Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Основные сведения по классическому оксопроцессу 7
1.1.1. Катализаторы 7
1.1.2. Кинетика гидроформилирования на немодифициорванном катализаторе 10
1.1.3. Механизм реакции гидроформилирования 13
1.1.4. Недостатки классического оксопроцесса 15
1.2. Технология производства бутиловых спиртов по нафтенатно испарительной схеме оксосинтеза 16
1.2.1. Общие принципы осуществления процесса 16
1.2.2. Стадии технологической схемы действующего производства 19
1.2.3. Особенности и недостатки технологической схемы 20
1.3. Пути переработки побочных продуктов производства 24
1.3.1. Пути использования твердых отходов производства 25
1.3.2. Пути использования жидких отходов производства 25
1.3.3. Пути использования газовых сдувок 27
Глава 2. Методики проведения исследования процесса, аппаратура и анализ 28
2.1. Методики исследования процесса: стадии гидроформилирования и отгонки альдегидов 28
2.2. Методы анализа продуктов 28
2.3. Методики проведения экспериментальных и расчетных исследований по фазовым равновесиям, ректификации и абсорбции 29
Глава 3. Экспериментальные и расчетные исследования фазовых равновесий и азеотропии в системах оксосинтеза 32
Глава 4. Усовершенствование нафтенатно-испарительной схемы производства бутиловых спиртов 39
4.1. Обследование работы стадии оксирования 39
4.2. Анализ причин неудовлетворительной работы стадии оксирования 43
4.2.1. Сырье 43
4.2.2. Работа отделения получения нафтената кобальта 44
4.2.3. Работа отделения карбонилообразования 45
4.2.4. Работа отделения гидроформилирования 46
4.2.5. Работа отделения окислительной декобальтизации 48
4.2.6. Работа отделения отгонки 51
4.2.7. Работа отделения регенерации кобальта 71
4.3. Разработка рекомендаций по усовершенствованию стадии оксирования 72
4.3.1. Рекомендации по усовершенствованию отделения гидроформилирования 72
4.3.2. Рекомендации по совершенствованию отделения отгонки масляных альдегидов 101
4.4. Совершенствование стадии гидрирования 105
4.4.1. Отделение гидрирования масляных альдегидов 105
4.4.2. Отделение ректификации бутиловых спиртов 114
4.5. Заключение 131
Глава 5. Исследования по переработке побочных продуктов оксосинтеза 133
5.1. Очистка сбросных газов гидроформилирования 133
5.2. Совершенствование схемы разделения спирто-эфирных фракций 140
5.3. Переработка кубовых остатков от ректификации бутиловых спиртов 149
Общие выводы 154
Литература 156
Приложение
- Технология производства бутиловых спиртов по нафтенатно испарительной схеме оксосинтеза
- Методики проведения экспериментальных и расчетных исследований по фазовым равновесиям, ректификации и абсорбции
- Анализ причин неудовлетворительной работы стадии оксирования
- Совершенствование стадии гидрирования
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В производстве кислородсодержащих соединений, таких как альдегиды, спирты, кислоты, эфиры, ангидриды, ведущее место занимают технологии оксосинтеза.
Мощности по производству оксопродуктов в мире в настоящее время оцениваются на уровне 9,2 млн. тонн в год, а мировое производство и потребление оценивается в 8,8 млн. т/год, причем на долю продуктов гидроформилирования пропилена приходится более 82 % производимой продукции или 7,3 млн. т/год.
В основу действующей с 1980 года в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" технологии оксосинтеза мощностью 170 тыс. т/год бутиловых спиртов положена нафтенатно-испарительная схема процесса.
Технология разработана в ОАО "ВНИИНефтехим" в 1971 году, дорабатывалась по межправительственному соглашению на опытных установках восточногерманского комбината Leuna-Werke.
До 1998 года, фактический расход пропилена на производство 1 т спиртов составил в среднем 759,3 кг/т при проектном значении расхода пропилена 706 кг/т спиртов.
