Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1 Общие сведения 8
1.2 Процессы присоединения хлористого водорода к непредельным соединениям 14
1.3 Получение трет.-бутшхпорида 23
1.4 Получение 1,3-Дихлорпропанола-2 26
1.5 Получение хлорпарафинов 27
1.5.1 Методы получения хлорпарафинов 30
1.5.2. Основные области применения хлорпарафинов 32
ГЛАВА 2. Совершенствование технологии получения хлоруглеводородов гидрохлорированием в жидкой фазе 35
2.1 Расчет термодинамических функций реакций гидрохлорирования изобутилена, пропилена и эпихлоргидрина 35
2.2 Разработка технологии получения трет.-бутилхлорида 40
2.2.1 Термодинамический анализ реакции гидрохлорирования изобутилена- 40
2.2.2 Синтез mpem.-бутилхлорида гидрохлорированием изобутилена в жидкой фазе - 44
2.2.3 Обсуждение результатов исследования процесса гидрохлорирования изобутилена- 49
2.2.4 Технология производства mpem.-бутилхлорида 51
2.3. Совершенствование технологии получения 1,3-дихлорпропанола-2 55
2.3.1 Термодинамический анализ реакции гидрохлорирования эпихлоргидрина- 55
2.3.2 Синтез 1,3-дихлорпропанола-2 56
2.3.3 Подбор катализатора гидрохлорирования эпихлоргидрина 60
2.3.4 Влияние температуры, мольного соотношения ЭХГ : НС1, объемной скорости подачи хлористого водорода на процесс гидрохлорирования ЭХГ 61
2.3.5 Обсуждение результатов исследования гидрохлорирования эпихлоргидрина 61
2.3.6 Усовершенствование технологии производства 1,3 дихлорпропанола-2 (а-дихлоргидрина глицерина)
2.4. Утилизация абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила- 66
2.4.1 Разработка технологии гидрохлорирования пропилена 70
2.4.2 Описание технологической схемы гидрохлорирования пропилена 72
2.4.3. Каталитическое окислительное хлорирование ИПХ 75
2.5 Усовершенствование технологии получения хлорпарафинов из а олефинов- 78
2.5.1 Подбор катализатора гидрохлорирования фракции а олефинов С14-С22- 81
2.5.2 Подбор условий хлорирования хлорпарафина марки ХП-13 до хлорпарафина марки ХП-470 84
2.5.3 Обсуждение результатов исследования гидрохлорирования а-олефинов и хлорирования хлорпарафина ХП-13 до хлорпарафина ХП-470 86
2.5.4 Усовершенствование технологии получения хлорпарафинов марок ХП-13 и ХП-470 88
ГЛАВА 3. Описание эксперимента 92
3.1 Характеристика исходных веществ используемых в исследованиях 92
3.2 Описание схемы установки гидрохлорирования углеводородов и их производных 93
3.3 Синтез трет.-бутшхлорида 94
3.4 Синтез а- дихлоргидрина глицерина (1,3 дихлорпропанол-2) 98
3.5 Синтез жидких хлорпарафинов 100
3.6 Окислительное хлорирование изопропилхлорида 102
3.6.1 Описание схемы установки окисления хлорпроизводных у глеводородов 102
3.6.2 Методика проведения опытов и анализа продуктов реакции 103
Литература 109
Приложения 121
- Процессы присоединения хлористого водорода к непредельным соединениям
- Синтез mpem.-бутилхлорида гидрохлорированием изобутилена в жидкой фазе
- Разработка технологии гидрохлорирования пропилена
- Описание схемы установки гидрохлорирования углеводородов и их производных
Введение к работе
В промышленном органическом синтезе значительную роль играет производство хлорорганических продуктов. Благодаря разнообразным химическим свойствам, они используются практически во всех отраслях промышленности и сельского хозяйства [1-8].
