Содержание к диссертации
Введение
1. Фенолсодержащие отходы нефтехимической промышленности и пути их рационального использования 10
1.1 Пути рационального использования побочных продуктов производства синтетического фенола 10
1.2 Пути рационального использования побочных продуктов производства дифенилолпропана 19
1.3 Производства фенола-ацетона и дифенилолпропана как единая технологическая система 27
2. Разработка способа выделения фенола и кумилфенолов из ацетофеноновой фракции фенольной смолы 30
2.1 Разработка метода щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции 34
2.1.1 Исследование влияние температуры на растворимость фенолята и п-кумилфенолята натрия в компонентах ацетофеноновой фракции 35
2.1.2 Подбор органического растворителя для процесса щелочной экстракции 37
2.2 Методика экспериментов и анализов продуктов щелочной экстракции 40
2.2.1 Методика хроматографического анализа 41
2.2.2 Методика количественного анализа водных растворов фенолятов натрия 44
2.3 Влияние коэффициентов распределения фенола, п- кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята между водой и кумолом, константы диссоциации фенола и п-кумилфенола на процесс щелочной экстракции 46
2.3.1 Влияние температуры на коэффициенты распределения фенола, п-кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята натрия между водой и кумолом 47
2.3.2 Определение константы диссоциации п-кумилфенола 50
2.3.3 Влияние коэффициентов распределения фенола, п- кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята между водой и кумолом, констант диссоциации фенола и п-кумилфенола на процесс щелочной экстракции 51
2.4 Влияние технологических факторов на процесс щелочной экстракции 58
2. Поиск оптимальных условий процесса щелочной экстракции 64
3. Технология выделения фенола и кумилфенолов из ацетофеноновой фракции фенольной смолы 71
3.1 Влияние количества ступеней щелочной экстракции на степень извлечения фенольных соединений из ацетофеноновой фракции и качество экстракта 71
3.2 Выбор типа экстракционного устройства для процесса извлечения фенольных соединений из ацетофеноновой фракции 76
3.3 Технологическая схема процесса переработки ацетофеноновой фракции 77
3.4 Материальный баланс производства, расходные нормы, себестоимость продукции 81
4. Разработка технологии утилизации отходов производства дифенилолпропана 85
4.1 Характеристика кубового остатка производства дифенилол-пропана ОАО "Уфахимпром" 86
4.2 Подбор сульфирующего агента для сульфирования кубового остатка производства дифенилолопропана 86
4.3 Методика эксперимента и анализа продуктов сульфирования. 88
4.3.1 Описание лабораторной установки процесса сульфирования и методики проведения экспериментов 88
4.3.2 Методика анализа свободной серной кислоты в смесях сульфокислот 90
4.3.3 Методика определения выхода побочных продуктов сульфирования кубового остатка 92
4.4 Влияние факторов на процесс сульфирования кубовых остатков производства дифенилолпропана отработанной серной кислотой производства хлорамина-Б 95
4.4.1 Влияние температуры на процесс сульфирования. Подбор давления в системе 95
4.4.2 Влияние продолжительности процесса сульфирования на показатели качества смеси сульфокислот 99
4.5 Методы контроля процесса сульфирования 103
4.6. Технологическая схема процесса сульфирования 105
4.7. Материальный баланс производства, расходные нормы, себестоимость продукции 109
Основные результаты и выводы 110
- Пути рационального использования побочных продуктов производства дифенилолпропана
- Методика экспериментов и анализов продуктов щелочной экстракции
- Выбор типа экстракционного устройства для процесса извлечения фенольных соединений из ацетофеноновой фракции
- Методика анализа свободной серной кислоты в смесях сульфокислот
Введение к работе
Синтетические фенолы являются дорогостоящими продуктами многостадийных нефтехимических синтезов, часто сопровождающихся образованием промышленных отходов, содержащих фенольные соединения. В России наиболее крупнотоннажными фенолсодержащими отходами нефтехимической промышленности являются фенольная смола производства фенола и ацетона и кубовый остаток производства дифенилолпропана. Ресурсы фенольных соединений в составе этих отходов составляют свыше 10 тыс. тонн в год.
Фенольная смола производства фенола и ацетона и кубовый остаток производства дифенилолпропана большей частью обезвреживаются сжиганием или используются в качестве котельного топлива, в результате чего ежегодно в России сжигается несколько тысяч тонн фенольных соединений - дешевого сырья, способного заменить дорогостоящий фенол и его производные в синтезах продуктов имеющих спрос на рынке. Поэтому разработка технологий по извлечению фенольных соединений из отходов этих производств и получению на их основе продуктов, имеющих спрос на рынке, является актуальной задачей, направленной на решение проблемы рационального использования сырья в нефтехимической промышленности.
