Содержание к диссертации
Введение
1 Нефтяные кислоты 7
1. Содержание кислот в нефтях, их состав и физико-химические свойства 7
2. Применение нефтяных кислот и их производных 25
3. Выделение и очистка нефтяных кислот 28
4. Методы исследования состава и структуры нефтяных кислот 33
4.1. Масс- и хромато-масс-спектрометрия - информатив ные методы изучения нефтяных кислот 36
2 Разработка масс-спектралшого метода исследования нефтяных кислот 40
1. Подготовка нефтяных кислот для анализа 40
1.1. Выделение и очистка нефтяных кислот 40
1.2. Получение эфиров нефтяных природных и синтетических кислот 47
2. Масс-спектры нефтяных кислот и их производных 50
2.1. Масс-спектры алифатических кислот и их производных 52
2.2. Масс-спектры нафтеновых кислот и их производных 61
2.3. Масс-спектры ароматических карбонових кислоти их эфиров 64
2.4. Выбор аналитических характеристик в масстспек-трах эфиров нефтяных кислот для определения группового и гомологического состава 65
2.5. Определение точностных характеристик метода 69
3 Исследование состава приходных нефтяных кислот, ввделенных из азербащіанскйх нефтеи 73
1. Исследование состава нефтяных кислот балаханской масляной и тяжелой нефтей 73
2. Изучение состава нефтяных кислот, полученных из бакинских товарных нефтеи 83
2.1. Состав нефтяных кислот фракции 95-105/2,7«10"~%Па 84
2.2. Состав нефтяных кислот фракции 105-115/2,7*10""%Па 87
2.3. Состав нефтяных кислот фракции 115-125/2>7«10~%Па 88
2.4. Состав нефтяных кислот фракции І25-І35/2,7»І0"ч%па 90
2.5. Состав нефтяных кислот фракции 135-145/2,7Itrttoa 93
2.6. Состав нефтяных кислот фракции 145-155/2,7»10~%Ш 95
2.7. Состав нефтяных кислот фракции 155-165/2,7«10~%Па 97
2.8. Состав нефтяных кислот фракции 165-173^2,7-Ю*"4 МПа 97
2.9. Состав нефтяных кислот фракции І75-І85о/2,7»І0~%Па 99
4 Изучение состава шнтетических кислот; полученных окисленим нефтяного сырш 106
1. Состав синтетических кислот, полученных окислением фракции дизельного топлива из бакинских нефтей 107
2. Состав синтетических кислот, полученных.окислением нафтенового концентрата, выделенного из бакинских нефтей 116
5 Изучение состава нефтяных кислот; щеленных из нефтепромысловых сточных вод 119
Выводы 123
- Применение нефтяных кислот и их производных
- Масс-спектры нефтяных кислот и их производных
- Определение точностных характеристик метода
- Состав нефтяных кислот фракции І25-І35/2,7»І0"ч%па
Введение к работе
- Актуальность проблемы. Нефтяные кислоты находят широкое при
менение в важнейших отраслях народного хозяйства; ежегодная по
требность промышленности в нафтеновых кислотах в несколько раз
превышает их выработку.
Несмотря на острый дефицит, значительная часть нефтяных кислот теряется в отходах нефтеперерабатывающих производств. Поэтому исследования, направленные на изыскание источников получения нефтяных кислот., являются актуальными и предопределяют необходимость изучения детального состава природных нефтяных кислот, выделенных из нефтей с высоким содержанием последних.
- Дель работы состояла в создании метода на основе современ
ной инструментальной техники и его применении для исследования
группового и гомологического состава нефтяных кислот, сырьевой
базой которых являются .бакинские товарные .нефти, а также соста
ва и структуры синтетических кислот, полученных окислением неф
тяных продуктов. . ....
Рассмотрение литературных данных показало, чта наиболее ин
формативным методом анализа является масс-спектрометрия, которой
предшествует перевод карбонових кислот в менее полярные произ
водные. . ..
Автор защищает комплекс методов выделения и масс-спектромет-рического анализа, обеспечившие установление группового и гомологического состава нефтяных кислот; результаты исследования состава природных нефтяных кислот, выделенных из балаханской тяжелой, балаханской масляной нефтей, бакинской товарной нефти, промысловых сточных вод, а также синтетических кислот, полученных
окислением нафтеновых концентратов и фракций дизельного топлива. .
