Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Современные и перспективные требования к моторным топливам 10
1.2. Выделение ароматических углеводородов из катализатов риформинга методами экстракции, экстрактивной и азеотрошой ректификации 20
1.3. Гидрогенизационные технологии производства моторных топлив 31
1.4. Экстракционные методы очистки среднедйстиллятных нефтянвіх фракций от гетероатомных соединений и ароматических углеводородов 39
1.5. Альтернативные индивидуальные и комбинированные методы очистки моторных топлив 46
1.6. Облагораживание вакуумных газойлей ~ сырья процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга 52
1.7. Селективная очистка масляных фракций 60
1.8. Возможные направления использования ароматических экстрактов среднедйстиллятных нефтяных фракций и вакуумных газойлей 69
2. Экспериментальная часть
2.1. Физико-химические свойства углеводородов и растворителей 75
2.2. Методика проведения одноступенчатых и многоступенчатых экстракций в системе делительных воронок 77
2.3. Методика очистки нефтянвіх фракций с использованием роторно-дискового экстрактора 79
2.4. Методика экстрактивной ректификации 83
2.5. Методика азеотропной ректификации 84
2.6. Методика ЯМР 1Н и 13С 85
2.7. Определение содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях методом газожидкостной хроматографии 90
2.8. Методика хромато-масс-спектрометрического анализа 91
2.9. Методики определения состава и физико-химических свойств нефтепродуктов 97
3. Обсуждение результатов
3.1. Разработка и совершенствование экстракционного процесса выделения ароматических углеводородов из катализата риформинга фракции 62-105С на установке ЛГ 35-8/300 Б 98
3.2. Выделение ареыов Q из ксилольной фракции риформата азеотропной ректификацией с высокооктановыми добавками к бензину 111
3.3. Выделение бензола, толуола и ксилолов комбинированным методом экстрактивной ректификации и экстракции 116
3.4. Выделение ароматических углеводородов Q-C9 из катализата риформинга бензиновой фракции комбинированным методом экстракции и экстр актив но-азеотропной ректификации 128
3.5. Экстракционная очистка керосиновой фракции с получением высококачественного реактивного топлива и ароматических растворителей 137
3.6. Экстракционная очистка дизельной фракции от ароматических углеводородов и сераорганических соединений 160
3.7. Экстракционная очистка депарафинированной фракции 200-320С от ароматических углеводородов 201
3.8. Экстракционная очистка атмосферного газойля 217
3.9. Экстракционное облагораживание вакуумных газойлей - сырья процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга 232
3.10.Экстракционная очистка мазута 262
3.11. Технико-экономическое обоснование комбинированного процесса выделения аренов C6-Q из риформата экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией 272
3.12. Технико-экономическое обоснование комбинированного процесса получения экологически чистого дизельного топлива экстракцией с последующей гидроочисткой 292
Выводы 314
- Выделение ароматических углеводородов из катализатов риформинга методами экстракции, экстрактивной и азеотрошой ректификации
- Облагораживание вакуумных газойлей ~ сырья процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга
- Методика очистки нефтянвіх фракций с использованием роторно-дискового экстрактора
- Методики определения состава и физико-химических свойств нефтепродуктов
Введение к работе
Актуальность темы
В последние годы резко повысились и продолжают ужесточаться требования российского и внешнего рынка к качеству моторных топлив. В соответствии с программой Евро-3, действующей в Западной Европе, содержание бензола в автомобильных бензинах не должно превышать 1% об., а б соответствии с программой Евро-4, вводимой в 2005 г., и суммарное содержание ароматических углеводородов сниясается с 42 до 30 % об., а серы-с 150 до 30 млн"1.
«Всемирная топливная хартия» предусматривает в дизельных топли-вах категории 3 (для рынков с повышенными требованиями к качеству отработанных газов) снижение содержания ароматических углеводородов до 15 % мае, в том числе полициклоаренов не более 2 % мае, серы - не более 0.003 % мае, цетановое число должно быть не менее 55. Содержание аре-нов в реактивных топливах для обеспечения их высокой термостабильности и минимального нагарообразования необходимо также снизить до 10 % мае, в том числе бициклоаренов до 0.5 % мае
Жесткие экологические требования к качеству моторных топлив могут быть обеспечены с использованием гидрогенизационных методов, однако процессы гидрирования аренов проводятся под высоким давлением (8-10 МПа и более) и требуют создания новых установок с капиталовложениями в 2 раза выше при эксплуатационных затратах на 65-77 % выше по сравнению с установками гидроочистки.
В качестве альтернативы гидрогенизационным методам можно использовать экстракционные процессы снижения содержания аренов и ге-тероатомных соединений в моторных топливах, о чем свидетельствует успешная эксплуатация в США первой промышленной экстракционной установки для производства экологически чистого дизельного топлива.
Актуальная проблема, которая также может быть решена с использованием экстракционных методов - облагораживание вакуумных газойлей как сырья процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга, снижение содержания в них гетероатомных соединений, тяжелых металлов, смол, полицикяоаренов, отравляющих и закоксовывающих катализаторы.
Работа выполнена в соответствии с «Программой научно-технического сопровождения работ по реконструкции и коренной модернизации нефтеперерабатывающей промышленности на перспективу до 2010 года» (пункт 30), принятой Министерством топлива и энергетики РФ.