Целью работы являлось решение научно-практической задачи: разработка технологий получения фенольных производных из промышленных отходов производств фенола и ацетона, дифенилолпропана и их рациональное использование.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - поиск путей рационального использования фенольных соединений фенольной смолы производства фенола-ацетона и кубового остатка
производства дифенилопропана;
разработка основ технологии извлечения фенольных соединений из фенольной смолы производства фенола-ацетона;
разработка основ технологии получения на основе кубового остатка производства дифенилолпропана продуктов, имеющих спрос на рынке.
В результате поисков путей рационального использования фенольных соединений фенольной смолы производства фенола и ацетона было установлено, что кумилфенольная фракция, выделяемая по действующей технологии из фенольной смолы, может найти применение в качестве сырья для синтезов алкилфенольных смол марок "Фенофор" и "Октофор". Разработаны основы технологии щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы позволяющей, по сравнению с действующей на этом производстве технологией, увеличить степень извлечения кумилфенольной фракции на 80% (с 14,3 до 25,7 кг на 1 тонну товарного фенола) и практически полностью сократить потери фенола.
Разработана математическая модель процесса одноступенчатой щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы, позволившая определить оптимальные условия одноступенчатой щелочной экстракции (температура 92,3С; концентрация раствора гидроксида натрия 28,5 мас.%; количество кумола 98%), обеспечивающие максимальную степень извлечения фенольных соединений (81,4%) из ацетофеноновой фракции при заданном качестве экстрактного раствора (массовое соотношение фенольных соединений к ацетофенону в экстракте 2,74). Разработанная математическая модель процесса щелочной экстракции используется в учебном процессе на кафедре нефтехимии УГНТУ.
При изучении закономерностей процесса щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы впервые в интервале температур от 20 до 80 С определены значения
растворимостей фенолята и п-кумилфенолята натрия в воде и ацетофеноне, коэффициенты распределения п-кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята натрия между водой и кумолом. Определена константа диссоциации п-кумилфенола при 20 С.
В результате поиска путей рационального использования кубового остатка производства дифенилолпропана впервые установлено, что сульфированный кубовый остаток производства дифенилолпропана может использоваться в качестве отвердителя фенолоформальдегидных смол и сырья для синтеза водорастворимых полимеров.
Разработаны основы технологии сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана с использованием в качестве сульфирующего агента отработанной серной кислотой производства хлорамина-Б - крупнотоннажного трудно утилизируемого отхода.
Для ОАО "Уфахимпром" разработаны и утверждены регламенты на получение опытно-промышленных партий смесей моно- и дисульфокислот на основе кубового остатка производства дифенилолпропана и отработанной серной кислоты производства хлорамина-Б. Результаты исследований использованы на ОАО "Уфахимпром" при проведении опытно-промышленных испытаний технологии получения смеси дисульфокислот из отходов производств дифенилолпропана и хлорамина-Б, а также при проектировании на ОАО "Уфахимпром" промышленной установки совместной утилизации отходов этих производств мощностью 2500 тонн по смесям моно- и дисульфокислот фенольных соединений кубового остатка производства дифенилолпропана.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования Российской Федерации по тематическому плану НИР УГНТУ (2000-2002 гг.); Научно - технической программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (подпрограммой "Химия и химические продукты", приказы Минобразования России от 16.06.2000 г., № 1788; 12.09.2000 г., №2617).
Пути рационального использования побочных продуктов производства дифенилолпропана
Наибольшее количество производимого в мире фенола используется для промышленного синтеза дифенилолпропана - исходного сырья для производства эпоксидных полимеров[67,81], поликарбонатов[68] и других ценных химических продуктов[69-71]. Наибольшее распространение в промышленности различных стран получил способ производства дифенилолпропана путем конденсации фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (хлористый водород, серная кислота) [69]. Схема химических превращений, протекающих в процессе синтеза дифенилолпропана, представлена на рисунке 1.3. Считается, что синтез дифенилолпропана (3) протекает в две ступени[69]: конденсация фенола с ацетоном с отщеплением воды и присоединение карбокатиона п-изопропенилфенола (1) к фенолу в пара положение. При остальных возможных комбинациях изомеров изопропенилфенола и фенола образуется ряд побочных продуктов. При присоединении карбокатиона п-изопропенилфенола к фенолу в орто- положение образуется основной побочный продукт процесса орто- пара- изомер дифенилолпропана. Карбока-тион п-изопропенилфенола, в свою очередь взаимодействуя с дифенилол-пропаном, может образовывать 2,2 бис-(4 -оксикумил)-фенол (5), а также четырех и многоядерные фенолы, являющиеся олигомерами дифенилолпропана. При конденсации фенола и ацетона может образовываться орто-изопропенилфенол, карбокатион которого (2) при присоединении к фенолу в орто-положение образует орто-орто- изомер дифенилолпропана (6). Количество образующихся побочных продуктов можно снизить путем использования в процессе конденсации фенола с ацетоном промотора, в качестве которого могут быть использованы: этилмеркаптан, метилмеркап-тан, серовородород, тиоуксусная или тиопропионовая кислота [69,72]. Производство дифенилолпропана с использованием промоторов функицониро-вало в ОАО "Новокуйбышевский НХК" с 1978 по 1996 г. Использование промоторов не нашло широкого распространения в промышленности, так как применение их связано либо с трудностями выделения из реакционной массы, либо с их высокой токсичностью и резким запахом [69]. Выделение дифенилолпропана из реакционной массы осуществляется в промышленности ректификацией или кристаллизацией его аддукта с фенолом. В России на единственном действующем производстве дифенилолпропана (ОАО "Уфахимпром") используется второй способ выделения дифенилолпропана, основанный на его способности образовывать с фенолом аддукт, менее растворимый в феноле, нежели сам дифенилолпропан и побочные продукты[91].
