Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Топливно-энергетическая отрасль РФ: значение, проблемы и способы их решения 8
1.1.1. Экологические аспекты топливно-энергетической отрасли 10
1.1.2. Природный газ - альтернативный энергоноситель 15
1.1.3. Пути использования природного и попутного газов 18
1.1.4. Пути и проблемы использования газовых конденсатов 25
2. Характеристика объектов исследования 44
3. Экспериментальная часть 45
3.1. Методики анализов, используемых в работе 45
3.1.1. Фракционная разгонка 47
3.1.2. Определение ароматических углеводородов 48
3.1.3. Инструментальные методы анализа 52
3.1.4. Химический метод 55
3.1.5. Определение физико-химических и эксплуатационных характеристик 56
4. Результаты и их обсуждения 68
4.1. Анализ Сеноманского газового конденсата 68
4.2. Исследование нефти Тазовского нефтегазового месторождения. 94
4.3. Анализ состава ЛФВГК 110
5. Возможные пути переработки изученных продуктов 116
5.1. Характеристика продуктов, полученных из СПС 117
5.2. Характеристика товарных продуктов, полученных из ЛФВГК 128
5.3. Переработка Тазовской нефти 130
Выводы 148
- Природный газ - альтернативный энергоноситель
- Определение ароматических углеводородов
- Исследование нефти Тазовского нефтегазового месторождения.
- Характеристика товарных продуктов, полученных из ЛФВГК
Введение к работе
Природные ресурсы, и в первую очередь минерально-сырьевые, составляют основу и определяют будущее мировой цивилизации. Уровень и полнота использования природного минерально-сырьевого потенциала возрастают с развитием научно-технического прогресса. Благосостояние стран, их экономическая независимость, геополитическая роль в мировом сообществе во многом определяются богатством недр и наличием комплекса средств, необходимых для их наиболее выгодного освоения и использования в национальных интересах.
Развитие мировой экономики существенно зависит от доступа к дешевым источникам углеводородов, являющимися, как энергоресурсами, так и сырьем для нефтехимической промышленности. В связи с устойчивой тенденцией повышения цен на нефть все большую роль в мировой экономике начинает играть природный газ. [1-8]
В России основная часть добываемого газа используется в качестве топлива. Объем извлекаемых пропан-бутановых соединений составляет около 36 - 38% от возможных, этана - только 5 -6%. Мощности по переработке газа в России в 2001г. составили 5,1% от мировых. Кроме того, в России отсутствует промышленное производство сжиженного природного газа, в то время, как мировой рынок сжиженного природного газа является самым динамично развивающимся рынком углеводородных энергоносителей. Как следствие, в РФ остро стоят вопросы развития
газопереработки с целью наиболее полного извлечения всех целевых продуктов, входящих в состав природного газа, их комплексного и рационального использования, переработки газового конденсата, имеющего более высокую рентабельность переработки, чем нефть. [9-11].
Современная тенденция - создание установок (мини-заводов) по переработке ГК в местах добычи сырья, труднодоступных, удаленных от промышленных центров и нефтеперерабатывающих комплексов. Существующий в стране дефицит мощностей по переработке ГК тормозит освоение новых газовых месторождений.
В конце 2001г. началась промышленная эксплуатация Заполярного газонефтеконденсатного месторождения (ЗГНКМ), которое по запасам газа считается одним из крупнейших у нас в стране. После завершения в полном объеме его обустройства годовая добыча газа на Заполярном составит почти пятую часть всего добываемого газа в РФ. Объектами разработки месторождения являются Сеноманские и Валанжинские газовые залежи, а также нефтяные оторочки Тазовского месторождения.
Еще несколько лет назад переработка природного газа прочно ассоциировалась с обычными способами подготовки газа к транспортировке, а также с процессами стабилизации газового конденсата, после чего последний использовался в лучшем случае в качестве котельного топлива на месте добычи, в худшем - сжигался.
За последние 10-15 лет в области переработки углеводородного сырья
ГК произошли заметные изменения, обусловленные вовлечением в
переработку нефтегазоконденсатного сырья, расширением ассортимента выпускаемой продукции, пользующейся повышенным спросом.
В настоящее время ведется освоение Сеноманской залежи ЗГНКМ, начало промышленной эксплуатации Валанжинской залежи планируется в 2006 - 2007г.г., добыча т.н. Тазовской нефти в количестве 44млн.т./год - в ближайшей перспективе.
