Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор работ по производству низкозастывающих дизельных топлив 8
1.1 Фазовые переходы в керосино-газойлевых фракциях при охлаждении 9
1.2 Карбамидная депарафинизация моторных топлив 14
1.3 Адсорбционная депарафинизация 19
1.4 Каталитическая депарафинизация 23
1.5 Улучшение низкотемпературных свойств моторных топлив депрессорными присадками 27
Глава 2. Состав и свойства исходного сырья и его фракций 38
Глава 3. Моделирование процесса разделения газового стабильного конденсата 57
3.1 Моделирование процесса «сухой» перегонки 63
3.2 Моделирование процесса разделения в условиях применения различных отпаривающих агентов 96
3.2.1 Исходные данные для моделирования 96
3.2.2 Моделирование процесса разделения существующего сырья 107
3.2.3 Моделирование процесса разделения сырья перспективного состава 112
Глава 4. Применение присадок для повышения качества топлив 116
4.1 Депрессорные присадки для дизельных топлив 116
4.2 Цетаноповышающие присадки к дизельным топливам 126
4.3 Смазывающие свойства дизельных топлив и противоизностные присадки 135
4.4 Использование присадок с целью производства мазутов из остатков атмосферной перегонки конденсата 154
CLASS Глава 5.Расчет экономической эффективности использования депрессорных присадок CLASS 167
Основные выводы 172
Литература 175
Приложения 186
- Карбамидная депарафинизация моторных топлив
- Моделирование процесса разделения в условиях применения различных отпаривающих агентов
- Моделирование процесса разделения сырья перспективного состава
- Использование присадок с целью производства мазутов из остатков атмосферной перегонки конденсата
Карбамидная депарафинизация моторных топлив
Для устойчивости карбамидного комплекса необходима такая степень заполнения канала молекулами включения, при которой незаполненные промежутки канальных полостей будут устойчивы против коллапса.
Представление об активных местах на поверхности комплекса, возникающих в результате потери ими молекул отдельных компонентов, весьма важно в неравновесной модели соединений включения.
В результате потери молекулы включенного вещества в порядке протекания равновесных актов диссоциации-рекомбинации, на поверхности комплекса остаётся некоторая совокупность молекул карбамида, связанных ранее с потерянной молекулой парафина. Эта совокупность молекул неопределённой структуры, которая впоследствии рекомбинирует в комплексе с молекулой из паровой или жидкой фазы, рассматривается как кластер карбамида на поверхности комплекса.
Кластеры - это те реальные структурные элементы вещества, которые сопутствуют всем его агрегатным состояниям /13/. Они служат главными носителями дефектов будущей твёрдой поверхности. Дефекты могут как ускорять, так и замедлять тот или иной конкретный процесс / 14, 15/.
Равновесное существование комплексов трактуется как совокупность попеременных актов потери включённых молекул с образованием поверхностных кластеров карбамида и последующей рекомбинации кластеров с молекулами включённого вещества в комплекс.
В основной области существования систем карбамид - парафин- комплекс карбамид находится одновременно в трёх фазах: тетрагональной, клатратной и парообразной. Тетрагональная и парообразная фазы равновесны между собой, но не равновесны по отношению к фазе комплекса / 16-18/.
Степень приближения системы к равновесной концентрации диссоциации комплекса имеет большое значение при карбамидной депарафини- зации, поскольку характеризует глубину извлечения парафинов из перерабатываемых фракций. Чем ниже равновесная концентрация парафина и чем ближе реальная система к равновесию, тем полнее связывание парафина в комплекс и тем выше степень их извлечения. В реальных процессах, однако, системы до равновесия не доводят, так как его достижение весьма длительно. Тем не менее, температурная область, в которой осуществляется депарафинизация, и реализуемые в процессе условия важны также в отношении скорости комплексообразования. Чем удалённее система от равновесия, тем выше действующие концентрации или химические потенциалы реагентов и тем больше, при прочих равных условиях, скорость комплексообразования.