Кристаллизацию аддукта из реакционной массы обычно проводят в несколько стадий, предварительно удалив из нее катализатор и избыток фенола, в присутствии небольших количеств воды, снижающей растворимость аддукта в феноле и повышающей степень извлечения дифенилолпропана. Вследствие того, что сам дифенилолпропан растворяется в феноле, в процессе кристаллизации аддукта около 5% от товарного дифенилолпропана теряется в составе маточных вод - смеси побочных продуктов, дифенилолпропана, воды и фенола[69]. Из маточных вод стадии кристаллизации отгоняется фенол, а кубовый остаток, являющийся отходом производства, выводится из системы и сжигается в котельной установке. Таким образом, помимо побочных продуктов конденсации фенола с ацетоном в составе отхода производства дифенилолпропана - кубового остатка -содержится товарный дифенилолпропан и фенол. Согласно литературным и производственным данным (с.86 табл. №4.1) из побочных продуктов производства в кубовом остатке большей частью содержатся орто- пара изомер дифенилолпропана и его олигомеры. Количество кубового остатка на действующем производстве составляет около 100 кг на 1 тонну товарного дифенилолпропана. Предложен ряд способов переработки побочных продуктов, основанных на предположении о том, что они находятся в равновесии с дифенилол-пропаном[69]. Предлагается после разделения реакционной массы подвергать переработке ту часть побочных продуктов, которая отгоняется вместе с дифенилолпропаном (соединения Дианина и изомеры дифенилолпропана) и отделяется от него экстракцией органическим растворителем [86,96]. Остаток после отгонки растворителя смешивают с фенолом в другом аппарате и при 50С пропускают через него газообразный хлористый водород. При этом соединение Дианина превращается в изомеры дифенилолпропана. Из полученной массы дифенилолпропан отделяется известными способами (дистилляцией, кристаллизацией аддукта, экстракцией). Предложенный способ, хотя и позволяет частично переработать побочные продукты, не нашел применения в промышленности, что объясняется сложной технологиче- ской схемой этого процесса и высокими эксплутационными затратами (необходимы дополнительные стадии ректификации и экстракции). Уменьшить количество побочных продуктов предлагается путем превращения орто-орто и орто-пара изомеров дифенилолпропана в товарный пара-пара изомер. В работе [87] показано, что изомеры дифенилолпропана в условиях синтеза находятся между собой в равновесии, которое смещается в сторону образования пара-пара дифенилолпропана при понижении температуры. Для переработки изомеров предлагается выдерживать реакционную массу в течение длительного времени при более низких температурах по сравнению с основной стадией синтеза дифенилолпропана. Этот способ может быть пригоден для процессов синтеза дифенилолпропана при высоких температурах, где доля, образующихся его изомеров велика и имеет смысл вводить стадию изомеризации.