Поэтому, для обеспечения конкурентоспособности выпускаемой продукции, снижения затрат на ее производство и поддержания качества на уровне мировых стандартов, необходимо проведение и внедрение научно-технических разработок, направленных на совершенствование технологии производства.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Совершенствование процесса производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, снижение себестоимости получаемой продукции, развитие процессов переработки побочных продуктов.
В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входило:
- изучение теоретических основ и разработка оптимальной технологии
стадий гидроформилирования, дека5тосвда.вди^НдвШШ]ния широкой
1 БИБЛИОТЕКА і
фракции масляных альдегидов, гидрирования альдегидов и выделения товарных бутиловых спиртов ректификацией, позволяющей упростить технологию за счет замены или исключения растворителя процесса.
- изучение фазовых равновесий и разработка математической модели и
расчета на ЭВМ процессов ректификации и абсорбции газовых смесей,
получаемых в процессе производства бутиловых спиртов методом
оксосинтеза и переработки кубовых остатков от ректификации бутиловых
спиртов.
- проведение исследований по переработке побочных продуктов
оксосинтеза: очистка сбросных газов гидроформилирования,
совершенствование схемы разделения спиртоэфирных фракций,
перспективные пути переработки кубовых остатков от ректификации
бутиловых спиртов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучено влияние состава растворителя - фракций кубовых продуктов стадии отгонки альдегидов на процесс гидроформилирования пропилена и получение бутиловых спиртов в условиях промышленной установки.
Впервые изучены фазовые равновесия и составлены математические модели расчета на ЭВМ равновесия жидкость-пар для восьми бинарных, двух трехкомпонентных и одной семикомпонентной систем (при атмосферном давлении и под вакуумом), обнаружены азеоторпы, данные по которым ранее в литературе опубликованы не были.
Впервые изучена абсорбционная активность по отношению к масляным альдегидам, содержащимся в сбросных газах гидроформилирования, таких потенциальных абсорбентов, как кубовый остаток вакуумного сепаратора от выделения масляных альдегидов из продуктов гидроформилирования и кубовый остаток от выделения бутиловых спиртов из гидрогенизата, предложена технологическая схема реализации данного процесса.
Впервые показана возможность синтеза и выделения товарной 2-этилгексановой кислоты из кубовых остатков ректификации бутиловых спиртов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Большинство разработанных технических решений внедрены на действующем производстве бутиловых спиртов в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», что позволило снизить фактические расходные нормы по пропилену до 700 кг/т товарных бутиловых спиртов.
Полученные данные о влиянии состава растворителя - фракций кубовых продуктов и стабилизация тепловой устойчивости реакторов, позволили:
- исключить проектный растворитель - пентан-гексановую фракцию
углеводородов - не только на стадии гидроформилирования, но и из
процесса в целом;
определить уточненные рабочие параметры стадий гидроформилирования и отгонки фракции масляных альдегидов от кубовых продуктов;
оптимизировать работу стадии гидрирования.
Полученные данные о фазовых равновесиях позволили:
- оптимизировать работу стадии ректификации, повысить и стабилизировать
качество выделения товарных бутиловых спиртов на уровне требований
технических условий на высший сорт;
- внедрить схему ректификации ранее сжигаемой водно-метанольно-эфирной фракции и получить новый товарный продукт, реализуемый потребителям.
Экономический эффект, полученный от внедрения представленных разработок в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» составляет 80 522 тыс. рубУгод.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения работы внедрены на действующей промышленной установке получения бутиловых спиртов в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».
Основное содержание и результаты работы докладывались на заседании кафедры химико-технологических процессов в филиале
Уфимского Государственного Технического Университета в г. Салавате, на научно-техническом совете ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», на П международной научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии» (г. Уфа, 2001 г.), на Международном форуме: «Топливно-энергетический комплекс России: Региональные аспекты» (г. Санкт-Петербург, 2003 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано: Статей - 5, тезисов докладов - 3, получено 6 патентов на изобретение.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка из 177 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, содержит 9 рисунков, 52 таблицы, 2 приложения.