Кроме термодинамического аспекта комплексообразования нужно обратить внимание ещё на одну важную проблему, связанную с физическим состоянием карбамида, участвующего в комплексообразовании /13/. Участие карбамида в комплексообразовании наиболее вероятно в виде блоков-кластеров, которые совместно с молекулами парафиновых углеводородов способны построить структуру комплекса.
Разновидности промышленных процессов карбамидной депарафинизации.
Использование карбамидной депарафинизации в нефтеперерабатывающей промышленности началось в середине 50-х годов нашего века /19 - 21 /. В нашей стране первые установки карбамидной депарафинизации были внедрены в 60-е годы. Главным назначением этого процесса стало производство низкозастывающих дизельных топлив и легких масел / 22 /.
В настоящее время считается, что карбамидная депарафинизация целесообразна для извлечения н-парафинов С\2 - Сзо из соответствующих прямогонных фракций.
Все процессы карбамидной депарафинизации по агрегатному состоянию карбамида делятся на две группы. В одной группе карбамид используется в виде раствора, в другой - в твёрдом состоянии.
К первой группе относится процесс, в котором карбамид применяется в водном растворе изопропанола / 20, 23, 24 /. Депарафинизацию проводят в каскаде последовательно расположенных реакторов с постепенным снижением температуры от 50 С до 30 -35 С. Процесс предназначен для получения низкозастывающих дизельных топлив и лёгких масел из парафи- нистого нефтяного сырья. Его преимущество, по сравнению с процессом "Э д е л е а н у", где карбамид используется в виде водного раствора, состоит в том, что изопропанол выступает не только растворителем карбамида, но и гомогенизатором фаз, способствует созданию условий интенсивного контакта между карбамидом и сырьем.
Ко второй группе процессов карбамидной депарафинизации относится процесс, разработанный ГрозНИИ / 20, 25 - 28 /. Он предназначен для депарафинизации дизельных фракций. Активатором комплексообразова- ния служит метанол. Процесс протекает при температуре 25 -35 С. Разложение комплекса осуществляется в бензине при температуре 80 -90 С без растворения карбамида / 29, 30, 31 /.
Из зарубежных вариантов к процессам второй группы можно отнести японский процесс "Н у р е к с".
В Уфимском нефтяном институте был разработан процесс карбамидной депарафинизации, который совмещает достоинства обеих групп процессов / 32, 33 /. В нём карбамид применяется в виде водно-карбамидной суспензии. В этом процессе в зоне комплексообразования обеспечивается стабильная насыщенность карбамидного раствора независимо от колебаний температуры, то есть карбамид постоянно находится в термодинамически наиболее активном состоянии.
Совершенствованию процесса карбамидной депарафинизации керо- сино-газойлевых фракций посвящено значительное число работ / 34 - 41 /. В этих работах рассмотрено влияние различных параметров процесса на выход и качество депарафинированных топлив и жидких парафинов.
Ряд работ направлен на увеличение выхода и качества жидких парафинов, получающихся при депарафинизации керосино-газойлевых фракций /42-48 /.
Моделирование процесса разделения в условиях применения различных отпаривающих агентов
Для подвода дополнительного тепла в низ атмосферной колонны промышленных установок перегонки нефти такие способы, как кипятильник с паровым пространством или «горячая струя», неприемлемы по причине низкой термостабильности кубовых остатков. В этой связи с целью создания требуемого парового орошения в отгонной секции этих колонн, а также испарения (отпаривания) низкокипящих фракций на практике широко применяют перегонку с подачей водяного пара.
Наибольший эффект испаряющего влияния перегретого водяного пара проявляется при его расходе, равном 1,5 - 2,0 % масс на исходное сырье.
Необходимо указать на следующие недостатки применения водяного пара в качестве испаряющего агента: - увеличение затрат энергии (тепла и холода) на перегонку и конденсацию; - повышение нагрузки колонн по парам, что приводит к увеличению диаметра аппаратов и уносу жидкости между тарелками; - ухудшение условий регенерации тепла в теплообменниках; - увеличение сопротивления и повышение давления в колонне и других аппаратах; - обводнение нефтепродуктов и необходимость их последующей сушки; - усиление коррозии нефтеаппаратуры и образование больших количеств загрязненных сточных вод.