Предложены способы выделения из смеси побочных продуктов производства орто-пара изомера дифенилолпропана и соединения Дианина, могущих найти применение для производства поликарбонатов, полиэфиров, эпоксидных полимеров, синтетических каучуков[69]. Способ выделения основан на способности соединения Дианина образовывать кристаллические аддукты с органическими растворителями, растворяющими орто-пара изомер дифенилолпропана (метанол, этанол, пропанол-2, ацетон, четырех хлористый водород, хлороформ)[88]. Из смеси побочных продуктов предварительно отгоняют фракцию, содержащую орто-пара изомер дифенилолпропана и соединения Дианина. Аддукт соединения Дианина отделяют фильтрованием или центрифугированием, а содержащийся в маточных водах орто-пара изомер дифенилолпропана выделяют перекристаллизацией из органического растворителя. Этот способ переработки побочных продуктов производства дифенилолпропана не нашел применения в промышленности как из-за сложности получения фракции орто-пара изомера дифенилолпропана и соединения Дианина, не содержащей дифенилолпропан, так и из-за ограниченной потребности в этих продуктах. Альтернативным вариантом переработки побочных продуктов является их термическая или термокаталитическая деструкция, в процессе которой дифенилолпропан, его изомеры и олигомеры разлагаются до фенола, этилфенолов, изопропил- и изопропенилфенолов. Процесс термодеструкции обычно проводят при температурах 300-380С, с непрерывным отгоном образующихся продуктов[89,90]. Использование в качестве катализаторов серной кислоты [89] или толуолсульфокислоты [69] позволяет снизить температуру процесса термодеструкции до 150-200 С. Предлагается вести процесс термодеструкции при температурах 150-250 С и давлении 10-100 мм. рт. ст. в среде алкинафталинов[92]. Интересным вариантом организации процесса является совместная деструкция кубового остатка производства дифенилолпропана и фенольной смолы производства фенола и ацетона[95]. Во всех случаях продукты деструкции побочных продуктов производства дифенилолпропана разделяются ректификационными методами. Описанными выше способами удается получить до 55% фенола, до 9% изопропил- и этилфенолов от массы перерабатываемой смеси. Интересным является способ разложения побочных продуктов на фенол и изопропенилфенол в присутствии гидроокиси щелочных металлов, карбонатов и бикарбонатов натрия [93-94]. Процесс проводят при остаточном давлении 10 мм. рт. ст. при температурах от 200 до 280 С, с непрерывным отгоном продуктов деструкции, содержащих до 50 % фенола и до 50% изопропенилфенола, выход которых достигает 75% от количества исходной смеси. Выделенный из продуктов деструкции изопропенилфенол может использоваться в качестве сырья для синтеза дифенилолпропана.
Методика экспериментов и анализов продуктов щелочной экстракции
Процесс щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции изучался на лабораторной установке, схема которой представлена на рисунке 2.3. Эксперименты проводились в следующей последовательности. Ацетофеноновая фракция смешивалась с заданным количеством органического растворителя и загружалась в экстрактор, куда подавался водный раствор гидроксида натрия с заданной концентрацией в эквимолярном количестве к загруженным фенольным соединениям. Для предотвращения испарения компонентов из реакционной массы в обратный холодильник подавалась холодная вода. Содержимое экстрактора разогревалось до заданной температуры путем подачи в рубашку экстрактора горячей воды из ультротермостата. По достижении заданной температуры реакционная масса интенсивно перемешивалась в течение заданного времени. Далее перемешивающее устройство отключалось и содержимое экстрактора отстаивалось до появления четкой границы раздела фаз и осветления верхнего и нижнего слоя в течении 60 минут. Из экстрактора в заранее взвешенные колбы с притертыми пробками отдельно сливались водно-фенолятная и органическая фазы. Колбы взвешивались, и рассчитывалась масса выгруженных продуктов. Водная фаза подвергалась хроматографическому анализу по методике, описанной в п 2.2.1, 2.2.2. 2.2.1 Методика хроматографического анализа В лаборатории производства фенола-ацетона ОАО "Уфаоргсинтез" хроматографический анализ фенольной смолы и ее фракций осуществляется с использованием насадочных колонок, в которых в качестве фазы применяется полиэтиленгликольсукцинат (10%) на твердом носителе - целит 545. Используемая насадка хорошо разделяет компоненты фенольной смолы. Однако из-за необходимости использования для хроматографического анализа высокой температуры (220 С) равной максимальной рабочей температуре применяемой фазы[58], последняя быстро выходит из строя. Поэтому для осуществления хроматографического анализа потребовался подбор новой фазы для хроматографической колонки. В качестве неподвижной фазы была выбрана SE-30 (Silicone Gum Rubber), позволяющая эффективно разделять фенолы, ароматические соединения и кетоны [58]. В качестве носителя был использован хромосорб-W. Подготовленные по стандартной методике [58] медные колонки длиной 2 метра и сечением 3 мм заполнялись пропитанным 5% SE-30 хромосорбом, после чего колонки кондиционировались по общепринятой методике[58].