Цели работы
Совершенствование технологии экстракции ароматических углеводородов из катализатов риформинга бензиновых фракций на действующих установках ЛГ-35-8/300 Б и разработка комбинированных процессов экстракции, экстрактивной и экстрактивно-азеотрояной ректификации, обеспечивающих повышение производительности, получение компонентов автомобильных бензинов, удовлетворяющих современным и перспективным экологическим требованиям, повышение степени извлечения и качества бензола и его гомологов, снижение энергозатрат и потерь экстрагента.
Разработка высокоселективных экстракционных и комбинированных процессов, обеспечивающих одновременное получение из керосиновых и дизельных фракций экологически чистых моторных тогглив и высоко ароматизированных экстрактов, которые могут быть использованы в качестве ароматических нефтяных растворителей.
3. Облагораживание тяжелых вакуумных газойлей как сырья процес
сов гидрокрекинга и каталитического крекинга - удаление полициклоаре-
нов, гетероатомных соединений, тяжелых металлов, отравляющих и закок
совывающих катализаторы, с использованием экстракционных и комбини
рованных методов экстракции и азеотропной ректификации.
4. Разработка экстракционного метода очистки высоко сернистого мазута с получением рафината - малосернистого котельного топлива или сырья гидрокаталитических процессов и экстракта - сырья для производства высококачественных дорожных битумов.
Научная новизна
Предложен новый принцип выбора экстрагентов ароматических углеводородов и гетероатомных соединений из средиедистиллятных нефтяных фракций и вакуумных газойлей, в соответствии с которым экстра-гент должен образовывать гетероазеотропы с насыщенными углеводородами сырья и не должен давать азеотропные смеси с экстрагируемыми компонентами. В этом случае при ректификационной регенерации экстра-гента из экстрактной фазы происходит дополнительное удаление насыщенных углеводородов и повышение содержания проэкстрагировш-шых компонентов в ароматическом концентрате.
Предложены высокоселективные комбинированные методы выделения ароматических углеводородов и гетероатомных соединений из ката-лизатов риформинга бензиновых, фракций, из средиедистиллятных нефтяных фракций и вакуумных газойлей, включающие кроме экстракции стадии азеотропной, экстрактивной и экстрактивно-азеотропной ректификации, для которых определены эффективные и легко регенерируемые ректификацией разделяющие агенты.
Установлен синергетический эффект по селективности и растворяющей способности при выделений аренов C^-Cg из катализатов риформинга методом экстрактивной ректификации с использованием смешанного селективного растворителя сульфолан - N-метилпирролидон состава 30/70% мае.
Практическая значимость.
Замена триэтиленгликоля на смешанный экстрагент триэтиленг-ликоль - сульфолан на установке ЛГ-35-8/300Б ООО «КИНЕФ» позволила при содержании сульфолана 15 мае % снизить соотношение экстрагента и рисайкла к сырью на 20%, либо при той же кратности экстрагента повысить суммарную степень извлечения бензола, толуола и ксилолов на 2.1 % и получить экономический эффект 66.61 млн. руб. за 2004 - 2005 г.г.
Проведенная реконструкция блока регенерации экстрагентов, в соответствии с которой производится водная промывка не всего экстракта, а кубового остатка толуольной колонны, привела к снижению потерь сульфолана и триэтиленгликоля до уровня менее 10 г на тонну товарных аренов.
Предложен метод удаления примесей насыщенных углеводородов из экстрактов аренов Сб-С8 и из ксилольной фракции риформата азеотроп-ной ректификацией с высокооктановыми добавками к автомобильным бензинам, которые не требуют энергозатрат на регенерацию.
Предложенный комбинированный метод выделения аренов Сб-С8 из катализатов риформинга экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией дистиллята смесями сульфолана с N-метил-пирролидоном различного состава обеспечивает более высокую степень извлечения аренов при меньшей суммарной кратности селективных растворителей к сырью по сравнению с наиболее эффективными индивидуальными процессами экстракции или экстрактивной ректификации. При выделении аренов из риформата фракции 62 - 105С, объединенного с бензольной фракцией катализата риформинга, интегральный экономический эффект составит около 2.0 млрд. руб., а дисконтированный срок окупаемости капиталовложений без учета срока строительства- 0.5 года.
Разработаны принципиальные технологические схемы, установлены технологические параметры и материальные балансы аппаратов при
комбинированных процессах получения экологически чистых моторных топлив, а также нефтяных ароматических растворителей типа Нефрас АР-120/200 и АР-150/330.
Экстракционная очистка атмосферного газойля с последующей гидроочисткой рафината, объединенного с прямогонной дизельной фракцией, позволит повысить ресурсы дизельного топлива. Интегральный экономический эффект в результате реализации процесса в ООО «КИНЕФ» составит свыше 2.9 млрд. руб. при сроке окупаемости капиталовложений 1 год.
Разработан процесс экстракционной очистки вакуумных газойлей и мазута N-метилпирролидоном в присутствии ундекановой фракции, позволяющий повысить селективность удаления нежелательных компонентов, снизить температуру процесса регенерации экстрагента на 25 С вследствие образования азеотропной смеси N-метилпирролидон - ундекан и, как следствие, уменьшить степень разложения экстрагента и коррозии оборудования.
Разработанный процесс экстракционной очистки высоко сернистого мазута позволяет получать малосернистый мазут, расширить ресурсы сырья для гидрокаталитических процессов, а полученные высокоаромати-зированные экстракты использовать для производства высококачественных дорожных битумов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на шести международных конференциях.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 53 научных труда, в том числе 1 монография, 27 статей, 12 патентов и 13 докладов на конференциях и тезисов докладов.