В этой связи в последние годы в мировой нефтепереработке проявляется тенденция к существенному ограничению применения водяного пара и к переводу установок на технологию сухой перегонки.
В данной работе в качестве испаряющего агента, наряду с водяным паром, были исследованы углеводородный газ и прямогонная легкая бензиновая фракция.
Как уже было указано во второй главе, в ближайшей перспективе фракционный состав поступающего на завод сырья будет утяжеляться за счет увеличения в сырьевой смеси доли Ачимовских конденсатов. Следовательно необходимо исследовать влияние отпаривающих агентов на выход и качество получаемых продуктов как при использовании существующего так и перспективного сырья.
Характеристика перспективного сырья приведена в табл. 3.17-3.18 (характеристика существующего сырья была дана в главе 2).
Физико-химические характеристики отпаривающих агентов, а также дополнительные исходные данные для расчета и требования к получаемой продукции приведены в табл. 3.19-3.23.
На рис. 3.4 приведена технологическая схема установки моторных топлив. Указанные на рисунке номера потоков соответствуют номерам потоков, приведенных в последующих таблицах.
Эмпирический корреляционный фактор С является функцией приведенных давлений и температур. Его значения находятся по рис. 6А2.21 в процедуре 6А2.21 Справочника API /141/.
Энтальпийные характеристики потоков рассчитывались по методу Ли-Кеслера (Lee-Kesler) /139/.
Расчет процесса ректификации проводился методом «от тарелки к тарелке» по алгоритму строгого (rigorous) расчета "inside - out".
Влияние отпаривающего агента на выход и характеристики основных продуктов, получающихся в испарителе И-1 и ректификационной колоне К-1 исследовалось варьированием их количества, температуры, точек ввода. Эти аппараты взаимосвязаны материальными потоками и изменение условий ректификации в одном из них отражается на работе обоих аппаратов.
Моделирование проводилось при различных параметрах отпаривающих агентов и условий ректификации, приведенных в таблице 3.24.
Анализ данных таблицы 3.25 приводит к следующим выводам:
1. Как и следовало ожидать, температура начала кипения керосиновой и дизельной фракций существенно повышаются. Например, температура начала кипения дизельной фракции повышается с 90С (при ректификации без отпаривающего агента) до 142-159С (при использовании водяного пара). Следовательно, при этом увеличивается выход бензиновой фракции.
2. Увеличивается разрыв между температурами начала кипения керосиновой и дизельной фракцией, без отпаривающего агента этот разрыв составляет 21 С, а при подаче пара - 39-62С.
3. Заметно снижается суммарный выход керосиновой и дизельной фракций, при этом выход керосиновой фракции снижается с 21,5 %масс. до 13,2 %масс., а выход дизельной фракции несколько повышается (от 6,9 %масс. до 7,6 %масс.).
4. Выход бензиновой фракции, отбираемой из К-1 увеличивается (от 14,1 %масс. до 22,0 %масс.), при этом выход бензиновой фракции из И-1 (поток III) уменьшается (от 50,9 %масс. до 44,5 %масс.). Это происходит за счет увеличения подачи холодного орошения в И-1 из К-1 (поток VIII).
5. Увеличивается выход потока VII, т.е. верхнего продукта не полностью сконденсировавшегося в конденсаторе- холодильнике.
В таблице 3.26 приведены обобщенные данные при использовании в качестве отпаривающего агента топливного газа. Рассмотрение этих данных приводит к следующим выводам:
1. Увеличивается выход потока VII из емкости орошения, в этих условиях по-видимому не справляется конденсатор-холодильник, бензиновая фракция конденсируется не полностью; поэтому использовать топливный газ без реконструкции нельзя;
2. Снижение температуры подаваемого газа с 240С до 40С незначительно влияет на результаты ректификации, следовательно при использовании газа его нагрев должен быть обеспечен только до температур, предотвращающих гидроудары;
3. увеличение расхода подаваемого газа в 2,8 раза не адекватно влияет на результаты ректификации.