В газе Валанжинской залежи содержание конденсата (ВГК) оценивается в количестве 130 - 190мг/м3, интервалы кипения: н.к. - 305С. Согласно «Технико-экономическому обоснованию обустройства ЗГНКМ» (ТЭО) его переработка на настоящем этапе предполагает лишь выделение фракции 125 - 305С для выработки дизельного топлива (ДТ), фракция с пределами выкипания н.к. - 125С, которая составляет до 60% всего конденсата пока не находит квалифицированного использования.
Добыча конденсата из Сеноманской залежи не предполагалась, поэтому накопление его в значительных количествах (8 - 12м /сутки) явилось серьезной проблемой. Предварительные исследования показали, что свойства СГК уникальны: полное отсутствие легких фракций, большое количество высококипящих (>200С) углеводородов. Недостаток информации о составе конденсата не позволил найти ему рационального применения, в результате добываемый конденсат сжигают, что к тому же серьезно отражается на экологической ситуации региона. Количество добываемого сегодня СГК составляет 30 тыс. т/год.
Интересна с потребительской точки зрения и Тазовская нефть: малосернистая, малосмолистая, высоковязкая. Проекта разработки этого месторождения еще не существует, однако можно утверждать, что переработка этой нефти по топливному варианту неприемлема, т.к. бензиновых фракций в ней практически нет, а фракций, соответствующих ДТ - н/б 22%. Это позволяет рассматривать Тазовскую нефть, как перспективное сырье для производства нефтяных масел.
Все указанное выше предопределяет актуальность и практическую значимость исследований жидкого углеводородного сырья, добываемого на Заполярном ГНКМ (ЗГНКМ) с целью установления составов, анализа их особенностей и определения областей возможного использования без применения традиционных термокаталитических и гидрогенизационных технологий.
Цель работы - изучение и уточнение составов газовых конденсатов Сеноманского (СК) и Валанжинского (ВК) пластов, а также нефти из оторочек Заполярного газонефтеконденсатного месторождения. Поиск путей их практического использования.
Для достижения поставленной цели необходимо было:
1. Разработать и реализовать алгоритм проведения комплекса физико-химических, хроматографических и химических методов анализа, позволяющий определить составы сложных углеводородных смесей.
2. Определить основные физико-химические свойства,
фракционный, групповой и, по возможности, углеводородный
составы конденсатов и нефти.
Исследовать влияние химического состава ГК и нефти на важнейшие физико-химические и эксплуатационные свойства изучаемых объектов.
Определить возможные составы и области применения продуктов, которые можно получать на основе исследуемых объектов.
Наработать представительные образцы продуктов, исследовать, их физико-химические и эксплуатационные характеристики.
Предложить схему комплексного использования исследуемых полезных ископаемых.
Автор защищает:
результаты исследования углеводородных составов Сеноманского конденсата, легкой (бензиновой) фракции Валанжинского конденсата и нефти оторочек (Тазовской нефти) ЗГНКМ;
выявленные особенности углеводородных составов изученных объектов;
возможные направления переработки данного углеводородного сырья по топливно-нефтехимической схеме.
Природный газ - альтернативный энергоноситель
Как новый энергоноситель в структуре потребляемых мировых энергоресурсов природный газ начал приобретать значение с 30-40-х годов XX века. Первоначально он использовался, как бытовое топливо, однако, со временем все шире стал использоваться как котельное топливо для электро-и теплоснабжения. Применение его значительно упрощает эксплуатацию тепловых установок, поскольку при этом почти совсем отпадают заботы по заготовке, транспортированию и хранению топлива. «Природный газ, открытый тысячи лет назад, стал незаменимым энергоносителем большей части промышленно развитого мира. В самом благоприятном положении находятся страны, имеющие хотя бы небольшие собственные запасы природного газа, в то время как некоторые страны, например Япония, должны импортировать практически весь требующийся газ. В районах, богатых нефтью, обычно имеются и значительные запасы природного газа. К таким регионам относятся Россия, США, Ближний Восток, Мексика, некоторые районы Южной Америки, а также европейские страны, прилегающие к Северному морю. [28] Рост добычи природного газа в России на новых месторождениях в 2002 году составил 21 млрд. куб. м при объеме капитальных вложений в 46,5 млн. руб. Такие данные приводятся в приложении к федеральной целевой программе (ФЦП) «Энергоэффективная экономика на 2002-2005 годы и на перспективу до 2010 года». В 2003 году рост добычи планировался на 45 млрд. куб. м, в 2004 г. - на 82 млрд. куб. м, в 2005 г. - на 129 млрд. куб. м. на период 2006-2010 гг. прирост добычи планируется в объеме 160 млрд. куб. м. В программе также отмечается, что в плановые объемы инвестиций в новые месторождения составили в 2004 г. - 114 млн. руб., в 2005 г. - 100 млн. руб. На период 2006-2010 гг. объем инвестирования в новые месторождения определен в 320 млн. руб. [33] В настоящее время основные области потребления природного газа в промышленно развитых странах - это энергетика (20-25%), промышленность (35-40%) и бытовой сектор (-40%). Значение природного газа как энергоносителя в перспективе будет неуклонно возрастать. В табл. 4 приведен прогноз изменения доли различных энергоресурсов в общем энергетическом балансе мира, разработанный совместно МАГАТЭ, ОПЕК, Международным институтом системного анализа и Департаментом промышленного развития ООН. [34] Для оценки экономического эффекта специалистами Центра экологических инвестиций выполнен прогноз цен приобретения различных видов топлива на период до 2005 года.