Выделение ароматических углеводородов из катализатов риформинга методами экстракции, экстрактивной и азеотрошой ректификации
Снижение содержания бензола и суммарных аренов в автомобильных бензинах в соответствии с современными экологическими требованиями вызывает необходимость совершенствования, повышения эффективности процессов выделения и очистки ароматических углеводородов. Технология выделения аренов из катализатов риформинга и пироконден-сатов методами экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации, основанными на использовании селективных растворителей, рассмотрена в ряде монографий [42-46]. В качестве экстрагентов аренов в промышленности применяются сульфолан, диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), тетраэти-ленгликоль, N-формилморфолин, диметилсульф оксид, смеси N-метил-пирролидона или N-метилкапролактама с этиленгликолем. С начала 1950-х годов применяется «Юдекс»-процесс экстракции бензола, толуола и ксилолов из катализатов риформинга диэтиленглико-лем. Основной недостаток этого экстрагента - низкая растворяющая способность по отношению к аренам и , как следствие, необходимость высокого массового отношения ДЭГ : сырье 11-16:1, проведение экстракции при высокой температуре 150С, высокие удельные энергозатраты. В связи с этим ряд установок экстракции в 1970-е годы был переведен с ДЭГ на ТЭГ, при этом соотношение экстрагента к сырью благодаря более высокой растворяющей способности ТЭГ снизилось до 8:1, то есть приблизительно на одну треть, расход пара - на 25%, степень извлечения суммы аренов повысилась с 94.5 до 96.8 % [47-49]. Однако необходимо отметить и недостатки ТЭГ по сравнению с ДЭГ: повышенная вязкость, приводящая к снижению коэффициента полезного действия практических тарелок экстрактора и числа теоретических ступеней; уменьшение размера гетерогенной области на фазовой диаграмме жидкость - жидкость и, как следствие, снижение концентрации аренов на углеводородную часть экстрактной фазы, увеличение расхода рисайкла; значительно более высокая температура кипения ТЭГ, осложняющая его глубокую регенерацию при отделении вакуумной ректификацией от смол. Еще более высокую растворяющую способность по отношению к углеводородам проявляет тетраэтиленгликоль, что позволяет в процессе «Тетра» снизить массовое отношение экстрагент : сырье до 5-6:1 при одновременном увеличении степени извлечения аренов, %: бензола « 100, толуола - 98.1, аренов С8 - 96.4 [50]. Однако недостатки, отмеченные для ТЭГ, проявляются при использовании тетраэтиленгликоля в еще большей степени.
В частности, из-за чрезмерно высокой температуры кипения тетраэтиленгликоля (325С) его глубокая регенерация проводится либо методом вакуумной ректификации с использованием пара высокого давления 2.5-3.6 МПа, либо осуществляется фильтрацией с последующей адсорбцией высокомолекулярных продуктов. Как ДЭГ, так и ТЭГ, и тетраэтиленгликоль склонны к образованию межмолекулярных водородных связей из-за наличия в их молекулах двух гидроксильных групп. Давно известно, что подобные сильноассоцииро-ванные растворители - менее эффективные разделяющие агенты по сочетанию селективности и растворяющей способности по сравнению со сла-боассоциированными селективными растворителями [51,52]. С 1962 г. для экстракции аренов C6-Cg успешно используется процесс фирмы Shell с сульфоланом - наиболее селективным и эффективным экстрагентом из применяющихся до настоящего времени в промышленности [45]. В течение 30 лет было построено 107 промышленных установок экстракции по технологии процесса «Сульфолан». Более высокая степень извлечения аренов по сравнению с гликолями достигается при меньшем массовом отношении сульфолан : сырье 3-4:1 и при меньших энергозатратах. В конце 60-х годов Французским институтом нефти был разработан процесс экстракции аренов диметилсульфоксидом [53]. По эффективности диметилсульфоксид занимает промежуточное положение между гликолями и сульфоланом. Однако процесс не получил широкого промышленного применения из-за невысокой термической и гидролитической стабильности диметилсульфоксида. Поэтому его регенерация из экстрактной фазы ректификацией с острым водяным паром невозможна. Арены из экстрактной фазы не отпариваются, а реэкстрагируются бутан-пентановой фракцией, что усложняет технологическую схему процесса. Достаточно широко на зарубежных установках для экстракции аренов из катализатов риформинга применяется процесс «Аросольван» немецкой фирмы "Lurgi", в котором в качестве экстрагента используется смесь N-метилпирролидон - этиленгликоль состава 60:40 % мае. [54]. N-Метилпирролидон проявляет очень высокую растворяющую способность по отношению к углеводородам и может полностью смешиваться с рифор-матом. Для повышения критической температуры растворения сырья и селективности к аренам к нему добавляется этиленгликоль. Процесс проводится при 50-60С и массовом отношении смешанного экстрагента к сырью 4-5:1. При этих условиях обеспечивается следующая степень извлечения аренов, % : бензол - 99.9, толуол - 99.0, арены Cs - 95.0. В 1970-е годы немецкая фирма "Krupp-Koppers" разработала процесс «Морфилекс», а итальянская фирма "Snamprogetti" - процесс «Формекс», в которых для экстракции бензола, толуола, ксилолов используется N- формилморфолин, содержащий 4-10 % мас. воды [55]. N-Формилморфо-лин более селективен по отношению к аренам, чем гликоли и N-метилпирролидон, хотя и уступает по этому показателю сульфолану. Однако благодаря более высокой растворяющей способности и меньшей вязкости процесс экстракции проводится при меньшей температуре, чем процессы с ДЭГ, ТЭГ, сульфоланом.