После подготовки хроматографических колонок подбирался расход газа носителя и режим программирования температур, при котором достигалось наилучшее разделение пиков компонентов при наименьшем времени анализа. Подбор режима работы хроматографа осуществлялся на различных фракциях фенольной смолы и на искусственных смесях, состоящих из изопропилбензола, фенола, ацетофенона, димеров а-метилстирола и п-кумилфенола. В результате поиска нами был подобран следующий режим работы. Температура колонки: - начальная 65 С - выдерживается в течение 22 минут; - конечная 175 С - выдерживается до окончания анализа; Скорость подъема температуры 5 градусов в минуту. Расход газа носителя 20 см3 в минуту. Температура детектора 230 С. Температура испарителя 250 С. После подбора режима работы для осуществления количественного анализа подбирался "внутренний эталон", в качестве которого нами рекомендуется нормальный нониловый спирт, выпускаемый по ТУ 6-09-3331-78. Анализ исследуемых образцов проводится в следующей последовательности. В пенициллиновый пузырек с плотно закрытой пробкой помещают около 5-7 г пробы анализируемого образца, добавляют 5% эталона. Пузырек плотно закрывают резиновой пробкой. Взвешивание проводят на аналитических весах. Навеску вводят микрошприцем в испаритель хроматографа. После ввода пробы микрошприц тщательно промывают этиловым спиртом. Расчет состава анализируемой пробы проводят методом внутреннего стандарта по формуле (2.2.2): где: С, -массовая доля і-го компонента; к, - калибровочный коэффициент і-го компонента; Сст - массовая доля стандарта, %; S,, SCT - площадь пика і-го компонента и стандарта соответственно, мм2. 2.2.2 Методика количественного анализа водных растворов фенолятов натрия. При изучении процесса щелочной экстракции возникла необходимость в количественном анализе водных растворов фенолятов натрия. Для осуществления хроматографичекого анализа водные растворы фенолятов переводили в органические растворы фенолов по описанной ниже методике. Навеска раствора фенолятов массой около 2 г взвешивается в конической колбе на 50 мл с притертой крышкой на аналитических весах с точностью до 3 знака. Далее навеска в колбе растворяется в 10 мл дистиллированной воды и подкисляется 1 мл концентрированной соляной кислоты (30-35 мас. %), при этом феноляты полностью переходят в фенолы. Органические соединения извлекаются из полученной смеси трехкратной экстракцией диизопропиловым эфиром. Для этого содержимое конической колбы тщательно встряхивается и переливается в цилиндрическую делительную воронку на 200 мл. Колба последовательно ополаскивается 10 мл дистиллированной воды и 20 мл диизопропилового эфира, которые переливаются в делительную воронку. Делительная воронка закрывается притертой пробкой и ее содержимое интенсивно встряхивается в течение 5 минут, а затем отстаивается в течение 30 минут на водный и органический слои.
Органический (верхний) слой сливается в предварительно взвешенную на аналитических весах круглодонную колбу на 100 мл с притертой пробкой, а водный (нижний) слой вновь подвергается экстракции свежей порцией диизопропилового эфира. При этом каждый раз органический слой сливается в круглодонную колбу, а водный слой в коническую колбу в которой производилось подкисление фенолятов. После проведения трехкратной экстракции часть диизопропилового эфира отгоняется из круглодонной колбы на водяной бане с температурой 80-90 С. Отгонку диизопропилового эфира ведут до тех пор, пока в круглодонной колбе не останется около 10 мл эфирного раствора. Далее колбу охлаждают в холодной воде до температуры 10-12 С и тщательно сушат полотенцем. Колбу с эфирным раствором взвешивают, ее содержимое подвергают хроматографическому анализу по п. 2.2.1. Пробу эфирного раствора для хроматографического анализа из круглодонной колбы отбирают пипеткой на 10 мл. Концентрацию фенолятов в исходном растворе рассчитывают по формуле 2.2.3 Важной характеристикой экстракционных процессов является коэффициент распределения экстрагируемого вещества между двумя растворителями. В процессе щелочной экстракции ацетофеноновая фракция обрабатывается водным раствором гидроксида натрия, в результате чего из фенолов образуются феноляты натрия (2.2), являющиеся солями слабой кислоты и сильного основания, которые в водных растворах подвергаются гидролизу. По истечении определенного времени между реакциями нейтрализации фенолов и гидролизом фенолятов установится равновесие, и в водном растворе будут присутствовать как фенолы, так и их феноляты натрия, которые в свою очередь будут распределяться между водной и органической фазой в соответствии с их коэффициентами распределения. Степень гидролиза фенолятов определятся константой диссоциации соответствующих фенолов, которая, как и коэффициенты распределения, зависит от химической природы вещества. В литературе имеются сведения лишь о константе диссоциации фенола К= 1,5 10"10 и коэффициенте его распределения между кумолом и водой при 20С. Отсутствуют данные о влиянии температуры на коэффициенты распределения между кумолом и водой: фенола, п-кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята, неизвестна константа диссоциации п-кумилфенола. Так как эти данные позволят судить о закономерностях процесса щелочной экстракции, были проведены исследования по изучению влияния температуры на коэффициенты распределения фенола, п-кумилфенола и их фенолятов между кумолом и водой, а также по определению константы диссоциации п-кумилфенола. 2.3.1 Влияние температуры на коэффициенты распределения фенола, п-кумилфенола фенолята и п-кумилфенолята натрия между водой и кумолом.