Технология производства бутиловых спиртов по нафтенатно испарительной схеме оксосинтеза
Сначала идет стадия образования карбонилов кобальта, затем собственно реакция гидроформилирования и далее стадия декобальтизации - отделения катализатора от продуктов гидроформилирования для последующей его рециркуляции в процесс. Все применяемые схемы классического оксосинтеза разделяются в основном по способу декобальтизации. Технологические схемы осуществления этого процесса можно разделить на три основные группы: A) - основанные на термической неустойчивости карбонилов кобальта; Б) - основанные на неустойчивости карбонилов кобальта к действию окислителей, в частности, кислот; B) - основанные на различной летучести соединений кобальта и продуктов оксосинтеза. Рассмотрим возможные схемы декобальтизации подробнее. А). Термическая декобальтизация. Все схемы термической декобальтизации основаны на равновесии реакций: На стадии декобальтизации используется обратная реакция разложения гидрокарбонила на кобальт и окись углерода. Выделяющийся металлический кобальт осаждают на развитой поверхности носителя (кизельгур, пемза и др.). Для декобальтизации используется повышенная температура и значительное снижение парциального давления окиси углерода В промышленности известны следующие термические схемы оксосинтеза: 1. Кобальт осаждают на движущейся совместно с продуктом инертной поверхности (кизельгурная схема) [23, 64]. 2. Кобальт «смывают» с неподвижной поверхности, а затем в этом же аппарате проводят реакцию в обратном направлении - осаждают кобальт на этой же поверхности (триадная и диадная схемы) [65-70]. 3. Кобальт вводится и выводится в виде суспензии порошка с жидким продуктом (порошковая схема) [23, 64]. Основными недостатками схем с термическим разложением кобальта являются эррозия аппаратуры (кизельгурная схема), цикличность работы (диадная и триадная схемы), осаждение кобальта на стенках аппаратов и в объеме (кизельгурная и порошковая схемы), низкое соотношение изомеров -максимально до 2 : 1.
Такие схемы оксосинтеза не нашли широкого применения в промышленности. В России в настоящее время действует триадная схема оксосинтеза в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» Б). Солевая схема декобальтизации. Технологические схемы, основанные на неустойчивости карбонилов кобальта к действию кислот, часто называют солевыми. Солевые схемы [71] основаны на реакции: 2Со++ + 8СО + Н2 Со2(СО)8 +. 4ІҐ(+Н2) 2НСо(СО)4. На стадии декобальтизации нуль-валентный карбонильный кобальт разрушают действием растворов минеральных или органических кислот. Для этой цели применяются серная [72], угольная [73], щавелевая [74, 75], муравьиная [76-80], уксусная [76, 80, 81] и другие кислоты. Температура проведения прямой реакции в этом случае составляет 130-180 С, а обратная реакция проходит с достаточной скоростью при температурах 50-70 С. Давление на стадии декобальтизации поддерживают близким к атмосферному. Солевые схемы известны для многих зарубежных установок оксосинтеза. Основными недостатками солевых схем являются наличие сильной коррозионной среды в аппаратуре высокого давления и сложность технологии. В). Испарительная схема декобальтизации. Выделить карбонилы кобальта из продуктов реакции гидроформилирования можно простой отгонкой органических продуктов [31,71]. Для осуществления процесса необходимо снижение парциального давления водорода для перевода гидрокарбонила в дикобальоктакарбонил. Поскольку последний является малолетучим соединением, разделение продуктов гидроформилирования и кобальта может быть достигнуто или ректификацией под вакуумом (при относительно низкой температуре), или ректификацией под давлением окиси углерода для поддержания термоустойчивосги карбонилов [71]. Такие схемы разделения разрабатывались в первоначальный период развития оксосинтеза, когда считалось, что реакция гидроформилирования протекает как гетерогенно-каталитическая [3]. Значительно более перспективным оказался процесс декобальтизации, сочетающий принципы солевых и испарительных схем [71].