При температуре в верхнем сечении экстрактора 30-50С, объемном соотношении N-формилморфолин : сырье 3.5:1 степень извлечения аренов, %: бензол - около 100, толуол - 99.7, аре-нов С8 - 94. Выделенные арены отличаются высокой степенью чистоты, %: бензол - 99.999, толуол и арены Cs - 99.99 [56]. Таким образом, по эффективности процессы экстракции с N-формилморфояином приближаются к процессу с сульфоланом. В 1970-е годы в ГДР был разработан процесс «Арекс», в котором экстракция аренов осуществлялась смешанным растворителем N-метилкапролактам - этиленгликоль [57]. N-Метилкапролактам менее селективен, чем N-метилпирролидон, и проявляет еще более высокую растворяющую способность по отношению к углеводородам. Поэтому содержание этиленгликоля в смеси с N-метилкапролактамом еще больше, чем в смеси с N-метилпирролидоном, - около 70 % мае. Экстракция аренов проводится при 60С и массовом отношении смешанного экстрагента к сырью 6.2:1, то есть выше, чем при использовании сульфолана или N-формилморфолина. Фирма "UOP" разработала и реализовала в промышленности в 1986 г. процесс «Каром» [58]. В этом процессе используется также смешанный экстрагент, включающий 80-95 % тетраэтиленгликоля и патентованный сорастворитель, предложенный компанией "Union Carbide" и известный как «Каром-концентрат» (состав последнего не сообщается). Сорастворитель повышает как растворяющую способность, так и селективность тетраэтиленгликоля по отношению к бензолу. Преимущества процесса «Каром», применяющегося на 4 установках, по сравнению с тетраэтиленгликолем: снижение соотношения экстрагент : сырье с 4.3 до 3.0 :1, снижение удельных энергозатрат на 16 %, повышение производительности установки на 25 %, снижение потерь растворителя с рафинатом и экстрактом с 600 до 20 г/т сырья. Тем не менее, широкого промышленного применения процесс «Ка-ром» не получил; в 1994 г. сульфолан использовался на 112 установках экстракции аренов, процесс «Юдекс» (ДЭГ или ТЭГ) - на 82, «Тетра» - на 17 и «Каром» - лишь на 4 установках во всем мире. Наряду с процессом экстракции для выделения аренов из риформа-тов и пироконденсатов применяется также экстрактивная ректификация. В начале 1960-х годов фирма "Lurgi" разработала процесс «Дистапекс» с использованием N-метилпирролидона в качестве селективного растворителя [59]. Первая установка «Дистапекс» была пущена в 1965 г,, к 1989 г. их было не менее 12 [60]. На этих установках проводится выделение бензола (или бензола и толуола) из бензольной (бензол-толуольной) фракции или аренов Cg из ксилольной фракции.
Облагораживание вакуумных газойлей ~ сырья процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга
Вакуумные газойли служат сырьем для производства смазочных масел ияи для получения более низкокипящих фракций с использованием процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга. На крупных нефтеперерабатывающих заводах экономически выгодно использовать сочетание гидрокрекинга и каталитического крекинга, что увеличивает гибкость переработки сырья и дает лучший баланс производства топлив [169]. К сырью процессов как гидрокрекинга, так и каталитического крекинга предъявляются определенные требования по содержанию полициклоаренов, гетероатомных соединений, тяжелых металлов. Повышенное их содержание в вакуумных газойлях приводит к повышенному коксообразо-ванию, ускоренной дезактивации катализаторов, снижению конверсии сырья и выхода бензиновых фракций, низкому качеству получаемых топлив. Так, при проектировании установки каталитического крекинга Г-43-107 М/1 на ОАО «Уфимский НПЗ» рассчитывали получать из вакуумных газойлей с содержанием серы 1.92 % мае. дизельное топливо с содержанием серы не более 0.2 % мае, а фактически получающееся дизельное топливо содержит 0.5 % мае. серы [170]. В результате повышенного содержания алкилароматических углеводородов в сырье и их окисления кислородом , как предполагают, адсорбированным катализатором, содержание фенолов в сточных водах завода с пуском этой установки повысилось на порядок- с 0.27-0.62 до 3.59-5.34 мг/л [171]. В обзоре [172] отмечается, что наибольшую опасность при гидрокрекинге тяжелого сырья представляют асфальтены. Константа скорости гидрообессеривания 18%-ного вакуумного остатка возрастает с 2.3 до 9.7, т.е. более чем в 4 раза после деасфальтизации. Гидрокрекинг фр.205-321 С с содержанием азота 40 млн"1 осуществлялся в течение 4 месяцев без падения активности катализатора при давлении ЮМПа, а при содержании азота до 2 млн"1 те же результаты были достигнуты при 5.4МПа. Весьма нежелательно присутствие в сырье и тяжелых металлов в порфиринах и других металл оорганических соединениях. При гидрогенолизе металлоорганических соединений металлы откладываются на поверхности катализатора, а органическая часть переходит в продукты гидрокрекинга. Отмечается, что катализаторы японской фирмы CCIC способны принимать на себя до 7% металлов без потери активности [173]. В процессе каталитического крекинга наименее способны к превращениям голоядерные арены. В присутствии аренов и серосодержащих соединений тормозятся и каталитические превращения насыщенных углеводородов.