4. при подаче 11140 кг/час газа заметно снижается температура начала кипения керосиновой фракции (на 10 С)
Интерес представляет использование в качестве отпаривающего агента легкой прямогонной бензиновой фракции, т.е. верхней фракции колонны К-3. Из приведенных в таблице 3.27 данных можно сделать следующие выводы:. При увеличении подачи бензина с 4000 кг/час до 17571 кг/час результаты ректификации в колонне К-1 меняются незначительно.
Моделирование процесса разделения сырья перспективного состава
Как видно из данных таблиц 3.17 и 3.18 перспективное сырье имеет более тяжелый фракционный состав. Поэтому для создания требуемой доли отгона сырья, поступающего в испаритель И-1, его необходимо нагревать до более высокой температуры. В дальнейших расчетах это значение принято 200С. Обобщающие данные и соответствующие характеристики потоков, по всем вариантам представленным в таблице 3.24, приведены в таблицах 3.28 - 3.30.
По сравнению с первым вариантом, т.е. переработкой существующего сырья, необходимо отметить два отличия, связанным с сырьем.
1. Количество поступающего сырья на переработку по второму варианту на 10766 кг/час (3,5% масс.) больше, чем по первому варианту.
2. Из-за более тяжелого фракционного состава доля сырья, поступающая в колонну К-1 больше на 7,0%, т.е. при переработке существующего сырья в колонну К-1 поступает 63% масс, от исходного сырья, а при переработке утяжеленного сырья - 70% масс.
В результате совместного действия этих двух причин загрузка колонны К-1 во втором варианте на 26764 кг/час (15% масс.) больше, чем в первом варианте.
Из данных обобщенной таблицы 3.28 можно сделать следующие выводы:
1. Во всех вариантах использования водяного пара, как отпари- вающиго агента пары бензиновой фракции в конденсаторе- холодильнике конденсируются не полностью.
2. С увеличением количества подаваемого водяного пара суммарный выход бензиновой фракции повышается с 44,7% масс. без подачи отпаривающего агента до 54,6% масс, с подачей водяного пара, т.е. выход бензиновой фракции возрастает на 10% масс. При этом часть бензиновой фракции не конденсируется в конденсаторе-холодильнике, без его реконструкции нельзя работать с использованием пара, как отпаривающего агента.
3. По мере увеличения подачи пара суммарный выход керосиновой и дизельной фракций снижается с 50,4% масс, до 44,8% масс., т.е. на 5,6% масс.
4. С увеличением подачи пара начало кипения керосиновой фракции возрастает от 84С до 168С, а дизельной фракции от 117С до 243С.
Как видно из таблицы 3.29, в изученном интервале сохраняются те же закономерности изменения фазового равновесия и выхода продуктов, как и при использовании водяного пара. Использование топливного газа также не целесообразно без реконструкции конденсатора-холодильника.
Использование в качестве отпаривающего агента прямогонной бензиновой фракции (таблица 3.30) позволяет повысить суммарный выход керосиновой и дизельной фракций почти на 4%, не снижая при этом суммарный выход бензиновой фракции. При этом в конденсаторе- холодильнике происходит полная конденсация паров бензиновой фракции.
Использование присадок с целью производства мазутов из остатков атмосферной перегонки конденсата
Технология переработки стабильного газового конденсата на Сургутском ЗСК предусматривает выпуск только дистиллятных топлив: бензина (на основе фракции н.к. -120 С) и дизельных топлив (на основе фракций 120-300 С, 120-320С, 120-340 С, 120-360 С). Остатки разной глубины отбора (мазуты), выкипающие выше 340 С, выше 380 С, выше 390С и выше 420 С, направляются на переработку на нефтеперерабатывающие предприятия в составе товарной нефти. Для увеличения степени использования сырья и повышения эффективности производства дистиллятных топлив целесообразно рассмотреть вопрос о производстве товарных остаточных топлив на Сургутском ЗСК.