Одной из основных проблем промышленного хлорорганического синтеза как с точки зрения полного использования хлорного сырья, так и в экологическом отношении, является утилизация отходящего (абгазного) хлористого водорода. В производстве хлорорганических продуктов традиционными методами хлорирования и дегидрохлорирования неизбежно образуется хлористый водород, основным способом переработки которого до недавнего времени было его превращение в соляную кислоту с последующей ее утилизацией. Однако загрязненная хлорорганическими соединениями абгазная соляная кислота не всегда находит сбыт, и методы ее очистки до необходимых требований достаточно трудоемки. В связи с этим, проблема квалифицированного использования абгазного хлористого водорода весьма важна и актуальна. Основными методами переработки абгазного хлористого водорода являются процессы гидрохлорирования и окислительного хлорирования, в разработке химии и технологии которых достигнуты большие успехи. Комбинируя стадии хлорирования, гидрохлорирования и оксихлорирования, можно создавать сбалансированные по хлору процессы получения практически всех многотоннажных углеводородов, в которых весь подаваемый хлор расходуется только на целевые продукты, что позволяет существенно повысить технико-экономические показатели таких производств [1,2,4,6-8].
Актуальным является использование абгазного хлористого водорода в новых процессах гидрохлорирования, например, в производстве хлорпара-финов, /wpem.-бутилхлорида и 1,3-дихлорпропанола-2. Промышленные процессы гидрохлорирования, такие как производство 1,3-дихлорпропанола-2 и хлорпарафинов ХП-13 и ХП-470, имеют существенные недостатки: низкая селективность, недостаточная скорость процесса и образование большого ко-
5 личества трудно утилизируемых отходов [5-10]. Кроме того, хлорорганиче-ский синтез является одним из наиболее экологически проблемных разделов химической технологии вследствие высокой токсичности хлора и его соединений. В связи с этим, весьма актуально создание новых экологически приемлемых методов получения хлорпроизводных, базирующихся на использовании новых селективных и активных катализаторов. Цель работы разработка и совершенствование технологии промышленных процессов гидрохлорирования изобутилена, эпихлоргидрина и а-олефинов абгазным хлористым водородом с использованием новых селективных и активных катализаторов; разработка метода утилизации многотоннажного абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила;
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследование закономерностей процессов каталитического гидрохлорирования олефинов и эпихлоргидрина в присутствии новых эффективных катализаторов. разработка малоотходных, экологически приемлемых и ресурсосберегающих технологий получения /ю/?ея2.-бутилхлорида, 1,3-дихлор-пропанола-2, хлорпарафинов ХП-13 и ХП-470. исследование процесса разделения пропилен-хлористоводородной смеси производства хлористого аллила с одновременной утилизацией абгазного хлористого водорода с использованием реакций гидрохлорирования и окислительного хлорирования.
Научная новизна
1.Впервые исследованы основные закономерности процесса гидрохлорирования изобутилена, а-олефинов в присутствии каталитических количеств НгО. Установлено, что процесс гидрохлорирования протекает без образования низкомолекулярных полимеров. Избирательность процессов гидрохлорирования достигает 99,5-99,9 %.
Впервые в качестве катализатора гидрохлорирования эпихлоргидри-на предложен насыщенный раствор хлорида кальция в воде в количестве 0,03-0,04 %, который позволяет снизить количество образующихся побочных олигомеров с 22 до 0,1 % мае.
Исследован процесс переработки смеси пропилена и абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила методом гидрохлорирования и каталитического окислительного хлорирования. Показано, что пропускание пропилен-хлористоводородной смеси через реактор гидрохлорирования позволяет отделить избыточный пропилен от абгазного хлористого водорода с селективным получением изопропилхлорида, который перерабатывается окислительным хлорированием на палладийсодержащем катализаторе в хлористый аллил с избирательностью 90%.
Практическая ценность
Разработана технология получения трет.-бутипхлорида гидрохлорированием изобутилена абгазным хлористым водородом. Процесс проводится в барботажном реакторе с использованием НгО в качестве катализатора. Технология внедрена на Стерлитамакском ЗАО «Каустик». Производительность установки составляет 500 т/год.
Усовершенствована промышленная технология получения 1,3- дихлор-пропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина абгазным хлористым водородом. Процесс проводится в присутствии катализатора - насыщенного раствора хлорида кальция в воде в количестве от 0,03-0,04 % мае. Технология внедрена на Стерлитамакском ЗАО «Каустик».
