 30 раз выше, чем у синтетических ИОС. Клиноптилолит нашел применение для обработки радиоактивных отходов средней и низкой активности на
Регистрация радиоактивных излучений
Гамма-спектрометрические измерения источников. Измерение приготовленных источников проводили на спектрометрическом комплексе АЦ НИТИ в составе: анализатор LP-4900; накопитель на МЛ TANDBERG; полупроводниковые детекторы ДГДК-125В-3, ДГДК-80В-3, ДГДК-63В-2 в защите от внешнего у-фона (геометрия близка к 4я, материал защиты - железо толщиной 20 см); установка типа СЭС2-03; предварительный предусилитель ПУ-Г-1К2; спектрометрический усилитель БУС2-47; блок низковольтного питания БНН2-22; блок высоковольтного питания БНВ-2; персональный компьютер PC/AT 486; принтер FX-1170; интерфейсный блок последовательной передачи спектрометрической информации; линия связи между LP-4900 и PC/AT. Для обработки у-спектрометров использовали комплекс программ SPEKTR, аттестованного НПО "ВНИИМ им. Д И. Менделеева". Аттестация программы проведена в соответствии с требованиями документов IORM-S-13 и тестовых спектров Международной электротехнической комиссии (IEC, Женева, 1988). Номер свидетельства о метрологической аттестации - N2109-77/92-11087. Программа обеспечивает: проведение частичной и полной обработки спектров для 4096 (2048, 1024, 512 и т.д.) канального анализатора; подключение одного или одновременно двух анализаторов типа АИ-1024-95-17 к портам 1 (2F8) и 2 (3F8) ЭВМ и управление в режиме реального времени любым из них; проведение гравировки спектрометра по энергии; проведение гравировки по эффективности регистрации у-квантов в рабочем диапазоне энергий (от 60 до 3000 кэВ) для источников различной «геометрии»; формирование и редактирование библиотеки используемых «іеометрий» измерения (в одной библиотеке до 25-и «геометрий» измерения, в том числе «колба-500», «ультрафильтр-35» и т.д). Алгоритм полного автоматического анализа у-спектров в программе SPEKTR включает: считывание спектров или с НМД, НГМД или из памяти анализатора АИ-1024- 95-17; автоматический поиск фотопиков в спектре (до 100 пиков); автоматическое выделение в спектре информативных участков; составление математических моделей информативных участков спектра; точное и надежное определение параметров модельных функций участков в спектре, благодаря использованию эффективного математического метода (оптимизированный метод Левенберга-Марквардта); определение энергии фотопиков и их погрешностей с помощью заданного набора реперных пиков; автоматическую идентификацию изотопного состава источника излучения на основании полученных значений площадей и энергий фотопиков, каталога изотопов, содержащего до 500 различных линий 70-и нуклидов, и ряда обоснованных физических критериев; расчет абсолютной эффективности ППД при заданной геометрии источника для всех идентифицированных изотопов; определение относительного вклада в один неразрешенный фотопик до 4-х линий различных нуклидов; расчет активности и погрешности ее определения (в соответствии с требованиями раздела 6 ОСТ 95.10234-86) для каждого идентифицированного изотопа по всем его фотопикам в спектре и определение средневзвешенного значения активности.
После проведения измерений и обработки, предусмотрены различные формы представления результатов анализа (графики, таблицы) и сохранения их как на магнитных носителях, так и в виде твердых копий (листингов). Основываясь на выбранных для исследований методиках радиохимических анализов, были определены варианты «геометрий» измерения приготовленных источников на указанном программно-техническом комплексе у-спектрометре и сформирована проблемно-ориентированная библиотека радионуклидов для комплекса программ SPEKTR. Жидкие пробы измеряли в зависимости от их активности в геометрии 40 - 500 мл. Прямое измерение твердых проб осуществляли в геометрии «ультрафильтр» (плоский источник диаметром 35 мм). Качественные характеристики и; основные параметры спектрометра: - относительное энергетическое разрешение (3,7 кэВ по линии 1332 кэВ); - стабильность коэффициента усиления, параметры кривых эффективности регистрации у-квантов в зависимости от энергии для различных геометрий; - коэффициент Ко = Sn/cn = 1,15, связывающий среднеквадратическое отклонение в определении площади фотопика Sn и относительную статистическую погрешность площади фотопика an; определены при вводе спектрометра в эксплуатацию и соответствуют ОСТ 95.10234-86.
Определение параметров кривых эффективностей в зависимости от энергии квантов для различных геометрий проводили с использованием образцовых спектрометрических источников ОСГИ, и контрольных источников, приготовленных с использованием растворов на основе 60Со, шВа, 137Cs, 152Eu, а также объемных мер активности специального назначения (ОМАСН), аттестованных ВНИИМ. Перед началом серии измерений проб в течение 3-х часов измеряют и обрабатывают спектр фона. Обработку спектров проводят в автоматизированном режиме с использованием комплекса программ SPEKTR, разработанного в НИТИ [199]. Альфа-спектрометрические измерения источников, приготовленных в ходе выполнения радиохимических анализов проводили с использованием спектрометрического тракта, в состав которого входят следующие основные блоки: устройство детектирования БЛБДЭА-01 с вакуумной камерой, содержащей полупроводниковый детектор на основе поверхностно-барьерного Аи(8і)-ППД типа ДКПс-500 и типа ДЗОА с планарной ионо-имплантированной детектирующей структурой, созданной на основе n-типа, площадью чувствительной поверхности 3000 мм2 и рабочим значением напряжения смещения 70 в блок альфа спектрометра СЭС-13П; спектрометрический амплитудно-цифровой преобразователь (плата) АЦП-8К-В1, установленный в ПК; персональный компьютер типа ЮМ PC; вакуумный насос типа НВР -1Д5Д (НВ); принтер; программное обеспечение «ЦЗРчМ_2000»-Альфа. Энергетическое разрешение для энергии 5156 кэВ (239Ри) источника ОСАИ, при расстоянии источник-детектор 5 мм - 78 кэВ и абсолютная эффективность регистрации 35,5%. Градуировку a-спектрометрического тракта по эффективности регистрации для заданных «геометрий измерения» проводили с использованием приготовленной образцовой меры активности специального назначения (ОМАСН), выполненной в виде плоского мембранного диска с диаметром активного пятна 30 мм и в точности соответствующем источникам, получаемым на «выходе» радиохимической методики. ОМАСН типа ОМП9-32 представляет собой источник ос-излучения Ри аттестованный на эталонной установке Государственного первичного эталона единицы активности радионуклидов ГЭТ6-84 НПО «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева». Обработку аппаратурных a-спектров проводили в автоматизированном режиме с использованием программы ASPEKT, разработанной в НИТИ.