Научная новизна. Разработан комплекс методов выделения кислот, включая дериватизациго с целью перевода в более летучие соединения, и методы масс- и хромато-масс-спектрометрического анализа для определения группового и гомологического состава природных и синтетических нафтеновых кислот.
Разработка методик основывалась на корреляциях между молекулярной структурой нефтяных кислот - алифатических, нафтеновых и ароматических,- а также их триметилсилиловых производных и распределением интенсивности в их масс-спектрах.
Практическое значение работы.„Результаты диссертационной ра
боты используются в ИНХП АН АзССР, Бакинском филиале ВЕШИ ВОДЕЕО,
ИГиРХЭД.-Разработанный метод может быть использован для изучения
детального состава природных-И сточных вод с целью разработки эф
фективных методов их очистки, а.также при решении комплексной
программы "Исследование состава, строения и свойств фракций неф
ти с целью создания лаучных основ рационального использования неф
тяного сырья", включенной в план важнейших работ ГКНТ на 1980-
1985 годы.
Разработанный метод анализа гомологического и группового состава нефтяных кислот внедрен в аналитическую практику в Бакинском филиале ВНИИ ВОДГЕО и ИГиРГИ (соответствующие акты внедрения от 8 октября 1979г и .12. ноября .1979г.).......
.. Апробация -работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на Республиканской конференции "Нефтехимический синтез и нефтепереработка"., посвященной памяти академика Ю.ГЛамедалиева (г.Баку, октябрь 1976г) ; на Конференции молодых
ученых и аспирантов (г.Баку, апрель 1981г), и на Ш Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (гДенинград, декабрь 1981г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.
Птруктуш-диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и приложений.
В первой главе дан литературный обзор современных представлений о природе нефтяных кислот, методах их выделения, очистки и определения состава и строения. Из рассмотрения литературы следует, что наиболее информативным методом является масс-спектромет-рический, которому предшествует перевод карбонових кислот в менее полярные соединения. Показаны ограничения существующих методов анализа, связанные с отсутствием количественных зависимостей между структурой кислот и распределением характеристических интен-сивностей в их масс-спектрах.
Во второй главе описана разработка масс-спектрального метода анализа нефтяных кислот и приведена статистическая характеристика; оценена повторяемость и правильность результатов.
.В. третьей главе изложены результаты исследования состава кислот, выделенных из азербайджанских нефтей. Приведено сопоставление группового и гомологического состава кислот, выделенных из балаханской масляной и балаханской тяжелой, нефтей, а также данные о составе кислот бакинских товарных нефтей...
Четвертая и пятая главы посвящены исследованию кислот, полученных окислением нефтяных фракций, а также кислот, содержащихся в нефтепромысловых сточных водах. Выявлены различия и аналогии в составе и строении исвледованных объектов.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Применение нефтяных кислот и их производных
Нефтяные кислоты являются-важным техническим сырьем для получения, растворителей полимеров,-красителей и каучука, компонентов лаков, антисептических средств, добавок к типографическим краскам; присадок к моторным топливам, средств для пропитки древесины /7, 32, 64-69/. Перспективно использование нефтяных кислот для экстракции и разделения редкоземельных элементов /63/. .. . Большая часть вырабатываемых нафтеновых кислот применяется в виде их металлических солей и органических производных /32,65/, Нафтенаты щелочных металлов являются ценными мылами для текстильной промышленности. Они обладают хорошей эмульгирующей и пе-нообразующей способностью и слабо подвергаются электролитической диссоциации. Ценные эмульгаторы - нафтенаты натрия получаются из кислот машинного масла. В их присутствии в водной среде образуются стойкие эмульсии с углеводородами. Такие эмульсии широко используются в качестве моющих и обезжиривающих средств, инсектицидов в сельском хозяйстве, при изготовлении асфальтовых эмульсий в дорожном строительстве. Нафтенаты натрия и калия используют в производстве твердых смазок, а нафтенаты натрия и лития - в качестве загустителей для пластичных смазок,. В виде 40 -ного водного раствора под названием НРБ нафтенаты натрия, получаемые при выщелачивании нефтепродуктов, были предложены как ростовые вещества в сельском хозяйстве, как в земледелии, так и в животноводстве, птицеводстве. Урожайность сельскохозяйственных продуктов.