Разработана технология получения хлорпарафина ХП-13 гидрохлорированием а-олефинов с использованием абгазного НС1 и хлорпарафина ХП-470 хлорированием хлорпарафина ХП-13. В ЗАО «Каустик» принято решение о внедрении технологии получения хлорпарафинов ХП-13 и ХП-470.
Разработана блок-схема переработки смеси пропилена и абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила с получением изопропилхлорида и дополнительных количеств хлористого аллила. В ЗАО «Каустик»
7 принято решение об использовании в перспективных разработках предложенный способ разделения пропилен-хлористоводородной смеси производства хлористого аллила с одновременной утилизацией абгазного хлористого водорода методом гидрохлорирования и окислительного хлорирования. Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России» (Стерлитамак, 1999); Международной конференции «Нефть. Газ» (Уфа, 2004); научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004); IX Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2004); IV Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2004); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005).
Публикации
По содержанию диссертации опубликованы 2 статьи в Башкирском химическом журнале, 5 тезисов докладов, получено 3 патента на изобретения. Структура и объем диссертации
Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 32 таблицы и 11 рисунков, состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка литературы, включающего 178 наименований
Процессы присоединения хлористого водорода к непредельным соединениям
Значительное место, при синтезе хлорорганических продуктов отводится реакциям присоединения хлористого водорода по кратным связям. Этой реакции посвящены специальные разделы в монографиях и обзорах. [14-16]. Гидрохлорирование непредельных соединений может проходить как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В последнем случае реакция осуществляется в соответствии с известным правилом Марковникова, согласно которому атом водорода присоединяется к более гидрогенизирован-ному, а атом хлора - к менее гидрогенизированному атому углерода. Таким образом, присоединение НС1 по двойной связи идет так, что промежуточно образуются катионы, наиболее устойчивые из всех возможных [15]. Для присоединения хлористого водорода к непредельным соединениям чаще всего пользуются одним из следующих методов: 1. Пропускание тока НС1 (газ) в раствор непредельного соединения; о протекании реакции судят по привесу. 2. Действие концентрированной соляной кислоты или растворов хлористого водорода в органических растворителях. 3. Проведение гидрохлорирования с использованием в качестве катализаторов солей ртути, хлоридов меди в сочетании с хлористым аммонием, хлоридов висмута, аммония или цинка. Выбор того или иного из перечисленных выше методов, а также другие условия проведения реакции (температура, продолжительность, растворитель) целиком определяются строением непредельного соединения. С практической точки зрения, процессы гидрохлорирования большое значение имеют для разработки методов утилизации абгазного хлористого водорода.
Классическими примерами утилизации хлористого водорода являются процессы гидрохлорирования ацетилена (с получением винилхлорида) и метанола (с получением метилхлорида) [8]. Гидрохлорирование ацетилена — старейший способ получения хлорор-ганических соединений, в частности, винилхлорида: Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность способствовали простота технологического оформления и высокие показатели. Он протекает в неподвижном слое катализатора в реакторах трубчатого типа при температуре +12(Н220 С. Катализатором является дихлорид ртути (сулема), нанесенный на активированный уголь (АУ). Содержание сулемы в катализаторе составляет 10-12 %. Он характеризуется высокими активностью и селективностью: степень превращения ацетилена 99 %, селективность образования винилхлорида 98-99 %. Активность катализатора в зависимости от условий проведения реакции колеблется в пределах (0.43- -2,14) 10"3 моль/(кг С). Как правило, гидрохлорирование проводят в режиме с 5-10 % избытком хлорида водорода. Единичная производительность реактора составляет 2-10 тыс. т/год. Срок службы катализатора в промышленных условиях - от 0,5 до 1 года [17]. Согласно данным адсорбционных измерений [18,19], связь HgCI2 - АУ имеет химическую природу, и поэтому адсорбцию реагентов следует рассматривать как реакцию образования поверхностных компонентов HgCI2xHCl, HgCl2x2HCI, HgCl2xC2H2 и др. Авторами работы [20] в качестве активного центра принят комплекс HgCl2-HCl, который через ряд интермедиатов превращается в винилхлорид по стадиям:: Уравнение скорости реакции выглядит следующим образом: Рисі, -парциальное давление соответствующих компонентов, МПа.