Согласно прогнозу, перевод на газ обеспечивает экономию затрат в размере $35 на одну тонну условного топлива. Ожидается, что при дисконте 11%» инвестиции в проект газификации может окупиться в течение 9-ти лет. [35] Выброс вредных веществ в атмосферу только от электростанций сократится более чем на 183 тыс. тонн в год (или на 90%), а выброс диоксида углерода на 2 млн тонн в год (2527%). Практически прекратится выброс в атмосферу диоксида серы и золы. Сброс взвешенных веществ с осветленной водой золоотвалов снизится на 305 тонн в год (или на 68%), на 2,5 тонн в год (или на 74%) снизится сброс нефтепродуктов. Количество твердых отходов, вывозимых в отвалы, сократится на 98%. Европейская экономическая комиссия ООН (ЕЭК ООН) 12 декабря 2001 г. приняла резолюцию, предусматривающую перевод к 2020 году на компримированный природный газ (КПГ) 10% парка автотранспортных средств стран Европы (23,5 млн. ед.), для заправки которых ежегодно потребуется около 47 млрд. куб. м газа. В рамках данной комиссии создана специальная рабочая группа по проекту «Голубой коридор», призванная координировать создание в Европе транспортных коридоров, для организации международных грузопассажирских перевозок на газовом моторном топливе. [36] 1.1.3. Пути использования природного и попутного газов Растущий во всем мире интерес к природному газу и все вопросам, связанным с этим полезным ископаемым, поднимает и проблемы, сопутствующие добыче и переработке. Наука и технология подходят к тому рубежу, когда наряду со сжиганием природного газа выгодной становится и его переработка. В 90-х годах прошлого столетия промышленность нефтехимии подверглась экспансии со стороны нефтяных компаний. Последние включили в себя практически все основные нефтеперерабатывающие заводы и оставили нефтехимию без сырья. В 1999г. Под эгидой Газпрома была создана новая нефтегазохимическая компания, ставшая «мозговым центром» управления ресурсами углеводородного сырья и организации производства нефтегазохимической продукции. Не вызывает сомнений то, что природный газ будет оставаться одним из основных первичных энергоносителей и источников получения химического сырья, по крайней мере, в течение первых десятилетий XXI в., но сейчас доля природного газа, используемого в России в качестве химического сырья, не превышает 1,5 %. [37-38] Одной из наиболее перспективных технологий переработки природного газа является технология GTL (gas to Iiguids) - производство сжиженного газа и синтетического жидкого топлива. [1] Стремление нефтяных и газовых компаний к диверсификации источников дохода может сделать ее одной из главных технологий XXI века. Результатом этих изменений может стать широкое распространение топлива, не содержащего загрязняющей воздух серы. По данным компании British Petroleum, в настоящее время по технологии GTL производится 215,5 тыс. баррелей синтетического жидкого топлива в сутки: компанией Mossgas - 23 тыс., Sasol - 180 тыс., Shell Bintulu - 12,5 тыс.