Выбор типа экстракционного устройства для процесса извлечения фенольных соединений из ацетофеноновой фракции
Процесс массопередачи при щелочной экстракции фенолов из ацетофеноновой фракции осложнен химическими реакциями образования фенолятов и кумилфенолятов натрия. Поэтому процесс щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции для снятия диффузионного торможения химических реакций необходимо проводить в аппаратах, обеспечивающих интенсивное перемешивание водной и органической фаз. Наиболее предпочтительными, с этой точки зрения, являются смесительно-отстойные экстракторы, так как в отличие от противоточных экстракторов непрерывно-контактного типа степень турбулентного движения, достигаемая в этих экстракторах в результате механического перемешивания, не ограничена явлением "захлебывания"[65]. Состав ацетофеноновой фракции на действующей установке переработки фенольной смолы может изменяться в широких пределах и поэтому объем водной фазы, зависящий в данном случае от содержания в сырье фенольных соединений, также будет варьироваться. Поэтому в данном случае смесительно-отстойные экстракторы также предпочтительнее экстракторов непрерывно-контактного типа, так как они могут работать при любом соотношении фаз, которое в смесителе можно поддерживать независимо от соотношения потоков в противоточном каскаде в целом. Исходя из приведенных выше соображений, при разработке технологической схемы процесса выделения фенольных соединений из ацетофеноновой фракции были использованы экстракторы смесительно-отстойного типа. На основе проведенных исследований предлагается технологическая схема процесса щелочной экстракции представленная на рисунке 3.4. Схема взаимосвязей материальных потоков установки переработки фенольной смолы и узла щелочной экстракции была представлена ранее на рис. 2.1 с.34. Щелочная экстракция фенольных соединений из ацетофеноновой фракции происходит в каскаде из трех смесительно-отстойных экстракторов М2-Ф2, МЗ-ФЗ, М4-Ф4. Ацетофеноновая фракция из сборника расположенного в отделении фракционирования фенольной смолы, подается в секцию питания экстракционного каскада, в аппарат МЗ, куда также перетекает водная фаза с рафинатной ступени (Ф2) и подается органическая фаза экстракционной ступени (Ф4-Е4-Н4).
Организация противотока растворителей в экстракционном каскаде осуществляется путем подачи кумола из сборника Е6 в экстрактор М4 и раствора гидроксида натрия из сборника Е1 в экстрактор М2. Химические реакции образования фенолятов натрия сопровождаются небольшим выделением тепла (8 ккал/моль [60]), достаточным только для разогрева содержимого экстрактора не более чем на 5 С. Для обеспечения устойчивого регулирования температуры в экстракционном контуре, ацетофеноновая фракция, кумол и раствор гидроксида натрия подаются на экстракцию с температурой 20 - 40 С, а необходимая температура (92,3 С) процесса поддерживается подачей водяного пара в рубашку аппаратов М2 - М4 и Ф2 - Ф4. Раствор гидроксида натрия необходимой концентрации (28,5 мас.%) готовится смешением раствора гидроксида натрия 44 мас.% (ГОСТ 2263-79) с паровым конденсатом, подаваемых из цеховых хранилищ. Регенерация кумола из экстрактного раствора фенолятов натрия осуществляется азеотропной отгонкой в отпарной колонне К1. Для предотвращения отложений фенолятов натрия на стенках аппарата и нагревательных элементах куб колонны снабжен перемешивающим устройством. Дистиллят колонны - азеотроп кумола с водой и примесями ацетофенона подается в отстойник Ф5, откуда органический слой сливается в сборник рафинатного раствора Е2, а водный слой подается в узел приготовления раствора гидроксида натрия в аппарат Ml. Из куба колонны К1, обескумоленный экстракт подается в сборник Е7, из которого он направляется на действующую установку переработки фе-нольной смолы ОАО "Уфаоргсинтез" для выделения фенольной и кумилфе-нольной фракции. Рафинатный раствор процесса щелочной экстракции представляет собой смесь аналогичной по составу реакционной массе процесса окисления кумола до его гидроперекиси. Технология выделения кумола из продуктов его окисления подробно описана в литературе [2, 22] и успешно реализована на ряде производств фенола и ацетона. Выделение кумола осуществляется вакуумной ректификацией (остаточное давление 10-30 мм. рт. ст., температурой в кубе колонны 100 С), позволяющей достигать высокую степень его извлечения. Для регенерации кумола из рафинатного раствора, последний из сборника Е2, подается в ректификационную колонну К2, обогреваемую кипятильником Т2. Дистиллят колонны - смесь кумола с водой, после охлаждения в конденсаторе Х2 сливается во флорентин Ф6, где происходит разделение кумола и воды отстаиванием. Верхний слой флорентина Ф6 сливается в сборник кумола Е6, а нижний водный слой используется для приготовления раствора гидроксида натрия в аппарате Ml. Кубовая жидкость колонны К2 -концентрат ацетофенона накапливается в сборнике Е8. Согласно материальному балансу, представленному в следующем разделе, концентрат ацетофенона содержит 0,2 мас.% гидроксида натрия, что не превышает требований ГОСТ 38.0286-27 (0,4 мас.%) и поэтому получаемый концентрат может подаваться на сжигание вместо ацетофеноновой фракции без дополнительной обработки.