под влиянием НРВ повышается на 10-20$ /54/, Однако состав кислот, входящих в НРВ (нефтяные ростовые.вещества), изучен слабо. Научное применение этого препарата невозможно без. установления связи состава и строения нефтяных кислот с их физиологической активностью. Нафтенаты щелочных металлов служат сырьем для получения наф-тенатов щелочноземельных и тяжелых.металлов. Нафтенаты кальция применяют для производства смазочно-охлаждающих жидкостей, водонепроницаемых композиций, пластичных смазок.для повышения их вязкости и предотвращения расслаивания при высоком давлении.: Нафтенаты кальция добавляют к смазочным маслам, работающим при высоких нагрузках Iих используют как присадки, увеличивающие липкость масел, стойкость к старениюі уменьшающие выпотевание масел при хранении, снижающих применение поршневых колец в дизельных двигателях. Нафтенаты щелочноземельных металлов используют для изготовления цветных лаков и красок, так как они способствуют стабилизации .лакокрасочных материалов и предотвращают агломерацию пигментов, . Соли тяжелых металлов находят применение в лакокрасочной про-. мышленности, для цроизводства красок с устойчивой, яркой окраской.
Обладая специфическими свойствами - фунгицидными.и ..инсектицидными - соля тяжелых металлов служат пропиточными средствами для защиты волокна, тканей, деревянных конструкций от действия грибков, насекомых и микробов. Нафтенаты алюминия используют в качестве присадок к маслам. Эти соли входят в состав.напалма и являются компонентами полутвердого ракетного топлива.1 Нафтенаты свинца, цинка широко применяют, в качестве-присадок к маслам, так как они увеличивают противозащитные свойства масел-и обнаруживают детер-гентные. свойства. Нафтенаты тяжелых металлов, используют в качестве, катализаторов в процессах окисления углеводородов, полимеризации диеновг реакций оксо.сднтеза и других нефтехимических процессах. . - -Органические производные нефтяных... кислот, .также находят, широкое применение..;-Сложные эфиры,- амиды, нитрилы,, амины,, .спирты,, хлоран-гидриды и-другие. производные применяют в текстильной,, .бумажной, обувной промышленности,, в производстве каучуков,.красителей, ПОт верхностно-активных веществ,, пластификаторов и присадок /32,70/. Амины, -полученные на основе нефтяных кислот,- находят_применение как. флотационные-агенты,, диспергаторы,. ингибиторы коррозии, агенты в процессе получения и крашения текстиля, связующего для ас- фальтов, фунгициды и др. /71/. Разнообразно применение сложных эфиров нафтеновых кислот со спиртами и фенолами. Их используют в качестве смазочных материалов,, антисептиков, пластификаторов высокомолекулярных соединений /72/. На основе нефтяных кислот получены гликолевые эфиры -."Аназ", смешанные гликолевые эфиры - "Цластиазаны-15 и 30", этиловые эфиры высокомолекулярных нефтяных кислот - "Аназ-36"-; бутиловые эфиры высокомолекулярных нефтяных кислот - "Аназ-ЗГ1, которые предложены в качестве пластификаторов и мягчителей для резиновых смесей из бутадиеннитрильных и хдорпреновых каучуков /73-75/. Для выделения нефтяных-кислот из. нефтей. и нефтепродуктов наиболее широко применяют щелочной метод, (метод омыления). Методы омыления основаны на обработке нефтей и нефтепродуктов щелочью.- Обработку проводят методами мокрого или сухого выщелачивания/7, 8,.32, 76/. В первом случае добавляют водный раствор едкого натра. Обработку светлых нефтепродуктов проводят 6-8 -ным раствором едкого натра при температуре порядка 35-70С, а масляные фракции выщелачивают ЗЧ$-ным раствором едкого натра при температуре 130-160С /40, 56-57/.. Получаемые при этом растворы солей нефтяных кислот называют щелочными отходами... Щелочные, отходы в дальнейшем, подкисляют минеральной, кислотой, для выделения.свободных кислот. Так как нефтяные кислоты мало растворимы в воде, то они при отстаивании выделяются в виде верхнего масляного слоя. Далее их подвергают обезвоживанию,, обезмасливанию, очистке от неомыляемых компонентов и перегонке для получения товарных продуктов.