Выход бензина при крекинге изопарафинов максимален (66.4 % мае), а при использовании в качестве сырья ароматического концентрата - минимален (16.7 % мае). Катализаторы процесса каталитического крекинга дезактивируются тяжелыми металлами (V, N1, Fe, Со) и азотсодержащими соединениями. Так, повышение содержания азота в сырье с 0.1 до 0.4 % мае. привело к снижению выхода бензина почти в 2 раза [174]. Моноциклоарены дают при каталитическом крекинге высокий выход бензина и мало кокса, полициклоарены, наоборот, приводят к низкому выходу бензина и быстрому закоксовыванию катализатора [175]. Традиционное сырье каталитического крекинга - вакуумный газойль с концом кипения около 500С. Французский институт нефти разработал процесс R-2-R крекинга мазута, однако мазут требует обычно предварительной подготовки - деасфальтизации, гидропереработки. Так, при использовании мазута с коксуемостью по Конрадсону 0.2 % мае и содержанием металлов (Ni + V) 1 млн"1 выход бензина и газойля составляет 63,4 и 13.7 % об. При повышении коксуемости мазута до 6.0 % мае и содержания тяжелых металлов до 22 млн"1 выход бензина снижается более чем в 2 раза-до 30.9 % об., а газойля- до 12.1 % об. [176]. При производстве смазочных масел методом гидрокрекинга вводятся следующие ограничения по качеству сырья : содержание азота - не более 0.2 % мае, асфальтенов - не более 0.1 % мае, коксуемость по Конрадсону - менее 4 % мае [177]. Требования к качеству сырья - тяжелого вакуумного газойля и гудрона кувейтской нефти, использующихся для процесса гидрокрекинга, представлены в табл.2 [178]. Глубина конверсии гудрона (свыше 538 С) в более легкие дистиллятные фракции при хорошем качестве сырья может быть доведена до 75%. Отмечается, что азотсодержащие соединения являются ядом для катализаторов гидрокрекинга, т.к. они нейтрализуют актив- ные кислотные центры катализатора. Поэтому первая ступень процесса часто используется для удаления азотсодержащих соединений из сырья. Срок службы катализатора при гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля достигает нескольких месяцев, затем проводится выжиг кокса. Состав типичного катализатора для дистиллятного сырья, % мае: Ni - 6, W - 19, носитель - Si02 + А1203 в соотношении 75 / 25 - остальное. Удельная поверхность катализатора - 175 м2/г, объем пор - 0.33 см3/г. Состав катализатора для остаточного сырья, % мае. ; МоОз - 15, СоО - 3.5, остальное -носитель - А120з, содержащий 1 % мае. SiCb; удельная поверхность - 400 м2/г, объем пор - 0.75 см3/г. Требования к качеству сырья в процессе гидрокрекинга LC-Fining [179]: в атмосферном остатке содержание S 3.9 % мае, содержание Ni и V - 18 млн1 и 65 млн"1 соответственно; в вакуумном остатке содержание S 4.97 % мае, Ni и V - 39 млн и 142 млн"1. Степень конверсии сырья составляет 40-97 %, степень обессеривания 60-90 %, степень деметаллиза-ции 50-98 %. Предварительная сернокислотная обработка вакуумного газойля для удаления азотсодержащих компонентов привела к снижению коксообразо-вания на 1.5 % мае. и к повышению выхода бензина с 51.4 до 53.5 % мае. [180]. Ранее была установлена принципиальная возможность повышения качества сырья гидрокрекинга и каталитического крекинга экстракцией нежелательных компонентов селективными растворителями [174,181]. Так, при экстракции аренов из тяжелого вакуумного газойля ромашкинской нефти получен рафинат, содержащий 91.5 % мае. насыщенных углеводородов.
При каталитическом крекинге этого рафината выход бензина на 7.3 % мае. выше, чем при использовании в качестве сырья неочищенного вакуумного газойля [181]. Однако в работе [181] не указаны экстрагент, условия процесса экстракции и регенерации экстрагента. В Китае запатентован и реализован в промышленности комбинированный процесс замедленного коксования - селективного деазотирования - каталитического крекинга в псевдоожиженном слое. В результате предварительного облагораживания газойля производительность процесса ККФ повысилась на 12 %, выход бензина и сжиженных нефтяных газов - на 7.3 и 2.0 % соответственно. Суммарное содержание ароматических углеводородов в очищенном продукте снизилось более чем на 90% [182]. Азоторганические соединения представлены в вакуумных газойлях как гетероциклическими соединениями нейтрального (производные карба-зола и индола) и основного характера (типа хинолина), так и металлопорфириновыми комплексами, включающими прежде всего никель, ванадий и железо [183]. В работе [184] исследованы металлопорфирины в нефтях среднеюр-ских отложений Западной Сибири. Металлопорфирины концентрировали экстракцией нефти этанолом, затем ацетоном с последующим хроматогра-фическим разделением экстрактов на колонках с А1203 . Содержание ме-таллопорфиринов определялось по интенсивности полос поглощения методом электронной спектроскопии при 550 нм для Ni-комилексов и составило от 0 до 0.010 мкмоль/г и при 570 нм для ванадилпорфиринов - от 0 до 0.084 мкмоль/г при величинах коэффициентов экстинкции 2.7.10 и 2.9.10 л/(моль.см) соответственно. В Китае разработан процесс извлечения тяжелых металлов из нефтяных остатков экстракцией толуолом на установке полунепрерывного действия в неизотермических условиях при изменяющихся давлении и соотношении толуола. При содержании в сырье Ni и V 3.96.10"4 % мае. и 2.31.10" % мае. соответственно степень их извлечения составила 98 и 99 %, содержание Ni и V в экстракте - более 10"3 % мае. и 6.10"3 % мае. [185]. Запатентован метод деметаллизации нефтепродуктов обработкой водными растворами гидроксидов и карбонатов элементов 1-а и 2-а групп, NH4OH, (МН СОз в среде кислороде одер лсащего газа и агента фазового переноса при температуре не более 180С [186]. В Китае разработан процесс деметаллизации нефтепродуктов добавлением эфирных химических реагентов, образующих гидрофильные хе-латные комплексы металлов.