В перспективе, из концентрата ацетофенона может выделяться ацето-фенон методами простой ректификации, так как полученный концентрат, в отличие от ацетофеноновой фракции содержит гораздо меньшие количества фенолов образующие с ацетофеноном сложные азеотропные смеси. Обескумоленный экстрактный водный раствор фенолятов натрия, согласно схеме представленной на рисунке 3.5, направляется на существующий, на установке переработки фенольной смолы, узел обесфеноливания сточных вод, где по действующей технологии из сточных вод производства, представляющих собой водно-солевые растворов фенолятов натрия, извлекаются фенолы. В этом узле экстракт - водный раствор фенолятов смешивается с соле-содержащими сточными водами производства фенола-ацетона и с водным раствором фенолятов натрия, полученного по действующей технологии в результате обесфеноливания раствором гидроксида натрия а-метилстирольной фракции. Учитывая большой объем сточных вод перерабатываемых в узле обесфеноливания (около 12 м3/час, по данным технологического регламента), небольшое дополнительное количество водного раствора фенолятов (400 кг/час, по данным материального баланса) не потребует увеличения объемов существующего оборудования в узле обесфеноливания сточных вод. Далее объединенный водный раствор фенолятов подкисляется серной кислотой, в результате чего феноляты превращаются в фенолы. Затем из полученной смеси органические компоненты экстрагируются диизопропиловым эфиром, после регенерации которого полученный концентрат фенолов смешивается с основным потоком фенольной смолы и направляется на стадию обессоливания фенольной смолы и далее на стадию ее фракционирования, где происходит выделение фенольной, ацетофеноновой, кумилфенольной и тяжелой фракции. Извлеченный в узле переработки ацетофеноновой фракции фенол будет выделяться в виде дополнительного количества фенольной фракции, из которой по действующей технологии выделяется фенол-сырец. Извлеченные из ацетофеноновой фракции, кумилфенолы выделятся виде дополнительного количества кумилфенольной фракции. Расчет дополнительных количеств кумилфенольной фракции и фенола, полученные в результате переработки ацетофеноновой фракции, а также нормы расхода гидроксида натрия и кумола приведены в следующем разделе. 3.4 Материальный баланс производства, расходные нормы, себестоимость продукции и экономический эффект. Материальный баланс установки переработки фенольной смолы после внедрения в систему процесса щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции рассчитывался по принципу "черного ящика" с использованием экспериментальных данных, и данных технологического регламента производства фенола-ацетона ОАО "Уфаоргсинтез". Расчеты материальных балансов установки переработки фенольной смолы до и после введения узла переработки ацетофеноновой фракции представлены в приложении №2, а результаты расчетов представлены в таблице 3.3.
Методика анализа свободной серной кислоты в смесях сульфокислот
Содержание серной кислоты в смесях с бензолсульфокислотой можно определять известным методом комплексонометрического титрования [59]. Однако в литературе отсутствуют сведения о возможности использовании этого метода для определения серной кислоты в смесях сульфокислот фенолов. Для установления возможности применения этого метода для определения серной кислоты в синтезированных смесях сульфокислот потребовалось проведение дополнительных исследований. В заранее синтезированной смеси сульфокислот кубового остатка производства дифенилолпропана определили содержание серной кислоты по следующей методике. Навеска анализируемой смеси (0,4-0,5 г) растворялась в 30 мл дистиллированной воды. Полученный раствор титровался с использованием рН-метра 0,1 н раствором гидроксида бария до скачка рН 5-7,5, после чего к раствору добавлялась одна капля 0,1 н соляной кислоты и раствор титровался 0,1 н раствором соли четырехнатриевой этилендиамин — N, N, N ,N -тетрауксусной кислоты до скачка рН 7,5-8,0. Графики потенциомет-рических титрований представлены на рисунке 4.2. В процессе сульфирования из фенолов в идеале должны образовываться только их сульфокислоты. Суммарное содержание сульфокислот и остаточной серной кислоты может характеризоваться количеством гидроксида калия, затраченного на их нейтрализацию - так называемым фиктивным кислотным числом, отличающимся от реального тем, что оно не учитывает количество гидроксида калия, затрачиваемого на образования калиевых солей фенолов. При дальнейшем изложении материала фиктивное число называли просто кислотным числом. Кислотное число реакционной массы может быть определено по объему гидроксида бария, пошедшего на титрование навески при определении свободной серной кислоты по методике, описанной в предыдущем пункте, и рассчитано по формуле: Известно, что на качество продуктов, получаемых на основе сульфокислот фенольных соединений, отрицательное влияние оказывает свободная серная кислота. Наличие серной кислоты в смесях сульфокислот повышает их коррозионность, так как сами сульфокислоты по сравнению с серной кислотой обладают значительной меньшей коррозионной активностью [107].