При оценке потребительских свойств мазутов важное значение имеют вязкость и температура застывания, которая характеризует прокачиваемость топлива. Температура застывания топочных мазутов зависит от содержания в сырье парафиновых углеводородов, их строения и температуры плавления. Если содержание парафинов в сырье менее 6,0% масс., то температура застывания топочного мазута М-40 не выше 10 С и мазута М-100 не выше 25С. Если содержание парафинов в сырье более 6,0% масс, (высокопарафиновое сырье), то температура застывания для мазута М-40 не выше 25 Си для мазута М-100 не выше 42 С. Транспортирование, слив, налив таких топлив и эксплуатация котельных агрегатов ТЭС на них очень сложны в зимних условиях. Поэтому топочные мазуты из высокопарафинового сырья трудно реализовать и чаще применяют на месте изготовления как топливо для собственных нужд.
В настоящей работе исследовались остатки прямой перегонки газового конденсата Сургутского ЗСК, выкипающие выше 340С, выше 380С, выше 390С и выше 420С, что соответствует разной глубине отбора дизельных топлив ГАп, Г3п-35, ГЗп-25, ГЗп-15. Остатки газового конденсата хотя и получены при атмосферной перегонке, однако по фракционному составу соответствуют вакуумным газойлям, отбираемым при вакуумной перегонке нефти.
Анализ показателей качества остатков газового конденсата, приведенных в таблице 4.10 показывает, что они являются маловязкими (вязкость условная при 80С составляет 2,2- 4,3 град. ВУ) и низкосернистыми (содержание серы 0,13-0,22% масс.). Кроме того, они характеризуются низкой плотностью, которая находится в пределах 889,1 909,0 кг/м и высокими температурами застывания: плюс 35-45С, что является типичным для газовых конденсатов, содержащих, в основном, парафиновые углеводороды. Основные показатели качества остатков перегонки газового конденсата Характерной особенностью остатков газового конденсата является низкое содержание серы (0,13-0,22%) и ванадия (0,0001-0,0002%), что позволяет получать топлива с улучшенными экологическими характеристиками. Анализ физико-химических характеристик остатков на соответствие требованиям технических условий показал, что остатки выше 340С, 380С и 390С полностью удовлетворяют требованиям к топливу технологическому экспортному и имеют большие запасы по содержанию серы - в 2,5 раза, ванадия и зольности - в 10 раз. Исключение составляет температура текучести: 37-43С при норме "не выше 15С". Тяжелый остаток газового конденсата, выкипающий выше 420С, имеет вязкость 4,3 ВУ при 80С и по всем показателям качества соответствует нормам на топливо Э-5,0, кроме температуры текучести, которая оставляет 48С, при норме стандарта "не выше 15С. Температуру застывания остатков снижают компаундированнием с более низкозастывающим компонентом или добавлением депрессорных присадок. Для обеспечения нормативных требований по температуре застывания в мазут вовлекают большое количество дистиллятных компонентов, что приводит к повышению себестоимости товарной продукции и сокращению объема выработки дизельного топлива. При этом наряду с температурой застывания, понижается вязкость топлива, содержание в нем серы, снижается зольность, коксуемость и т.д., то есть образуются неоправданно высокие запасы качества по этим показателям. До 80-х годов температуру 156 застывания мазутов снижали только их смешением с дистиллятными компонентами. В условиях Сургутского ЗСК в качестве низкозастывающих компонентов могут быть использованы базовые дизельные топлива (таблица 4.11), температура застывания которых снижается от минус 27 С (базовое топливо 120-420 С ) до минус 57 С (базовое топливо 120-340 С). Следует отметить, что базовые дизельные топлива характеризуются низкой вязкостью 1,45-1,66 мм2/с и практически не содержат серы 0,010,02% масс. Основные показатели качества базовых дизельных топлив Необходимо обратить внимание на низкую температуру вспышки в закрытом тигле, которая для газоконденсатных дизельных топлив составляет 5-29С. Для товарных остаточных топлив норма по температуре вспышки не ниже 65С. Добавка таких дизельных топлив в мазуты приведет к понижению их температуры вспышки.