Компания British Petroleum прогнозирует ввод в строй новых предприятий, использующих технологию GTL, перечень приведен в табл. 5. Превращение природного газа в ведущий источник энергии невозможно без эффективных технологий его конверсии в жидкое топливо и углеводородное сырье. Первые шаги на этом поприще уже делаются. Анализ результатов реализации продукции, производимой газовой промышленностью, показывает, что, наряду с производством товарного газа (22,5%), наибольшую выручку перерабатывающим предприятиям «Газпрома» приносит производство автобензина (18,9 %) и дизельного топлива (21,2 %). Далее следуют стабильный конденсат (13,8 %), газовый дистиллят (7,4 %), сжиженные газы (6,8 %), этановая фракция (1,8 %) и мазут (1,7 %). [9,39] Однако, если в качестве энергетического ресурса природный газ уже получил широкое распространение, и его доля в мировом энергобалансе практически сравнялась с долей бесспорного лидера энергетики второй половины XX в. - нефти, то роль природного газа в производстве вторичных энергоносителей и химических продуктов значительно скромнее. Высокая прочность связей С-Н в молекуле метана затрудняет его использование в технологических процессах. Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ. Это - главный фактор, ограничивающий масштабы химической переработки природного газа. Несколько десятилетий интенсивных поисков более рентабельных путей прямого превращения природного газа в ценные химические продукты пока не увенчались явным успехом, хотя был предложен и достаточно глубоко разработан ряд перспективных альтернативных схем. Решение проблемы эффективной и рентабельной переработки громадных ресурсов природного газа в химические продукты и жидкие энергоносители имеет столь большое значение для стабильного развития современной цивилизации, что попытки в этом направлении будут продолжаться, вплоть до приемлемого решения задачи. В ОАО «Газпром» одобрена программа создания производства синтетических жидких топлив. Согласно проведенного расчета строительство завода по производству 5,8 млн. т. синтетических жидких топлив в год потребует 2,7 млрд. долл.
Определение ароматических углеводородов
Содержание ароматических углеводородов А (в вес. %) рассчитывали по формуле: где К -расчетный коэффициент, показывающий, какое количество ароматических углеводородов данного продукта соответствует понижению анилиновой точки смеси предельных углеводородов на 1С; Ті - анилиновая точка исходного продукта; І2 - анилиновая точка деароматизированного продукта. Величина коэффициента К колеблется в пределах от 1 до 2, в зависимости от фракционного состава исследуемого продукта и содержания в нем ароматических углеводородов. Удаление ароматических углеводородов из смеси производилось фильтрованием через силикагель. Определение анилиновой точки производили анализатором анилиновой точки АРМ-2. Определение йодных чисел и количества непредельных соединений. Метод заключается в проведении реакции между спиртовым раствором йода и спиртовым раствором анализируемого вещества в присутствии большого избытка воды. Спиртовой раствор йода реагирует с водой с образованием йодноватистой кислоты по реакции: Гидролиз усиливается в присутствии ненасыщенных соединений и особенно при избытке воды. Образовавшаяся йодноватистая кислота вступает во взаимодействие с ненасыщенными соединениями быстрее, чем йод, присоединяясь по месту двойных связей. Избыток йода оттитровывали тиосульфатом натрия: I2 + Na2S04 - 2NaI + Na2S406 Навеску испытуемого вещества в количестве 0,2 - 0,4 г с точностью до 0,0004 г отбирали в бюкс с притертой пробкой (диаметр 10 мм, высота 15 мм.). В колбу наливали 15 мл спирта в качестве растворителя и туда помещали бюкс. Колбу осторожно встряхивали, добавляли 150 мл дистиллированной воды и все снова перемешивали. После этого оттитровывали избыток йода тиосульфатом натрия. Вначале титрование велось до соломенно - желтого цвета, а затем, после добавления 1-2 мл крахмала - до исчезновения синевато - фиолетового окрашивания. Таким же образом, но без навески испытуемого вещества проводился контрольный опыт. Йодное число вычисляли по формуле: Метод n-d-m. [78] Одним из наиболее надежных, простых и быстрых по выполнению разновидностей структурно-группового анализа является метод n-d-m.