Серная кислота является более сильной кислотой по сравнению с фенол-сульфокислотами, поэтому отверждение фенолоформальдегидных полимеров в ее присутствии осуществляется не равномерно с местными перегревами, что влечет за собой ухудшение качества конечных продуктов[107]. По аналогичным причинам нежелательно наличие свободной серной кислоты в полупродуктах для синтеза ионообменных смол и синтетических дубителей. По согласованию с потенциальным потребителем разрабатываемого продукта (ЗАО "Тюменский завод пластмасс") содержание свободной серной кислоты в смесях сульфокислот кубовых остатков производства дифенилолпропана было ограничено до 1,0 мае. %. Содержание воды в смесях моно-сульфокислот ограничивалось 10 мас.% а в смесях дисульфокислот - 15 мас.% 4.4.1 Влияние температуры на процесс сульфирования. Подбор давления в системе. Из литературных данных известно, что сульфирование фенола до мо-носульфокислот протекает уже при комнатных температурах [22]. Для получения дисульфокислот фенола необходимо ужесточение условий процесса сульфирования при соответствующем избытке серной кислоты [22]. Проведение процесса сульфирования кубового остатка дифенилолпропана необходимо вести при температурах не ниже 80 С, так как при более низких температурах значительно увеличивается вязкость реакционной массы. Для увели- чения скорости реакции процессы сульфирования проводят при повышенных температурах, что однако приводит к образованию сульфонов, скорость образования которых заметно возрастает при температурах свыше 140 С [22]. Поскольку в готовых продуктах нежелательно наличие сульфонов, температура процесса сульфирования ограничивалась 140 С. Для обеспечения глубокой конверсии серной кислоты необходимо удалять из реакционной зоны воду, интенсивность выноса которой будет увеличиваться с увеличением глубины вакуума в системе. Однако ведение процесса сульфирования при давлении, меньшем давления насыщенных паров фенола над реакционной массой, приведет к его интенсивному уносу из системы, что повлечет за собой накопление избыточной серной кислоты в реакционной массе. Хотя из справочной литературы известно, что давление паров фенола при температуре 140 С составляет 0,026 МПа [2] из-за того, что фенол образует сильно ассоциированные системы с водой и серной кислотой, без проведения предварительных исследований нельзя точно определить то давление, при котором происходит интенсивный унос фенола. Предварительно проведенными экспериментами по методике, описанной в п. 4.4 установлено, что при температуре процесса сульфирования 130-140 С интенсивный унос из реакционной массы наблюдался при остаточном давлении в системе от 0,015 до 0,02 МПа. Поэтому исследование влияния температуры и продолжительности процесса сульфирования осуществлялось при давлении не ниже 0,025 МПа.
Влияние температуры на конверсию серной кислоты и выход побочных продуктов в процессе сульфирования кубового остатка до моно- и ди-сульфокислот изучалось при продолжительности процесса 135 минут. Результаты этой серии экспериментов представлены на рисунках 4.3 и 4.4. Как видно из рисунков 4.3 и 4.4, с ростом температуры процесса при закрепленном времени реакции конверсия серной кислоты возрастает, что объясняется увеличением скорости химической реакции сульфирования, увеличением упругости паров воды над реакционной массой и соответственно большей интенсивностью ее удаления из реакционной зоны. В то же время ведение процесса при температурах свыше 120 С приводит к заметному увеличению выхода побочных продуктов в процессе синтеза моносульфо-кислот. Поэтому процесс синтеза моносульфокислот рекомендуется проводить при температурах не выше 120 С. В процессе синтеза дисульфокислот с ростом температуры выход побочных продуктов увеличивается менее интенсивно, что объясняется меньшей скоростью образования сульфонов в присутствии избытка серной кисло-ты[60]. Для обеспечения более глубокой конверсии серной кислоты и сокращения времени реакции процесс синтеза дисульфокислот целесообразно осуществлять при температурах 130 - 140 С. 4.4.2 Влияние продолжительности процесса сульфирования на показатели качества смеси сульфокислот. При выбранных температурах осуществлялось определение времени процесса сульфирования, достаточного для получения сульфокислот с заданной концентрацией воды и свободной серной кислоты. Результаты этой серии экспериментов отражены на рисунках 4.5 и 4.6. Как видно из рисунка 4.5, при сульфировании кубовых остатков производства ДФП до моносульфокислот при температуре 110 С в течение 240 минут (4 часа) концентрация серной кислоты уменьшается до 0,2 мас.%, при этом ее конверсия превышает 99%. Продолжать процесс далее нецелесообразно, так как содержание серной кислоты и воды в полученных смесях моносульфокислот удовлетворяет предъявленным к ним требованиям. В ходе процесса сульфирования концентрация воды в реакционной массе увеличивается до 9,35 % в течение 45 минут, после чего снижается до концентрации 5,96 мас.%. Это объясняется тем, что в начальный период времени скорость процесса сульфирования превышает скорость уноса воды из реакционной зоны, при этом происходит рост ее концентрации за счет количества выделяющегося по реакции. При достижении равновесия, когда скорости реакций сульфирования и десульфирования становятся равными, скорость процесса определяется главным образом скоростью уноса воды из реакционной зоны и поэтому концентрации воды и серной кислоты снижаются практически синхронно.