Как правило, щелочные отходы из светлых нефтепродуктов содержат . около 20$ солей нефтяных кислот и до 3$ неомыляемых компонентов. Щелочные отходы из масляных фракций содержат до 8$ солей нефтяных кислот; сопоставимое с ними количество неомыляемых соединений и более 80$ воды. Для извлечения нефтяных кислот из высокомолекулярных фракций нефти, например, из остаточных.масляных фракций, мазутов используют способ сухого выщелачивания. Сущность метода заключается в том, что нефтепродукт смешивается, с порошкообразным едким натром, карбонатом натрия пли гидроксидом кальция и подвергается перегонке. Соли нефтяных кислот концентрируются в остатке. Кроме солей-неф-тяных кислот остаток содержит, смолисто-асфальтовые вещества, масла и минеральные вещества. Выделение кислот из такого остатка представляет собой сложный процесс,, затрудняемый способностью солей высокомолекулярных нефтяных кислот, образовывать стойкие.эмульсии при экстракции. Для разрушения эмульсий добавляют спирт, что удорожает процесс До недавнего времени отечественная промышленность выпускала нефтяные кислоты.("нафтеновыеп кислоты) в виде трех.товарных продуктов - асидола, асидол-мылонафта и мылонафта /57/. Асидол - технические кислоты, состоящие примерно из равных количеств свободных кислот и неомыляемых компонентов. В его состав входит до 5$ воды и минеральных солей. Асидол-мылонафт - смесь натриевых солей нефтяных кислот (около. 30$) со свободными кислотами. Он получается при частичном разложении нафтенатов натрия серной кислотой. Мылонафт - натриевые соли нефтяных кислот, полученные.выщелачиванием керосиновых, газойлевых и соляровых фракций нефти. Мылонафт содер-. жит большое количество неомыляемых компонентов и минеральных солей. В последние годы ассортимент выпускаемых товарных продуктов расширился за счет появления дистиллированных нафтеновых кислот. Высокое содержание неомыляемых компонентов в промышленных товарных продуктах (асидоле, мылонафте и др.) делают технические кислоты мало пригодными для использования в ряде отраслей народного хозяйства и в нефтехимическом синтезе. Это вызвало необходимость применения методов очистки технических кислот, например, метода вакуумной перегонки и высокотемпературного испарения /57, 77/, Очищенные таким образом нефтяные кислоты содержат не более Zfo неомыляемых компонентов. Для удаления неомыляемых компонентов из щелочных отходов применяют также метод экстракции, смесью метилэтилкетона и бензина, взятых в соотношении 1:1 /78/, Выход кислот, в этом случае достигает 90-92$ от теоретического. В лабораторных условиях нефтяные, кислоты выделяют в свободном виде из технических промышленных продуктов, обрабатывая их разбавленными растворами щелочи или карбоната натрия.