Методика очистки нефтянвіх фракций с использованием роторно-дискового экстрактора
Выбор РДЭ в качестве экстракционного аппарата для опытной установки обусловлен следующими его преимуществами по сравнению с наса-дочными экстракционными колонками: - более высокая эффективность - меньшая высота, эквивалентная теоретической ступени экстракции; - меньшее гидравлическое сопротивление; - более высокая производительность. Не случайно РДЭ широко используются как при проведении лабораторных студенческих практикумов [292, 293], так и для опытно-исследовательских разработок [294,295]. РДЭ (1), применявшийся для очистки дизельной фракции с использованием системы ацетонитрил - вода - пентан (рис. 2), представляет стеклянную колонну диаметром 45 мм и высотой 1200 мм, по оси которой установлен вал, опирающийся на подпятник - шарик. На валу на расстоянии 17 мм друг от друга укреплены горизонтальные диски диаметром 32 мм, которые размещаются между неподвижными кольцами статора. Всего в колонне 50 секций общей высотой 850 мм. Объем колонны около 1,5 л. В верхней и нижней частях аппарата расположены отстойные зоны высотой 170 мм каждая. Вал вращается электродвигателем через ременную передачу. Смена шкивов позволяет изменять частоту вращения ротора. Вращение ротора обеспечивает дробление одной из фаз в капли, перемешивание фаз, обновление поверхности контакта. Расходы жидкости обеспечиваются перистальтическими насосами-дозаторами (2) и (3). Вентили (6) и (7) позволяют регулировать по высоте положение зоны инверсии фаз, т.е. выбирать в качестве дисперсной фазы для рабочей зоны аппарата дизельное топливо либо экстрагент. Емкости (4), (5), (8) и (9) предназначены для сырья экстракции, экст-рагента, экстрактной и рафинатной фаз. До начала работы приготавливаются исходные растворы, т.е. смешиваются в нужных пропорциях определенные объемы дизельного топлива с пентаном в качестве исходной смеси и ацетонитрил с водой в качестве экс-трагента. Затем с помощью мерного цилиндра устанавливаются расходы исходной смеси и растворителя через насосы дозаторы. Поскольку плотность исходной смеси, состоящей из пентана и дизельного топлива, меньше, чем плотность экстрагента (ацетонитрила с добавкой 2% об. воды), то исходная смесь подается снизу, а растворитель сверху.
Колонна заполняется растворителем, затем начинается подача исходной смеси через распылитель, образующий мелкие капли фазы. Через определенное время отбираются и анализируются пробы рафинатной и экстрактной фазы. Выделение экстракта и рафината из равновесных фаз с целью их анализа проводили на лабораторной ректификационной колонне эффективностью 20 теоретических тарелок: отгонялся сначала тройной азеотроп пентан - ацетонитрил - вода, в котором пентан является преобладающим компонентом, затем ацетонитрил. Небольшое количество остающегося при максимальной температуре кубового остатка 160С ацетонитрила (4-5% мае. на экстракт), отмывалось от экстракта водой. Аналогично проводилась регенерация растворителей из рафинатной фазы и выделяли рафинат. Экстракт и рафинат сушили с помощью цеолита и анализировали. Пентан добавляли к дизельной фракции для повышения селективности разделения, а также для увеличения разности плотностей фаз. В предварительных опытах объемное соотношение пентан : сырьё составляло 1 : I, затем оно было повышено до 1,5 : 1 об., что приблизительно соответствовало рекомендованному ранее массовому соотношению 1 : 1 [391]. Расход исходной смеси дизельной фракции с пентаном варьировался от 1,2 до 3 л/ч, расход ацетонитрила - от 1,9 до 6 л/ч. Объемное соотношение ацетонитрила к дизельной фракции составляло от 2,3 : 1 до 5 : 1. РДЭ, применявшийся для очистки дизельной фракции с использованием системы 2-метоксиэтанол - вода - пентан, - колонна с внутренним диаметром 60 мм и высотой 1500 мм, по оси установлен вал, опирающийся на подпятник-шарик. На валу на расстоянии 15 мм друг от друга укреплены горизонтальные диски диаметром 40 мм, которые размещаются между неподвижными кольцами статора. Всего в колонне 50 секций общей высотой 900 мм. В верхней и нилшей частях РДЭ расположены отстойные зоны высотой по 300 мм. РДЭ снабжен водяной рубашкой. Скорость вращения ротора может плавно регулироваться в пределах 200-1300 об/мин. Опыт экстракции проводили при скорости вращения ротора 400 об/мин. Расходы сырья, экстрагента и пентана регулировались поршневыми насосами-дозаторами. Обводненный 2-метоксиэтаноя, имеющий плотность, более высокую по сравнению с дизельной фракцией, подавали в верхнюю часть РДЭ. Колонну заполняли экстрагентом, а затем начинали подачу сырья с пентаном через распылитель, образующий мелкие капли. Рафинатную и экстрактную фазы отбирали из верхней и нижней отстойных зон в соответствующие емкости. Пентан из равновесных фаз отгоняли на ректификационной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. 2-Метоксиэтанол из рафинат-ной фазы реэкстрагир овали многократно дистиллированной водой до полного удаления. Из экстрактной фазы большую часть 2- метоксиэтанола и оставшуюся после удаления пентана воду отгоняли на той же ректификационной колонке. Примеси 2-метоксиэтанола (3-5% мае. на экстракт) ре-экстрагировали из экстракта дистиллированной водой. Экстракт и рафинат сушили прокаленным цеолитом марки NaA. 2.4.