Похожие выводы содержатся в работе [21], где учитываются и другие маршруты протекания реакции. Согласно исследованиям [22], существуют два механизма реакции в зависимости от температуры: при Т 140 С ацетилен и хлористый водород адсорбируются на различных участках и реагируют на поверхности с образованием винилхлорида, который медленно десорбируется в газовую фазу; при Т 140 С количество адсорбированного ацетилена мало, и идет взаимодействие между ацетиленом из газовой фазы и адсорбированным хлоридом водорода. В данной каталитической системе активный уголь является не инертным носителем, а активным компонентом, поэтому его химическая природа и структура оказывают заметное влияние на свойства катализатора. Установлено [17], что преобладающая роль в процессе гидрохлорирования ацетилена принадлежит переходным порам с диаметром более 1 нм: чем их больше, тем активнее адсорбируется дихлорид ртути и тем активнее и стабильнее катализатор. Последнее в значительной степени зависит от наличия поверхностных функциональных групп. Например, увеличение содержания карбонильных групп снижает активность и стабильность катализатора, по-видимому, за счет способности к восстановлению дихлорида ртути вплоть до металлической ртути, а фенольные группы могут способствовать повышению стабильности за счет их окисления до хинонов.
В целом, из-за высокой активности ртутного катализатора использование его кинетических возможностей достаточно затруднительно. Это связано с тем, что, с одной стороны, реакция гидрохлорирования ацетилена весьма эк-зотермична, а с другой стороны, из-за высокой летучести дихлорида ртути максимальная температура проведения реакции ограничена 150-180 С. Дальнейшее развитие промышленного метода получения винилхлорида из ацетилена может идти по пути создания реакторов большой единичной мощности (50—100 тыс. т/год). Это возможно при условии эффективного решения проблемы теплоотвода. Перспективным направлением здесь является осуществление процесса в псевдоожиженном слое катализатора. В этом случае могут быть обеспечены удовлетворительная изотермичность по высоте слоя катализатора и, соответственно, увеличение производительности в 7-10 раз. В качестве носителя возможно использование как активного угля, так и оксидов алюминия. Исследования кинетических и технологических параметров процесса, проведенные в НИИ «Синтез» и НИФХИ им. Л.Я. Карпова (г. Москва), позволили разработать промышленный реактор с производительностью по винилхлориду 70 тыс. т/год. Значительное количество работ посвящено гидрохлорированию ацетилена в жидкой фазе. В качестве катализатора предлагаются комплексы одновалентной меди, платины, родия. Скорость реакции описывается выражением
Синтез mpem.-бутилхлорида гидрохлорированием изобутилена в жидкой фазе
Бутилхлорид является важным малотоннажным продуктом нефтехимического синтеза и используется, например, в новой каталитической системе при промышленном производстве синтетических олигодеценовых масел [27]. Кроме того, ТБХ используется в качестве алкилирующего агента для синтеза ряда органических соединений. Имеются многочисленные патенты [29-32] по использованию трет.бутилхлорида в качестве катализатора олигомериза-ции а-олефинов и активатора катализаторов риформинга. Для промышленной реализации предложен [26] метод производства ТБХ взаимодействием трет.бутилового спирта (ТБС) с концентрированной соляной кислотой. Процесс проводится в периодическом режиме. Выход целевого продукта составляет 70-72 % мае. Способ имеет существенные недостатки: низкий выход целевого продукта, использование дорогостоящего исходного сырья и усложнение технологии, связанное с проведением процесса в периодическом режиме. Имеются многочисленные методы синтеза ТБХ [142,143], основанные на взаимодействии РС1з и РОСЬ с ТБС. Несмотря на высокий выход ТБХ, эти методы пригодны лишь для получения ТБХ в лабораторных условиях.