В совмещенной схеме карбонилы кобальта переводят в малолетучую термоустойчивую форму, например, в соль нафтеновой или 2-этилгексановой кислоты, хорошо растворимую в продуктах реакции гидроформилирования. После чего продукт гидроформилирования, например, масляные альдегиды, легко отделяются" от кобальтовых" " солеи простейшей- ДЙСТИЛЛЯЦИЄЙ7 Эффективность перевода карбонилов кобальта в соли значительно повышается при использовании окислителей - перекиси водорода, кислорода или воздуха. Технологическая схема декобальтизации, использующая указанный принцип, получила название нафтенатно-испарительной [71, 86 ,87]. Теоретические основы нафтенатно-испарительной схемы были разработаны во «ВНИИНефтехиме» (СССР) в 60-70-х годах прошлого века.
На опытных установках комбината Leuna Werke (ГДР) совместно проверена и отработана технология процесса, которая легла в основу проекта и строительства промышленного производства бутиловых спиртов мощностью 170 тыс.т/год, пущенного в эксплуатацию в 1981 году в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». 1.2.2. Стадии технологической схемы действующего производства. Процесс производства бутиловых спиртов в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» осуществляется в две основные химические стадии [88]: 1 стадия - гидроформилирование пропилена синтез-газом при давлении до 300 ати и температуре 125-150 С с использованием в качестве катализатора немодифицированных карбонилов кобальта по нафтенатно-испарительной схеме; 2 стадия - гидрирование суммарной фракции масляных альдегидов водородом при давлении до 305 ати и температуре 280-320 С с использованием в качестве катализатора алюмо-цинк-хромового контакта. Первая химическая стадия процесса включает в себя следующие технологические отделения: - отделение приготовления нафтената кобальта из ацетата кобальта и нафтеновой кислоты, - отделения карбонилообразования - перевод нафтената кобальта, растворенного в продуктах гидроформилирования, синтез-газом (близкая к эквимолекулярному соотношению смесь водорода и. оксида углерода) в карбонилы кобальта,
Методики проведения экспериментальных и расчетных исследований по фазовым равновесиям, ректификации и абсорбции
Принимая во внимание, что катализаты гидроформилирования пропилена и гидрирования масляных альдегидов представляют сложные в физико-химическом отношении системы, содержащие значительное количество компонентов различных классов (альдегиды, спирты, простые и сложные эфиры, ацетали, кислоты, углеводороды, воду и пр.) многие из которых образуют между собой азеотропы, в настоящей работе исследование ректификации и абсорбции продуктов оксоеинтеза осуществлялось как расчетными методами на ЭВМ, так и путем опытных пробегов на пилотных ректификационных установках периодического и непрерывного действия. В работе была использована методика исследования ректификации и абсорбции многокомпонентных неидеальных систем [118], включающая экспериментальные и расчетные исследования фазовых равновесий в модельных системах, составленных из ключевых компонентов реальной смеси, предварительное расчетное определение рабочих технологических параметров разделения путем математического моделирования по программам статики ректификации или абсорбции, проверку результатов расчетов опытными пробегами на пилотных установках, корректировку, в случае необходимости, параметров модели фазового равновесия с использованием полученных опытных данных и окончательное определение оптимальных параметров разделения. Экспериментальные исследования разделения гидрогенизатов масляных альдегидов, побочных продуктов оксоеинтеза осуществлялось на колоннах лабораторного типа эффективностью от 10 до 50 т.т. с внутренним диаметром 30-50 мм, оснащенных спиральной металлической насадкой А.И. Левина [ГГ9], а также вакуумной регулярной насадкой фирмы «Зульцер».