По этому методу, разработанному Тадема, необходимо точно определить показатель преломления n D , плотность d 4 и молярную массу исходной фракции. Структурно-групповой состав вычислялся прямо из физических констант при помощи специальных уравнений или номограмм. Существует эмпирическое соотношение общего вида: %С = aAd + ЬАп + с/М и K = a1MAd + b1An + c,/M Здесь %С - доля атомов углерода какой-то структуры от общего числа атомов углерода в «средней» молекуле фракции; К - число колец (ароматических, нафтеновых, общее), содержащихся в молекуле; М - молярная масса; Ц Ad - разность между плотностью образца и плотностью гипотетического нормального парафина с бесконечно большим числом групп СН2 в жидком состоянии; An - соответствующая разность для показателя преломления. Для «предельного» углеводорода выбраны следующие физические константы: [78] Метод применим, если в исследуемом веществе содержится до 2% серы, до 0,5% азота и до 0,5% кислорода, что соответствует нашему случаю. В результате устанавливается процентное содержание парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, оценивается распределение углерода и среднее содержание колец. ИК-спектроскопия позволяет подтвердить групповой состав сложных углеводородных смесей. ИК-исследования выполняли на ИК-спектрометре Shimadzu FTJ 8400 S в диапазоне 4400 - 600 см"1. [79] Хроматографический анализ. Принцип хроматографических методов анализа состоит в разделении смесей веществ на их компоненты за счет различия в их физических или химических свойствах, влияющих на распределение веществ между двумя фазами. [54,80-82] Хроматографический анализ был выполнен на программно-аппаратном хроматографическом комплексе «Хроматек-Аналитик» с использованием кварцевой капиллярной колонки с привитой неподвижной фазой DB-1, длиной 100м и внутренним диаметром 0,25мм. Условия хроматографирования приведены в табл. 10. Анализ проводили на приборе "Finnigan Trace DSO" с использованием колонки RTX 5MS длиной 15м.; температура колонки 60-320С (15С/мин.). Метод позволяет определить соотношение моно- би- и трициклических углеводородов в нафтеновой фракции.
Изучение типов и строения углеводородов, входящих в состав насыщенной части ГК, является весьма сложной проблемой, в решении которой ведущая роль принадлежит масс-спектрометрическому методу анализа. [87] Исследования масс-спектров индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций [88] показали, что при электронном ударе каждому типу УВ присуще преимущественное образование ионов, состав которых для Ч парафиновых углеводородов описывается формулой (СпН2п+і)+, для моноциклических нафтенов - (CnH2n.i)+, бициклических - (СпН2П-з)+ трициклических - (СпН2п-5)+. Было показано, что характеристические интенсивности являются функцией молярной массы и степени ненасыщенности углеводородов. [89] Авторами [87] установлена следующие аналитические характеристики метода: ошибка определения парафиновых УВ составляет 1,8 - 4,9 % отн., нафтеновых УВ - 0,5 - 1,0 % отн. 3.1.4. Химический метод. Для определения структур трициклических нафтенов, входящих в состав СГК, в качестве модельного теста была использована реакция изомеризации. Основной идеей этого приема является то, что вещество, исследуемой структуры вступает в известную реакцию, результатом которой могут быть прогнозируемые соединения, которые идентифицируются с достаточной степенью достоверности, опосредованно подтверждая наличие в исходной смеси предполагаемых структур. Известно, что адамантан и его производные обладают наибольшей устойчивостью среди трициклических углеводородов благодаря своей исключительной симметричности и отсутствию каких либо напряжений, поэтому при изомеризации трициклические нафтены легко переходят в адамантан и его алкилзамещенные соединения. [90] Исследование изомеризации СК выполняли в реакторе с мешалкой или в ампулах, с использованием АІСЬ в качестве катализатора в количестве 2 -10% масс, при температуре 70С в течение 10 часов. Растворенный катализаторный комплекс дезактивировали водой. Органические продукты экстрагировали из воды диэтиловым эфиром или бензолом. Экстракт промывали водой до нейтральной реакции, сушили над безводным сульфатом натрия и анализировали хроматографически. 3.1.5. Определение физико-химических и эксплуатационных характеристик исходных продуктов и полученных образцов проводили с использованием стандартных (ГОСТированных) методик. [91] Определения серы заключается в сжигании навески нефтепродукта в стеклянной лампочке с фитилем и поглощении образовавшегося при этом сернистого газа раствором соды:
Исследование нефти Тазовского нефтегазового месторождения.