Промышленное значение имеет метод [33] получения ТБХ взаимодействием изобутилена с хлористым водородом. Процесс проводят при температуре от минус 20 С до минус 25 С в жидкой фазе, в реакторе, представляющем со бой блочный графитовый теплообменник полочного типа. Процесс осложняется из-за использования низких температур и характеризуется недостаточной скоростью процесса. Выход целевого продукта составляет 98,7 % мае. В связи с вышеизложенным, нами проведены исследования по синтезу ТБХ гидрохлорированием изобутилена в жидкой фазе в присутствии катализаторов. Выбор конструкции реактора При гидрохлорировании органических соединений используется множество конструкций реакторов. Например, в промышленности при гидрохлорировании этилена используется турбулентный трубчатый реактор, при гидрохлорировании хлорвинила применяется барботажный реактор, а в некоторых случаях используется метод гидрохлорирования в пленочном слое.[3,145] Для определения эффективности работы реакторов было проведено сравнительное изучение гидрохлорирование изобутилена в лабораторных условиях в цилиндричеком барботажном реакторе колонного типа, в реакторе с мешалкой и в реакторе работающем в пленочном режиме. Использовали цилиндрический реактор с отношением высота : диаметр = 8:1. Данное соотношение взято из опыта эксплуатации промышленных ректоров. Пленочный режим гидрохлорирования создавали заполнением реактора насадкой из кварцевого стекла. Гидрохлорирование изобутилена проводили при температуре О С, эквимоль-ном соотношении реагентов и в присутствии традиционного катализатора -АІСІз .
Результаты исследования представлены в табл. 11. Исследования показали - интенсивность гидрохлорирования изобутилена в барботажном реакторе в 1,8 раза выше чем в реакторе с мешалкой и в 1,5 раза выше чем в пленочном реакторе. Поэтому дальнейшие условия проводили в цилиндрическом реакторе с соотношением высота : диаметр = 8:1 Присоединение НВг и HI к олефинам протекает практически без катализаторов, но для гидрохлорирования олефинов катализаторы необходимы [145]. Необходимость присутствия катализатора при гидрохлорировании олефинов была показана на примере реакции НС1 с диизобутиленом. Установлено, что образцы диизобутилена, очищеные перегонкой в колонке в 100 теоретических тарелок, не присоединяют НС1. При добавлении небольшого количества FeCb происходит легкое присоединение НС1 [146,147]. Отмечено также каталитическое действие солей ртути или Р2О5 на гидрохлорирование изобутилена [148]. В качестве катализатора в реакциях гидрохлорирования применяют галогениды металлов АІСІз, SnCLf, FeCb[2,4,145]. Отмечается каталитическое действие воды при гидрохлорировании олефинов[139, 149]. Гидрохлорирование изобутилена в присутствии различных катализаторов проводили в барботажном реакторе при температуре О С при эквимольном соотношении реагентов и объемной скорости подачи реагентов 1400 ч-1. Изобу-тилен очищали путем многократной перегонки до полного отсутствия влаги. Результаты исследования приведены в табл. 12
Разработка технологии гидрохлорирования пропилена
Гидрохлорирование пропилена достаточно широко изучено в газовой фазе при температуре от 25 до 400 С в присутствии катализаторов ВІСЬ на пемзе, ZnCb на угле, СаСЬ на А120з и Pd на угле [3,160,161]. Сведения о гидрохлорировании пропилена в жидкой фазе, особенно при отрицательных температурах, практически отсутствуют. В связи с этим, нами первоначально был проведен термодинамический анализ реакции. Закономерности химической термодинамики широко используется для ориентировочного уточнения оптимальной области синтеза химических продуктов, т.