Масс-спектры нефтяных кислот и их производных
Метод масс-спектрометрии основан на получении ионов из нейтральных молекул и исследовании корреляций между образующимся спектром и исследуемым веществом. В настоящее время наибольшее количество исследований по изучению органических соединений выполнено на положительных ионах, получаемых методом электронного удара. Теория образования масс-спектров и. доведения органических соединений под действием электронного удара охватывает значительное количество .работ и монографий, в которых.наиболее полно и подробно обсуждаются вопросы образования масс-спектров и.их корреляция со структурой органических соединений. /П2-ІІ7/. . При взаимодействии молекул исследуемого вещества.в.паровой фазе с-электронами., энергия которых порядка 20-100 э.в., образуются молекулярные ионы: Внутрення энергия получащегося иона может быть достаточна для распада с выбросом нейтральной частицы и образованием осколочного иона или фрагмента А: М -А +В Если осколочный ион обладает достаточной энергией, то может происходить его дальнейший распад. В случае сложных органических соединений количество.возможных путей распада молекулярного и осколочных ионов велико. Если время жизни получившихся ионов больше, чем 2»10 сек, то они могут быть зарегистрированы в виде масс-спектра. Масс-спектр представляет собой совокупность относительных вероятностей образования различных ионов. Распределение интенсивностей пиков ионов в масс-спектре, как правило, связано со структурой молекулы. Общая картина распределения интенсивностей часто усложняется перегрушшровочными процессами, в которые могут вовлекаться как отдельные атомы водорода, так.и целые фрагменты. Особенно часто процессы перегруппировок встречаются в соединениях, содержащих гетероатом. Так, в масс-спектрах.кислородсодержащих соединений качественную картину определяюті как правило, перегруппировочные процессы..Поскольку целью данной работы являлось изучение состава кислот, полученных.из нефтяного сырья, то целесообразно было рассмотреть закономерности поведения кислот под действием электронного удара и специфичные признаки в масс-спектрах исследуемых соединений и их эфиров, так как вследствие большей летучести сложных эфиров по сравнению с соответствующими кислотами их применение в масс-спектрометрии предпочтительно. В масс-спектре алифатических кислот наблюдаются интенсивные пики с массой 31, 45.и 59, которые свидетельствуют о присутствии кислорода в молекуле.
Пик с массой 45, соответствующий ионам (С0г Н)+ всегда интенсивнее пиков с массой 31 и 59. Для кислот при диссоциативной ионизации характерен процесс перегруппировок. Наи более характерный перегрупиировочный пик обладает массой 60. Эта перегруппировка происходит в результате разрыва J$-связи по от ношению к карбоксильной группе и миграции атома водорода к обра зовавшемуся осколку. Пики других перегруппировочных.ионов с мас сой 74, 88 также наблюдаются в масс-спектрах кислот, но интенсив ность их значительно ниже, чем пика с массой 60. Интенсивность пика молекулярного иона в масс-спектрах жирных кислот увеличива ется от валериановой кислоты к стеариновой а затем с увеличени ем длины алкильного радикала падает. .. . .. . . Масс-спектры метиловых эфиров монокарбоновых .кислот. (МЗМКК) нормального и разветвленного строения изучены сравнительно хорошо /II8-I20/. Пики молекулярных ионов в масс-спектрах МЭ интенсивные , величина их достигает 50$. В масс-спектрах МЭ кислот нормального строения максимальным пиком является пик с массой 74, получающийся в результате перегруппировки Мак-Лафферти /121/: В случае иона (М-29)+ цикл будет пятичленным, Вклад ионов, получающихся простым отрывом концевого пропильного или этильного радикалов, гораздо меньший, Фрагмент с массой (М 31)+, интенсивность которого 2-20$, обусловлен удалением из молекулы СНоО и имеет строение ацила Я-С=0 Наличие разветвления в углеводородной цепи сложного эфира во многих случаях приводит к изменению масс-спектра, что показано на масс-спектрах эфиров монометилзамещенных кислот с различным положением метильной группы. Наиболее характеристичны масс-спектры 2-, 3-й 4-метилзамещенных 1УШКК. Так, в 2-метилзамещенных эфирах перегруппировка Мак-Лафферти приводит к появлению пика с массой 88 (100$), тогда как пик с массой 87 практически отсут-. ствует. Если об-заместитель содержит более двух атомов углерода, то образуется два перегруппировочных иона /122/, Для 3-метилзаме-щенных эфиров характерны 2 интенсивных пика с массами 74 и 101. Пик с массой 87 имеет низкую интенсивность, В масс-спектрах 4-метидзамещенных эфиров максимальным пиком является пик с массой .87, а пик с массой 74 составляет около 50$. Положение метиль-ной, этильной и т.д. групп можно определить по характеристичным ионам #,0,6 и і Положение метильных заместителей в этом случае идентифицируется по относительному увеличению интенсивностей пиков кислородсодержащих ионов, разделенных двумя метиленовими группами, за счет.характеристического разрыва связи у третичных атомов углерода. Наличие двойной связи в цепи алифатических кислот приводит к увеличению относительной интенсивности пиков углеводородных ионов в масс-спектрах их метиловых эфиров и уменьшает стабильность молекулярного иона. Были изучены полифункциональные карбоновые кислоты - кетокислоти, оксикислоти /124-126/.