Тазовская нефть (ТН), предоставляет собой малосернистую нефть (содержание серы, определенное ламповым методом - 0,22%), молярная масса, определенная криоскопическим методом составила 296-305, температура застывания - ниже минус 25С, содержание механических примесей - 0.03%. Фракционная разгонка проводилась в вакууме при остаточном давлении 20 мм.рт.ст (кроме первой фракции, отобранной при атмосферном давлении). Результаты представлены в таблице 18. Обращает на себя внимание равномерность долей отогнанных фракций от температуры. В среднем доля отгона составляет 6,3% на 20С. Можно предположить, что такая тенденция сохранится и при t 355С (р = 20 мм рт. ст.), и, следовательно, установив зависимости физико-химических свойств фракций от температуры в исследованном интервале, можно воспользоваться ими для прогнозирования свойств для высоких, экспериментально труднодостигаемых интервалов. В таблице 19 приведены основные физико-химические свойства фракций Тазовской нефти, а на рисунках 22-27 представлены графики зависимости этих свойств от температуры. На основании этих графиков были найдены уравнения, связывающие изменения тех или иных свойств от средней температуры выкипания фракции, для чего данные были обработаны классическим трехпараметрическим уравнением вида: Структурно-групповой анализ фракций Тазовской нефти был проведен n-d-M методом. Результаты анализа представлены в табл.20. Из этой таблицы видно, что легкий погон Тазовской нефти 205 - 265С по составу близок с СПС: он содержит до 65% нафтеновых УВ и не более 15% ароматических; с утяжелением фракции увеличивается содержание ароматических углеводородов, с одновременным уменьшением нафтеновых. Полициклические УВ со средним числом колец 3,0 концентрируются во фракциях 205 - 265С (р = 20мм.рт.ст.). Для этого интервала отмечено резкое возрастание кинематической вязкости Угос и v5oc (рис.27).ИК-исследования были выполнены на ИК-спектрометре Shimadzu FTIR 8400S в диапазоне 4400-600 см"1, для двух фракций 185-205С и 285-305С (рис. 28,29). В обоих случаях получены полосы в двух областях: 2800-3000 см 1 и -1300-1500 см"1, что соответствует по литературным данным валентным и деформационным колебаниям метиленовых групп в насыщенных углеводородах.
ИК-спектр фракции 185-205С (рис. 28) показывает незначительное присутствие ароматических соединений (сигнал 1500-1600см"1 и 770-900 см 1). Для фракции 285-305С (рис. 29) полосы ароматических соединений гораздо интенсивнее, что говорит об увеличении содержания ароматических углеводородов и что согласуется с данными полученными n-d-M методом. Важной характеристикой нефтяных фракций является зависимость температуры вспышки в открытом тигле от фракционного состава, рис. 21. Индекс вязкости, отражающий зависимость вязкости от температуры, для всех фракций ТН высок (-100). В ИК-спектрах проб (рис.30) получены полосы в двух областях: 2800-3000 см 1 и -1300-1500 см 1, что соответствует валентным и деформационным колебаниям метиленовых групп в насыщенных углеводородах. Анализ ИК-спектров показывает отсутствие сигналов 1500-1600 см 1 и 770-900 см 1, характерных для ароматических соединений, следовательно, ароматические углеводороды в конденсате практически отсутствуют. Хроматограмма ЛФВГК приведена на рис.31. В результате проведенной идентификации определен 41 индивидуальный компонент, что составляет 76,84% общего состава легкой фракции ВГК, табл.22. Анализ показал, что данная фракция представлена набором парафиновых и нафтеновых углеводородов. В алкановом ряду содержатся в основном углеводороды С5 - С8 ( 70%), причем отмечено небольшое преобладание изо-алканов над линейными алканами ( i-alk / X n-alk = 1,7); также во фракции С5 - Cg присутствуют циклогексаны, циклопентаны и метилциклопентаны. Индекс Томпсона (ЩГ7ЩП) равен 1,6 [96,97], суммарное содержание ЦТ и МЦП 18 - 19%), что соответствует требованиям на растворители типа «Нефрас». [99] Определены основные физико-химические показатели: плотность при 20С кГ/м3 720; бромное число, г/100см3 0,065; общая сера, механические примеси и вода - отсутствие; соединения ароматических УВ, % масс. 0,3. Основное требование - поиск путей переработки изучаемого сырья непосредственно на месте добычи, с использованием несложных технологических приемов разделения и компаундирования.