Экспериментальные исследования фазового равновесия жидкость—пар, данные по которым необходимы для разработки математической модели ректификации гидрогенизатов масляных альдегидов, кубового остатка от ректификации бутиловых спиртов, осуществляли на приборе циркуляционного типа конструкции И.Н. Бушмакина [120], соединенным с моностатирующей установкой. Конструкция прибора обеспечивала минимальный расход реактивов. Газохроматографический анализ пара осуществляли после его предварительной конденсации в приемнике прибора. В ходе эксперимента одновременно определяли температуру кипения растворов. Средняя абсолютная погрешность анализа не превышала 0,5 %мол., погрешность измерения температуры не более 0,2С. Для систем с бутилбутениловым эфиром и ацеталями Ci2 исследование равновесия жидкость—пар осуществлялось методом ГЖХ на приборе Вихтерле—Хала [121], который, хотя дает несколько более низкую точность, но оказался удобным с учетом дефицита указанных чистых компонентов, которые пришлось специально синтезировать для проведения этих исследований. Исследования по ректификации гидрогенизатов масляных альдегидов, кубовых остатков производства бутиловых спиртов, абсорбции масляных альдегидов из сдувок сепаратора низкого давления осуществлялось также на пилотных установках непрерывного действия с колоннами диаметром от 100 до 1000 мм, оснащенными насадочными или тарельчатыми контактными устройствами. Подробно эти установки описаны в разделах 4.4, 5.1, 5.2, 5.3 при обсуждении соответственных проблем разделения. Расчетные исследования влияния основных параметров ректификационных и абсорбционных колонн — эффективности, положения тарелки питания, флегмового числа, массовой доли отбора дистиллята, соотношения абсорбент : газ на качество и выход продуктов разделения, осуществлялось по программе проверочного расчета статики ректификации и абсорбции неидеальных многокомпонентных систем.
В основу алгоритма одной из этих программ положен метод одновременного решения системы нелинейных уравнений фазового равновесия, материального и теплового балансов для всех ступеней разделения (теоретических тарелок) ректификационной или абсорбционной колонны [122], в основе алгоритма другой — метод прогонки [123]. При разработке алгоритмов указанных программ для вариантов расчетов ректификации систем с расслаиванием на тарелках и в емкости орошения использовались концептуальные положения, изложенные в работах [124, 125]. Выбор оптимальных параметров ректификации гидрогенизатов масляных альдегидов и кубовых остатков производства бутиловых спиртов осуществлялся по программе проектно-проверочного расчета ректификации, в качестве оптимизационного критерия в которой использовались удельные энергозатраты на ректификацию при заданных требованиях к качеству и выходу продуктов разделения [126]. Гидравлические расчеты ректификационных и абсорбционных колонн проводились по программам расчета нормализованных тарелок, составленных на базе методик УКРІЖИХИММАШ. для колонн с регулярной насадкой по программе SulPak 3.2 фирмы «Зульцер», а для колонн с насыпной насадкой по программе, составленной на базе известной методики В.В, Кафарова [127]. Осуществлять корректное математическое моделирование фазового равновесия жидкость—пар гидрогенизатов производства бутиловых спиртов или продуктов синтеза 2-этилгексановой кислоты из кубовых остатков производства бутиловых спиртов на основе только имеющихся в литературе данных равновесия жидкость—пар не представляется возможным, т.к. для ряда ключевых систем такие данные в литературе отсутствуют.
Анализ причин неудовлетворительной работы стадии оксирования
Ниже представлен анализ характеристик используемого сырья и материалов, и влияние режимных параметров процесса на протекание совокупности элементарных реакций процесса гидроформилирования в условиях промышленных реакторов для выяснения степени влияния каждого из них. Пропилен. Качество исходного пропилена, получаемого с установки ЭП-300, обычно «с запасом» соответствует всем проектным требованиям, хотя иногда (крайне редко) случаются сбои. В этих случаях в реакторах гидроформилирования наблюдаются все признаки дезактивации катализатора, обусловленных примесями аллена, метилацетилена и дивинила в пропилене, [31,140]. Водород. Качество водорода, поступающего в процесс на стадию гидрирования, с самого начала освоения производства соответствовало требованиям проекта, кроме содержания примесей аммиака: по проекту - не более 0,7 мг/нм3, фактически 2-6 мг/нм3. После внедрения блока мембранного разделения качество водорода стало соответствовать всем требованиям проекта. Синтез-газ. Синтез-газ получают на установке паро-углекйслотной конверсии природного газа, входящей в состав комплекса по производству бутиловых спиртов (цех № 51). После замены в 1998 г медно-аммиачной технологии получения синтез-газа на мембранное разделение конвертированного газа, был получен синтез-газ с содержанием двуокиси углерода не выше 0,5 % об. Соотношение Н2 : СО было сохранено на достигнутом уровне - (1,29-1,38) : 1. Внедрение блока мембранного разделения и использование в процессе более качественного синтез-газа и водорода позволило по результатам 1999 года несколько увеличить выработку спиртов - до 134865 т/год, при заметном снижении расходной нормы по пропилену - до 744,5 кг/т. Необходимость отделения получения нафтената кобальта для производства бутиловых спиртов обусловлена, с одной стороны, отсутствием производства нафтената кобальта промышленностью, а с другой стороны, необходимостью организации рецикла солей кобальта в процесс после выделения их из кубовых продуктов стадии гидроформилирования. Выбор нафтеновой кислоты обусловлен необходимостью высокой растворимостью солей кобальта в продуктовых потоках и низкой коррозионной активностью кислоты.