е. термодинамическое моделирование позволяет качественно и количественно оценить возможность осуществления реакций, определить внешние условия и начальные параметры процесса [133]. Термодинамическое моделирование реакции гидрохлорирования пропилена в области температур от 27 до 327 С проведена в работе [155]. Так как реакцию предполагалось проводить в области температур от минус 35 С до минус 10 С, возникла необходимость дополнительного анализа. Не симметричные олефиновые углеводороды присоединяют галогенводороды по правилу Марковникова или по Карашу [2,155,164]. Реакция гидрохлорирования пропилена протекает с образованием ИПХ (1) и 1-хлорпропана (н-ХП) (2) СН3-СН=СН2 + НС1 «- СНз-СНС1-СНз (1) Для обеих реакций в области температур от минус 40 С до минус 10 С с интервалом в 10 С вычислены тепловые эффекты, изменение энтропии реакции, изменение энергии Гиббса, константы равновесия и равновесный выход. Реакции (1) и (2) протекают с выделением тепла, которое незначительно меняется в указанном интервале температур и составляет: для реакции (1) =74,3 кДж/моль, а для реакции (2) 55,4 кДж/моль. Это указывает на то, что понижение температуры благоприятствует смещению равновесия в сторону образования продуктов реакции. Изменение энергии Гиббса образования ИПХ и н-ХП имеет отрицательное значение, которое означает, что обе реакции термодинамически предпочтительны. Константы равновесия, вычисленные с использованием изменения энергии
Гиббса, приведены в табл. 18. Анализ полученных значений показывает, что в температурном интервале от минус 40 С до минус 10 С вероятность образования ИПХ в 1000 раз выше, чем вероятность образования н-ХП. Реакции (1) и (2) полностью смещены в сторону образования продуктов реакции и равновесный выход равен 1. Первоначально на лабораторной установке описанной выше были отработаны режимные параметры гидрохлорирования пропилена. Исследование проводили в температурном интервале от минус 40 С до минус 10 С и мольном соотношении СзНб : НС1 = 5:1. Данные условия синтеза приняты, исходя из промышленных параметров «хвостового газа» производства ХА и с учетом теплового эффекта реакции гидрохлорирования пропилена. В качестве катализатора использовали АІСІз, который используется в промышленных процессах гидрохлорирования, например, при гидрохлорировании этилена. Установлено требуемое количество катализатора в указанных условиях синтеза составляет 0,15 - 0,20 % мае. Количество катализатора ниже 0,15% мае. не обеспечивает полную конверсию НС1, а выше 0,20 % мас. в продуктах реакции появляется олигомеры пропилена. Далее было изучено влияние объемной скорости подачи реагентов на основные показатели процесса. Объемную скорость подачи реагентов в экспериментах поддерживали в пределах 1000-1500 ч"1. Данные значения взяты, исходя из существующих объемов ректоров бывшего производства хлорэтила. В данных пределах объемной скорости подачи смеси пропилена и НС1 обеспечивается полная конверсия НС1. Таким образом, для разработки технологии гидрохлорирования пропилена рекомендуются следующие параметры процесса: температура - минус 30 С - минус 20 С; мольное соотношение С3Н6 : НС1 = 1:5; объемная скорость подачи смеси - 1000-1500 ч 1; катализатор - А1СЬ (0,15-0,20%)
При разработке технологии гидрохлорирования пропилена использованы результаты, полученные при разработке и внедрении технологии гидрохлорирования этилена в реакторах турбулентного типа. Работы проводились по ГНТП по направлению «Турбулентный реактор» по теме «Разработка и внедрение процессов хлорирования и гидрохлорирования углеводородов в трубчатых реакторах». Работы проводились под руководством академика АН РБ К. С. Минскера. В производство хлористого этила внедрен малогабаритный трубчатый турбулентный реактор. Процесс гидрохлорирования этилена проводится при следующих параметрах процесса (табл. 19). Селективность процесса по выходу хлорэтила в трубчатом турбулентном реакторе и конверсия этилена соответствовали регламенту, при этом сохраня лись и другие характерные особенности существующего способа получения хлорэтила в объемных реакторах смешения: утилизация тепла реакции при выделении готового продукта, отсутствие механических перемешивающих устройств и др. В результате опытных работ определены и другие преимущества нового способа получения хлорэтила и устройства для его осуществления: - нагрузка на один трубчатый реактор больше, чем на все объемные реакторы, при этом не удалось достичь максимальной нагрузки реактора из-за ограничения подачи НС1; - снизилась стоимость энергозатрат, как за счет исключения механических мешалок с электроприводами, так и за счет перехода от фреонового охлаждения (-18 С) к аммиачному охлаждению.