Методика экстрактивной ректификации Опыты экстрактивной ректификации проводились с использованием лабораторной насадочной колонки периодического действия эффективностью 15 теоретических тарелок. Эффективность колонки установлена при ректификационном разделении системы бензол - толуол при бесконечно большом флегмовом числе, то есть в режиме работы колонки без отбора дистиллята. Определенное количество сырья загружалось в кипятильник колонны, снабженный термометром. В результате нагревания сырья в кипятиль- нике и рубашки колонки последняя доводилась до режима захлебывания, затем в режим нормального орошения без отбора дистиллята. После этого из обогреваемой капельной воронки, установленной на верху колонки, начинали подавать селективный растворитель. Через 5 мин., после того, как насадка колонки оказывалась смоченной растворителем, начинали отбор дистиллята. Скорость отбора капель дистиллята, как и скорость прикапывания растворителя, фиксировалась. В течение всего опыта поддерживалось постоянное объемное соотношение селективного растворителя к дистилляту. Проводился отбор нескольких фракций дистиллята при фиксированной температуре кубового остатка. Углеводороды кубового остатка по окончании опыта экстрактивной ректификации отпаривались в той же колонке от растворителя с помощью острого водяного пара. Фракции дистиллята и углеводородную часть кубовой жидкости анализировали методом газожидкостной хроматографии и составляли материальный баланс опыта экстрактивной ректификации. 2.5. Методика азеотропной ректификации Опыты азеотропной ректификации проводили с использованием той же ректификационной колонки эффективностью 15 теоретических тарелок. В кипятильник колонки загружают сырье и азеотропобразующий компонент в определенном соотношении. Нагревая содержимое кипятильника и рубашку колонки, доводят ее до режима захлебывания, затем - в режим нормального орошения без отбора дистиллята. После выхода колонки на стационарный режим работы начинали отбор фракций азеотропной смеси при постоянном флегмовом числе и фиксируемой температуре паров в верхнем сечении колонки. Отобранные фракции азеотропных смесей и кубового остатка анализировали методом газожидкостной хроматографии и составляли материальный баланс опыта азеотропной ректификации. Спектры ЯМР !Н и 3С нефтяных фракций, экстрактов и рафинатов снимались на спектрометре Braker АМ-500. На рис. 3 приведен типичный спектр Н ЯМР депарафинированной фракции 200-320С. Область А соответствует положению сигналов ароматических протонов. Область а соответствует сигналам протонов СН-, СН2-, СНз-грутш, находящихся в а-положении к ароматическому ядру.
Методики определения состава и физико-химических свойств нефтепродуктов
Определение суммарного содержания аренов в среднедистиляятных фракциях проводили методом сульфирования 98% ной серной кислотой [297]. Содержание «легких», «средних» и «тяжелых» ароматических углеводородов и гетероатомных соединений определяли методом жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле АСК с размером зерен 0.2-0.5 мм, подразделяя их на четыре группы в соответствии с значениями показателя преломления nD2: I - 1.49-1.53, II -1.53-1.55, Ш-1.55-1.59, IV 1.59 [297]. Содержание общей серы в нефтепродуктах определяли ламповым методом (ГОСТ 19121-73). Использовался также рентгеноспектральний метод определения серы с помощью прибора «БАРС-3» - бездиффракционного анализатора рентгеноспектрального, модифицированного для определения серы в жидкой фазе. Прибор выпускается АО «Спектрон», г. Санкт-Петербург. Содержание серы в вазелиновом масле считается равным нулю, прибор калибруется путем добавления к вазелиновому маслу нефтепродуктов с известным содержанием серы. Чувствительность метода - 0.01 % мае. Коксуемость вакуумных газойлей определяли по Конрадсону (ГОСТ 19932-99). Содержание металлов в вакуумных газойлях и выделенных из них экстрактах и рафинатах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии [297]. Кинематическую вязкость нефтяных фракций определяли с помощью вискозиметров Пинкевича (ГОСТ 33-2000). Температуру вспыппси нефтяных фракций в закрытом тигле определяли по ГОСТ 6356-75, в открытом тигле - по ГОСТ 4333-87. Стандартная разгонка фракций проводилась в соответствии с ГОСТ 2177-82. Температура застывания нефтепродуктов определялась согласно ГОСТ 20287-91. 3.1. Разработка и совершенствование экстракционного процесса выделения ароматических углеводородов из катализата риформинга фракции 62-105С на установке ЛГ 35-8/300Б [298-308] Один из возможных путей снижения содержания бензола в автомобильных бензинах - экстракция его из бензольной фракции катализата риформинга. Для этого возможно использование блока экстракции действующей установки ЛГ 35-8/ЗООБ при условии снижения в экстракционной колонне соотношения экстрагент : сырье, составляющего для триэтиленг-ликоля 8-10:1 мае. Для решения этой задачи целесообразно использовать смеси экстрагентов. Добавляемый растворитель должен удовлетворять следующим условиям: 1) повышать селективность гликоля; 2) повышать растворяющую способность по отношению к аренам, а для этого разноименные молекулы смешанного экстрагента не должны быть сильно ассоциированы; 3) желательно, чтобы компоненты смешанного экстрагента имели близкие температуры кипения с тем, чтобы при регенерации ректификацией не изменялся состав экстрагента. Всем этим требованиям удовлетворяет смесь триэтиленгликоль - сульфолан.