Для процесса были выбраны импортные нафтеновые кислоты, в частности производства Перу, а позднее стали использовать 2-этилгексановую кислоту (концентрат кислот Cg) производства ОАО «Сибур-Химпром». (Для удобства и единообразия изложения материала при описании нафтенатно-испарительной технологии в настоящем разделе и далее, 2-этилгексановую кислоту и её кобальтовую соль, если это не исказит смысл, будем именовать нафтеновой кислотой, а соли - нафтенатами. Это обусловлено полной взаимозаменяемостью качественных нафтеновых кислот концентрированной 2-этилгексановой кислотой). Проектная схема стадии получения нафтената кобальта заключается в прямой высокотемпературной реакции ацетата кобальта с нафтеновой или 2-этилгексановой кислотой в непрерывном реакционно-отгонном режиме: Н3СОО)2Со + С7Н]5СООН ч=± (С7Н15СОО)2Со + 2СН3СООН. Исходным сырьем стадии является: - водный раствор ацетата кобальта, - нафтеновая кислота, - растворитель - кубовые продукты стадии гидроформилирования, уже содержащие растворенные кобальтовые соли нафтеновой кислоты. Сырьевые компоненты в заданной пропорции подают через подогреватель в середину реакционно-отгоннол колонны К-602. Верхом отводят воду и легкокипящие органические компоненты, а из куба колонны выводят раствор нафтената кобальта в кубовых продуктах с концентрацией соли 1,7-2,3 % масс, в пересчете на металлический кобальт. По итогам проведенного обследования, работу отделения можно признать удовлетворительной. В нафтенатно-испарительной схеме оксосинтеза кобальт вводится в систему в виде соли нафтеновой кислоты, растворенной в кубовых продуктах стадии гидроформилирования. Перевод солевого кобальта в карбонильную форму — карбонилообразование, осуществляют в реакторе Р-101 в интервале температур 165 — 175 С и давлении синтез-газа не более 300 ати. Расход синтез-газа 900-1100 нмЗ/час, расход кубовых продуктов с растворенным нафтенатом кобальта 2,3 - 3,0 мЗ/час, концентрация кобальта в растворе 0,5 - 0,9 % в пересчете на металлический кобальт. Исходный раствор катализатора, представляющий собой циркулирующий в процессе раствор нафтената кобальта в кубовых продуктах стадии гидроформилирования (при необходимости в полученный раствор добавляют свежеприготовленный нафтенат кобальта), насосом высокого давления подают в подогреватель-рекуператор, затем в паровой подогреватель, и далее при температуре 170 С подают снизу в полый вертикально установленный аппарат колонного типа - реактор Р-101.
Туда же подают часть холодного синтез-газа из общего потока, поступающего на установку. Продукт реакции - раствор карбонилов кобальта в кубовых продуктах и непрореагировавший синтез-газ в виде газо-жидкостной смеси выходит сверху реактора-карбонилообразователя и поступает в отделение гидроформилирования. В целом, работу отделения карбонилообразования можно считать удовлетворительной.