Сравнительные данные процессов производства хлористого этила приведены в табл. 20. Дальнейшие испытания показали, что при производстве хлористого этила возможно использовать этилен практически любого качества, в том числе и аб-газный. Процесс характеризуется меньшей инертностью, выход кубовых остатков при выделении целевого продукта (хлористый этил) уменьшается более чем на 50 % мае. по сравнению со стандартным процессом, что очевидно, обусловлено меньшим временем пребывания реагирующей смеси в зоне реакции. Трубчатый Технологическая схема гидрохлорирования пропилена приводится на рис. 5. Смесь «хвостовых газов» производства ХА с температурой минус 30 С с объемным расходом пропилена 7400 м /ч и объемным расходом НС1,1460м7ч поступает в трубчатый турбулентный реактор 1. Реактор представляет собой горизонтальный кожухотрубный теплообменник, смонтированный под углом 7, в трубное пространство которого подается исходная смесь. Реакция проводится в среде ИПХ, который поступает из объемного реактора 2, представляющий собой вертикальный цилиндрический аппарат. Съем тепла реакции осуществляется за счет подогрева реакционной массы от минус 30 до минус 10 С, т.е. синтез проводится в адиабатическом режиме. Циркуляция реакционной массы осуществляется по двум контурам: реактор 2 - трубное пространство 1 — реактор 2 и реактор 2 - межтрубное пространство 1 - реактор 2. Образующийся избыток ИПХ сливается по фонарю 3 в емкость 4. Избыток пропилена с верха реактора 2 направляется в холодильник 18, который охлаждается рассолом с температурой минус 28 С, где конденсируется унесенный ИПХ с последующим возвратом в реактор. Очищенный таким образом от НС1 пропилен из сепаратора 5 направляется обратно в производство ХА. Отгонку НС1 из реакционной массы проводят в колонне 8. Испарение ИПХ-сырца проводят в системе: емкость 4, подогреватель 6 и фазоразделитель 7. Испаренный ИПХ-сырец поступает в среднюю часть колонны 8. С верха колонны 8 абгазы поступают в общий коллектор. С низа колонны 8 ИПХ-сырец направляется в колонну 14 через подогреватель 13. В колонне 14 происходит отделение высококипящих компонентов. ИПХ с верха колоны 14 направляется на стадию окислительного хлорирования.
Описание схемы установки гидрохлорирования углеводородов и их производных
Схема установки гидрохлорирования и их производных приведена на рис. 11. Установка состоит из следующих основных узлов: 1 .Узел осушки реагентов. 2.Система дозировки. 3.Реактор. 4.Система улавливания продуктов реакции. 5.Система контроля основных параметров реакции. б.Узел поддерживания постоянного давления в системе. Хлорид водорода из баллона 1 поступает в моностат 8, оттуда под определенным давлением направляется в узел осушки 23 и затем направляется в систему дозировки 22. Очищенный и дозированный хлорид водорода после смешения с другими компонентами в гребенке 20 поступает в реактор 10. Газообразные реагенты из баллона 3 проходят аналогичные узлы осушки и очистки, и после смешения в гребенке 20 поступают в реактор. Предусмотрена подача инерта и воздуха г реактор. Избыток хлорида водорода из моностата 8 направляют в склянку 7, которая заполнена раствором щелочи. Для сушки хлорида водорода, инерта, воздуха и газообразных реагентов использовали скрубберы, заполненные прокаленным хлористым кальцием. Для дозировки использовали лабораторные реометры 22, снабженные съемными капиллярами, которые отградуированы на различные расходы. Гидрохлорирование проводят в реакторах различной конструкции, обычно представляющим собой цилиндрический сосуд, высотой 200 мл и диаметром 25 мм. В верхней части реактора имеется патрубок для газообразных реагентов и карман для термопары, которые проходят по всей длине реактора. В конце патрубка для подачи газообразных реагентов имеется фильтр Шота. Контроль за температурой в реакторе осуществляют термометром или термопарой. Давление в реакторе поддерживают гидрозатвором 16. Жидкие продукты реакции собираются в приемнике 24, газообразные продукты реакции проходят через склянки Дрекселя 27 и собираются в газометре 9. Жидкие реагенты в реактор дозируются капельной воронкой 18. Для проведения некоторых процессов реактор снабжается обратным холодильником. Гидрохлорирование изобутилена проводили на установке приведенной на рис. 10. Реактор, представлял цилиндрический сосуд высотой 200 мм и диаметром 25 мм. Температуру в реакторе 0 С поддерживают путем погружения в термостат заполненную смесью снега, соли и ацетона. Процесс гидрохлорирования проводят в среде трет.-бутилхлори да.