Как следует из калориметрических исследований, смешение компонентов этой системы сопровождается эндотермическим эффектом, что свидетельствует об отсутствии ассоциации между молекулами растворителей и должно приводить к повышенной растворяющей способности (в отличие от смесей ТЭГ с диметилформамидом, диметил сульфоксид ом, N-метилкапролактамом, предлагавшихся другими исследователями) [309]. Коэффициенты активности бензола в смесях ТЭГ - сульфолан ниже рассчитанных по правилу аддитивности, что подтверждает предположение о повышенной растворяющей способности смешанного экстрагента. Возрас- тает и селективность ТЭГ при добавлении сульфолана к системе гексан - бензол (табл. 9). Наконец, температуры кипения растворителей различаются всего на 1С. Таблица 9 В 2000 - 2001 гг. на установке ЛГ 35-8/300Б ООО «КИНЕФ» был реализован перевод блока экстракции на смешанный экстрагент ТЭГ -сульфолан - вода. В результате подкашивания в экстракционную систему сульфолана его содержание в экстрагенте было доведено до 15 % мае. До реконструкции установки в качестве экстрагента использовался обводненный технический ТЭГ состава, % мае: вода - 6.0, этиленгликоль -0.7, диэтилевхликоль -4.4, ТЭГ - 88.4, тетраэтиленгликоль - 0.5. Состав смешанного экстрагента, соотношение его к сырью (стабильному катализату риформинга), а также результаты экстракции ароматических углеводородов до и после реконструкции приведены в табл. 10. Температурный режим работы колонн экстракции и регенерации экстрагента оставался неизменным. Как следует из представленных результатов, применение смешанного экстрагента позволило снизить соотношение экстра-гент/сырье, а также рисайкл/сырье приблизительно на 20 %. При этом суммарная степень извлечения и качество аренов практически не измени- лись. Полученные результаты обусловлены повышенной селективностью и растворяющей способностью смешанного экстрагента по отношению к аренам. Возможность снижения расхода рисайкла объясняется более сильным межмолекулярным взаимодействием сульфолана с аренами, вследствие чего уменьшается содержание бензола и толуола в рисайкле. Снижение расходов рециркулирующих экстрагента и рисайкла позволяет повысить производительность экстрактора по сырью на 20 %, а также снизить удельные энергозатраты при выделении ароматических углеводородов.
При другом режиме работы блока экстракции (март 2001 г.), когда соотношение расходов смешанного экстрагента и рисайкла к сырью оставалось практически таким же, как и при использовании ТЭГ без сульфолана, суммарная степень извлечения аренов повысилась на 2.1 % мае. Наиболее существенно повышение степени извлечения толуола и ксилолов - на 2.4 и 10.1 % мае. соответственно. Это обусловлено меньшей селективностью по молекулярным массам сульфолана и, соответственно, смешанного экстрагента по сравнению с ТЭГ. Так, при 150С селективность по молекулярным массам, характеризуемая величиной логарифма отношения предельных коэффициентов активности углеводородов-гомологов октана и гептана в экстрагенте lg(yD0]n-. Wn), составляет для сульфолана и ТЭГ 0.08 и 0.13 соответственно [310]. Меньшая селективность по молекулярным массам, наряду с повышенной групповой селективностью к аренам смешанного экстрагента, позволяет эффективно экстрагировать не только бензол, но и более высококипящие арены из фракций с относительно широкими пределами кипения. При проектной производительности установки 300 тыс.т/год по сырью, выходе стабильного катализата 85-87 % мае. и содержании в нем аренов Сб-Cg 40-45 % мае. [311] может быть выделено дополнительно 2.2-2.4 тыс.т/год ароматических углеводородов. В начальный период эксплуатации установки на смешанном экстра-генте были выявлены повышенные потери сульфолана по сравнению с ТЭГ в составе рафината и особенно экстракта, который в отличие от рафи-натной фазы не подвергался водной промывке. Повышенное содержание сульфолана в экстракте обусловлено рядом причин: - неудачной технологической схемой блока экстракции установки ЛГ 35-8/300Б, в соответствии с которой рисайкл и экстракт отпариваются не в раздельных колоннах (как это осуществлено в процессе экстракции аренов индивидуальным сульфоланом), а в одной колонне с отбором экстракта в качестве бокового погона; - более пологой кривой зависимости давления насыщенного пара сульфолана от температуры: при 150С - температуре регенерации экстра-гентов из экстрактной фазы - давление насыщенного пара сульфолана в 2 раза выше, чем ТЭГ, несмотря на практически одинаковые нормальные температуры кипения [79]; - более высокими положительными отклонениями от закона Рауля в системе вода - сульфолан по сравнению с системой вода - ТЭГ (в первой системе избыточная энергия Гиббса AG мщге превышает 1 кДж/моль при 30С[312]). Эффективность водной отмывки ТЭГ и сульфолана была предварительно проверена с использованием модельных углеводородных смесей. В качестве системы, моделирующей состав рафинатной фазы, была взята смесь гептан - толуол в массовом соотношении 99:1, содержащая примеси ТЭГ и сульфолана (табл. 11). Состав экстракта моделировали системой бензол - толуол - м-ксилол с примесями тех же экстрагентов. Как следует из представленных в табл.11 результатов, достаточно одноступенчатой реэкстракции ТЭГ и сульфолана из модельной рафинатной фазы для их практически полного извлечения.