Совершенствование стадии гидрирования
Основной реакцией стадии является реакция гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты: Как уже указывалось, при гидроформилировании пропилена наряду с целевыми масляными альдегидами образуется определенное количество побочных продуктов, таких как простые насыщенные и ненасыщенные эфиры, сложные эфиры, альдоли, ацетали, циклические и линейные продукты димеризации и тримеризации альдегидов и т.д. Количество этих продуктов может достигать 20 %масс. от общей массы полученных альдегидов. Поэтому продукт, поступающий со стадии отгонки масляных альдегидов на стадию гидрирования, представляет собой не только сумму изомеров масляных альдегидов, а процесс гидрирования не сводится только к гидрированию карбонильной группы альдегидов в гидроксильную. Для осуществления процесса гидрирования масляных альдегидов в бутиловые спирты на действующей установке применяется алюмо-цинк-хромовый катализатор. Особенностью применяемого катализатора и его главным недостатком является необходимость проведения процесса при температуре 280 - 320С и давлении водорода 300 ати. С другой стороны, применяемый катализатор обладает рядом существенных преимуществ, которые заключаются в его нечувствительности к примесям оксидов углерода, органических кислот, воды, серосодержащих соединений, а также в высокой активности к гидрированию большинства сопутствующих компонентов в бутиловые спирты [165,166]. В работе [167] показано, что при гидрировании масляных альдегидов на алюмо-цинк-хромовом катализаторе при температуре до 320-330С и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч"1 гетерогенно-каталитические побочные реакции практически не протекают и 96 - 99 %масс. альдегидов превращаются в бутиловые спирты. Одновременно с основной реакцией практически полностью: и селективно гидрируются до бутиловых спиртов сложные эфиры, кислоты и ацетали [166], при этом считается, что побочные реакции уплотнения альдегидов и спиртов протекают в объеме жидкой фазы без участия гетерогенного катализатора [31]. Опытные пробеги и обследования по исключению растворителя ПГФ со стадии гидрирования проводили одновременно с опытными пробегами по замене растворителя ПГФ на стадии оксирования. В таблице 4.4.1. представлены результаты анализов потоков сырья гидрирования, а в таблице 4.4.2. результаты анализов потоков полученного гидрогенизата на стадии гидрирования. Одним из недостатков действующей стадии гидрирования является не полное гидрирование примесей ацеталей, содержащихся в исходных альдегидах.
Наличие примесей ацеталей в продукте гидрирования приводит к усложнению последующего разделения бутиловых спиртов ректификацией. В процессе ректификации, при длительном нагреве в кипятильниках колонн, ацетали претерпевают разложение с образованием изомерных непредельных простых эфиров [168]. Например, ди-н-бутилбутираль разлагается на н-бутиловый спирт и н-бутил-н-бутениповый эфир: [СН3-(СН2)2 - сн2о-]2 = сн-сн2-сн2 -сн3 — СНз - (СН2)2 - СН2ОН + СН3 - (СН2)2 - СН2 - О - СН = СН - СН2 - СНз, который является наиболее трудноотделимой примесью в н-бутиловом спирте, ухудшающим качество товарного спирта по показателю «бромное число». На стадии ректификации бутиловые спирты выделяют в качестве дистиллятного продукта. Образующиеся кубовые остатки содержат значительное количество примесей бутилового спирта. В соответствии с проектом, доизвлечение бутиловых спиртов (из кубовых продуктов колонны К-3 02) осуществляется под вакуумом в колонне К-3 03 в виде дистиллятного продукта, возвращаемого вновь в питание колонны К-302. В таблице 4.4.3. представлены усредненные составы дистиллята и кубового продукта колонны выделения спиртов К-3 02 и дистиллята колонны доизвлечения н-бутанола К-303, возвращаемого в питание колонны К-302. перегрузкой по трудноотделимым примесям простых эфиров, что приводит к. частому проскоку примесей эфиров в дистиллятный поток, а затем, либо к большим потерям товарного спирта в виде эфирных «головок», либо к выработке товарных спиртов с нарушением требований качества. Для повышения надежности работы стадии ректификации и устранения возможного проскока трудноотделимых примесей в дистиллят колонны К-302, целесообразно дистиллят колонны К-303 не возвращать в питание колонны К-302, а отводить в сырье гидрирования, при этом сам процесс гидрирования осуществлять с добавками воды. Для проверки указанных предположений был выполнен опытный пробег, позволивший подтвердить целесообразность предлагаемого совершенствования технологической схемы.