Для этого через шлиф загружают ректифицированный т/?ет.-бутилхлорид до патрубка, предназначенного для отвода продуктов реакции, который расположен на высоте 150 мм от нижней части реактора. Катализатор (вода) в количестве 0,03% мае. вводят шприцем. Скорость подачи изобутилена составляет 45,2 л/ч, хлористого водорода 44,8 л/ч. Общая объемная скорость подачи реагентов - 1500 ч " . После уста новления стационарного режима гидрохлорирования, в течение 10 мин получают 31,7 г реакционной массы. О выходе в стационарный режим судят по постоянству состава реакционной массы на выходе из реактора. Реакционные газы отводят через приемник в склянки Дрекселя. В склянки поглощается не прореагировавший хлористый водород, количество которого определяют титрованием 0,1н раствором едкого натра. Непрореагировавший изобутилен собирают в газометре, состоящий из двух сообщающихся сосудов. Определение массовой доли ТБХ в реакционной массе выполняется методом газожидкостной хромотографии с применением хроматографа с детектором ионизации в пламени. Разделение компонентов проводится на колонке, заполненной хроматоном, обработанным р\р-иминодипропионтрилом. Расчет массовой доли компонентов осуществляется методом «внутреннего стандарта». Режим работы хроматографа представлен в табл. 30а. Реакционную массу подвергают перегонке на установке четкой ректификации, отбирали фракцию, выкипающую в интервале 50,6 - 50,7 С при 759 мм рт. ст., в количестве 31,5 г, являющуюся wpew.-бутилхлоридом. Определяли физико-химические константы полученной фракции: температура кипения при р=760 мм рт. ст. - 50,7 С( по литературным данным [26] 50,7), температура кристализации - минус 25,4 С( по литературным данным [26] 25,3), плотность при 20 С - 0,842 г/см3( по литературным данным [26] 0,840 ), вязкость жидкости при 15 С - 4,469 мПа-с( по литературным данным [26] 4,469 ), коэф-фициент преломление n - 1,4021( по литературным данным [26] 1,402). Найдено%С-51,82 :Н-9,73 :С1-38,25: Вычислено % С - 51,9 : Н - 9,8 : С1 - 38,3 : ИК-спектр (см 1): 1,6204 (С=С), 755 (С-С1) [177]. Общая методика проведения опытов. Гидрохлорирование эпихлоргидрина проводили на установке, приведенной на рис. 11, в реакторе периодического действия, представляющем собой цилиндрический стеклянный сосуд высотой 25 см и диаметром 30 мм. В верхней части реактора имеется обратный холодильник. Гидрохлорирование эпихлоргидрина осуществляют следующим образом.
Для удаления влаги эпихлоргидрин подвергают осушке пропусканием через скрубберы, заполненные силикагелем. Осушенный таким образом эпихлоргидрин практически не содержит влагу. В реактор через загрузочный патрубок помещают 118 г 99,8% эпихлоргидрина и 47,2 мг 40% раствора СаСЬ. Реактор герметизируют и помещают в водяную баню. Устанавливают температуру 25 С циркуляцией термостатированной воды через ультратермостат. Включают магнитную мешалку и начинают дозировку 99,5% абгазного хлорида водорода. После подачи хлорида водорода в количестве 46,6 г реакционную массу перемешивают в течение 8-10 мин. Полученную реакционную массу в количестве 165,2 г анализируют хроматографически. Количество непрореагировавше-го хлорида водорода определяют титрованием, и в газообразных продуктах реакции хлорид водорода не обнаруживают. Массовую долю дихлоргидрина глицерина определяют расчетным путем, вычитая из 100% сумму массовых долей органических примесей, массовую долю воды и массовую долю нелетучего остатка. Массовые доли органических примесей в дихлоргидрине глицерина определяют методом газожидкостной хромотографии с регистрацией компонентов детектором по теплопроводности. Хроматограф газовый любого типа с детектором по теплопроводности с пределом обнаружения объемной доли пропана менее 1,10 3% (при использовании гелия в качестве газа-носителя) и блоком программирования.