На основе анализа углеводородных составов и свойств ГК и Тазовской нефти ЗГНКМ были предложены и аргументированы принципиальные схемы переработки изученных продуктов. Определение товарных качеств полученных лабораторных образцов производили на основе экспериментальных данных по плотности, вязкости, температурам вспышки и застывания. Далее проводилось сравнение полученных данных с требованиями нормативных документов (ГОСТ, ТУ) на продукты, предполагаемые к производству. На рис.32 приведена предлагаемая нами схема переработки СГК в товарные продукты. Образцы СГК без разгонки были испытаны в качестве разбавителя для ПВХ- пластизолеи. В настоящее время для этих целей в российском бизнесе используется продукт «Вегалон РВ-0403». Это гидрированная смесь алифатических углеводородов Ci0-Ci9.[100,101] В табл. 24 проведено сравнение показателей «Вегалона» и нашего продукта. Видно, что показатели близки между собой. Это позволяет предположить возможность использования Сеноманского конденсата в качестве альтернативного продукта при производстве поливинилхлоридных пластизолеи. Образец 1 (226-25 8С) имеет благоприятные вязкостные (4,37 мм2/с при 20С) свойства, низкотемпературные (не выше минус 30С) и относительно высокую (н/м 91 С) температуру вспышки в открытом тигле; содержание парафинов 12-15%. Она может быть рекомендована к использованию в качестве жидкости технологической ТСП ТУ 38.1011143-88. Последняя представляет собой депарафинизированную компоненту ДТ, ингибитор коррозии и присадки, снижающие адгезию бетона, и предназначена для смазывания литейных стальных форм при производстве гипсовых изделий. [106] Сравнительная характеристика представлена в табл.26. Образец 2 (226-280С) может быть рекомендован в качестве растворителя процесса получения синтетических жирных спиртов «Алфол» [100,101,103-105], который в соответствии с ГОСТ 2177-99 близок по углеводородному составу и свойствам к фр. СГК, температура кипения 216-288С; содержание ароматических углеводородов не более 2%; содержание серы не более 0,05%; воды - не более 0,01. Дополнительно необходимо было исследовать поведение СЖС в новом растворителе. Были использованы модельные спирты Ci6-Ci8 полученные по каталогу Merck, и являющиеся одним из основных продуктов процесса «Алфол». Определены: растворяющая способность фракции Сеноманского конденсата для спиртов и температура кристаллизации спиртов. Данные по температурам начала кристаллизации спиртов из фракций Сеноманского конденсата, предлагаемого в качестве технологического растворителя для процесса «Алфол» приведены в таблице 27, рис.33.
Характеристика товарных продуктов, полученных из ЛФВГК
На рис. 36 приведена предлагаемая схема переработки ЛФВГК на основе анализа составов и свойств продукта. Основным методом переработки ЛФВГК может стать производство на его основе растворителя «Нефрас 30/80» (петролейный эфир), который используется в качестве растворителя масел и жиров. Свойства растворителя, полученного на основе ЛФВГК приведены в табл. 31. Эта фракция была опробована в качестве растворителя для снятия АСПО (асфальто-смолистых парафиновых отложений) с буров при добыче нефти. В качестве образца были использованы АСПО, снятые со скважины №331 Неклюдовского месторождения Самарской области. Испытания проводили следующим образом. Образец АСПО диаметром 2 см помещался на металлическую сетку, которая опускалась в стакан с перемешиваемым растворителем. Засекалось время растворения образца. Для ЛФВГК время растворения образца составило 45 минут, тогда как для используемых на месторождении растворителей это время составляет 90-120 минут. После получения общего представления о физико-химических характеристиках нефти и ее фракциях было определено направление переработки данного сырья, как масляное. Следующим этапом было целенаправленное получение фракций с заданными свойствами для дальнейшего сравнения их с образцами товарных продуктов. Использование уравнений дало возможность найти необходимые температурные интервалы для фракций с заданными физико-химическим свойствами, что позволило в лабораторных условиях получить представительные образцы предполагаемых продуктов. Образцы получались следующим образом. Нефть подвергали обезвоживанию путем нагревания на водяной бане с обратным холодильником. Содержание воды в осушенной нефти - следы. Фракционная разгонка нефти была проведена на лабораторной ректификационной установке в вакууме при остаточном давлении 20 мм.рт.ст. Результаты разгонки представлены в таблице 32. Фракции 265-285 С и 285-305 С могут применяться для производства масел группы Г1, предназначенных для использования в двигателях легковых автомобилей с октановым числом не менее 80 по исследовательскому методу, табл.34.
Фракция 305-325 С может быть использовано для получения масло И-68СХ (ГОСТ 17479.4-87), применяемого для смазывания пневматических перфораторов буровых установок, используемых для бурения, табл.35. Фракция 245-265 С может быть использована для получения турбинного масла типа Тп-22С, предназначенного для использования в паровых турбинах, в центробежных и турбокомпрессорах и являющегося наиболее распространенным турбинным маслом, табл.36. Фракции 205-225 С и 225-245 С могут быть использованы для производства масел с присадками, масляных смазочно-охлаждающих технологических средств, пластичных смазок и присадок для технологических нужд, табл.37. Фракция 325-355 С может применяться в качестве базового масла при производстве масел группы В2, предназначенных для автотракторных дизелей старых моделей, судовых, тепловозных, стационарных и транспортных дизелей, табл.38. Фракция 140-175 С может быть использована для получения индустриального масла типа И-5А, которое применяют в различных отраслях для смазывания наиболее широко распространенных легконагруженных, высокоскоростных узлов и механизмов, а также в качестве рабочей жидкости для гидравлических систем. Сравнительная характеристика масла И-5А и фракции 140-175 С приведена в табл.39. Фракция 155-200С может быть использована для получения масел типа И-8А, имеющей применение аналогичное маслу И-5А. Сравнительная характеристика масла и полученной фракции приведена в табл. 40. Фракция 200-215С позволяет получить индустриальное масло типа И-12Аь применяющемуся для поршневых компрессоров, подшипников маломощных электродвигателей и в качестве рабочих жидкостей объемных гидроприводов. Сравнительная характеристика фракции 215-230С и масла И-12Aiприведена в табл.41. Фракция 215-230С может быть применена для получения индустриального масла типа И-20А, применяющегося, в основном, в гидравлических системах промышленного оборудования. Сравнительная характеристика фракции 215-230 С и масла И-20А приведена в табл.42. Фракция 230-255 С позволяет получить индустриальное масло типа И-40А, применение которого аналогично маслу И-20А. Сравнительная характеристика фракции 230-255С и масла И-40А приведена в табл.43. Из фракции 255-300 С можно получать индустриальное масло типа И-5 0А, применение которого аналогично маслу И-20А. Сравнительная характеристика фракции 255-300 С и масла И-50А приведена в табл.44. Высокоиндексные масла применяются для получения на их основе легированных высококачественных масел предназначенных для смазывания высоконагруженных механизмов, а также в различных гидравлических системах. Сравнительные характеристики масел полученных на основе Тазовской нефти и базовых масел серии ВИ представлены ниже.
Фракция 120-155 С может применяться для производства масла ВИ-4, (табл.45). Результатом проведенных исследований явилась предложенная выше схема переработки нефти оторочек Тазовского НГКМ (рис.40). Выводы. 1. Исследованы составы и свойства Сеноманского (226-320С), Валанжинского (фр.30-125С) газовых конденсатов Заполярного месторождения и Тазовской нефти, как перспективного сырья для производства нефтехимических продуктов (растворителей, добавок к бензинам, компонентов масел) на месте добычи сырья при помощи процессов дистилляции и компаундирования. 2. Установлено, что СГК на 97-98% состоит из насыщенных углеводородов; не содержит сернистых, ароматических 3%; имеет низкую летучесть ( 200С); температуру вспышки (ВОТ) 91С; устойчивость к низким температурам ( 30С); низкую кинематическую вязкость при 20С (3,7-5,7мм2/с), мало меняющуюся для 80% фракционного состава (226-280С), что позволяет перерабатывать его, используя природный потенциал, без привлечения облагораживающих гидро- и термокаталитических процессов. 3. Идентифицированы структуры трициклических нафтенов, входящих в состав СГК: триметилборнан, метилтрициклодекан, пергидроаценафтен, пергидрофлуорен и показано влияние их на увеличение вязкостных характеристик во фракциях с tKm 280C. 4. В ЛФВГК идентифицирован 41 индивидуальный компонент насыщенных углеводородов ( 78% всего состава); непредельных, сернистых и ароматических не обнаружено; определены особенности состава: небольшое преобладание изоалканов над линейными ( alk-i/ Si alk-n = 1,7), низкий индекс Томпсона ((ІЦГ7 ЦП = 1,6), 04 фракции 71 - 73,6п., что исключает возможность компаундирования к бензинам без предварительной стабилизации. 5. В образцах ТН определены: содержание сернистых - 0,77%, устойчивость к низким температурам ( -25С). Исследованы и математически описаны температуры вспышки (ВОТ=90-210С) и кинематической вязкости от фракционного состава, индекс вязкости определен, как высокий 110-120. Комплекс свойств и полученных зависимостей позволяет прогнозировать возможность переработки ТН по масляному варианту 6. Предложены принципиальные схемы переработки изученного сырья в товарные продукты: СГК - для использования в качестве растворителей для ПВХ-композиций и СЖС; в качестве компонентов рабочих жидкостей и СОТС; ЛФВГК - для получения растворителя типа «Нефрас» (Петролейный эфир) и компаундирования к бензинам и ДТ; ТН - для производства компонентов масел широкого диапазона вязкости. 7.Получены лабораторные образцы продуктов, определены их физико-химические и эксплуатационные характеристики, показано соответствие требованиям ГОСТ и ТУ на промышленные изделия.