Положение кето-групп в. метиловых эфирах кетокислот можно установить по пикам кислородсодержащих ионов, образовавшихся в результате разрыва - и -связи по отношению к карбонильной группе. Разрыв этих связей сопровождается перегруппировкой водорода к кислороду карбонильной группы, аналогично перегруппировке Мак-Лафферти в метиловых эфирах жирных кислот, с образованием нечетно-электронных перегруппировоч-ных ионов /124/. Оксикислоты в виде метиловых эфиров образуют характерный масс-спектр с интенсивным ПИКОМ с массой 90, который, является аналогом одна с массой 74 в масс-спектрах жирных кислот. Наиболее интенсивный пик соответствует разрыву к -связи у гидро-ксильной группы і ближайшей к карбоксилу. Для уменьшения полярности оксикарбоновые кислоты переводят в метоксиметилаты, имеющие более простые масс-спектры, чем метилаты оксикислот /124/. Диметиловые эфиры дикарбоновых кислот (ДТЛЭДКК), детально изученные Рихаге и Стенхагеном /127-128/, характеризуются низкой стабильностью к электронному удару. Так,, пики молекулярных ионов у эфиров изокислот не превышают 3-4$, а для нормальных кислот они практически отсутствуют. В масс-спектрах диметиловых эфиров двухосновных кислот, как и в случае одноосновных, присутствует интенсивный (70-100%) перегруппировочный пик с массой 74 и серия пиков (87 + лх 14), обусловленная простыми разрывами углеводородной цепи. Отличительной особенностью масс-спектров ДМЭДКК является серия интенсивных перегруппировочных пиков с массами 84 + пх 14, где п = О, I, 2. В целом интенсивность пиков этой серии составляет 10% по отношению к полному ионному току. Предполагаемая структура этих ионов /128/ имеет вид: Наиболее интенсивным ионом в этой серии является пик с массой 98, интенсивность которого составляет 80-100%. Для масс-спектров ДЩЦКЕС характерно наличие большого количества пиков типа (М-Х)+! Значения масс-.и брутто-формулы элиминированных фрагментов приведены в табл. 6.
Определение точностных характеристик метода
Определение группового и гомологического состава нафтеновых кислот методом молекулярных ионов проводилось при допущении, что наложение на пики характеристических ионов одной.группы со стороны осколочных ионов других групп незначительно. Кроме того, коэффициенты чувствительности для всех пиков кислот принимались одинаковыми. Также не учитывалось влияние числа и строения углеводородных, радикалов кислот и их положение по отношению к кислотной группе. Эти допущения были сделаны на основании анализа масс-спектров триметилсилиловых эфиров карбоновых и нафтеновых кислот. Состав природных нефтяных кислот достаточно сложен , и поэтому точность разрабатываемого метода может быть определена либо независимыми методами, либо анализом искусственных смесей, состоящих из узких фракций с добавкой индивидуальных веществ. Проверку точности метода проводили на смесях узких фракций нафтеновых кислот 250-260С, выделенных из керосинового дистиллята Красноводского НПЗ, синтетических нафтено-парафиновых кислот и фракции 250-260С очищенных товарных нафтеновых кислот азербайджанских нефтей. В табл. 9 приведены.результаты, определения группового состава искусственных смесей, полученных расчетным и экспериментальным методами. Смесь I состояла из 53% товарных нафтеновых кислот азербайджанской нефти и 47% синтетических нафтено-парафиновых кислот. Смесь П состояла из 53% фракции 250-260С карбоновых кислот Красноводского НПЗ и 47% товарных нафтеновых кислот азербайджанский нефти. Сравнение результатов анализа покащывае.т их удовлетворительную сходимость, но разработанный нами метод позволяет значительно сократить время анализа и исключить трудоемкую процедуру перевода кислот в насыщенные углеводороды, а также избежать возможность изменения структуры кислот в процессе их превращения. С помощью разработанного метода был исследован групповой и гомологический состав нафтеновых кислот балаханской масляной и тяжелой нефтей, нефтяных кислот из бакинских товарных нефтей, синтетических кислот35, полученных окислением фракции дизельного топлива и нафтенового концентрата, а также кислот, содержащихся в сточных водах нефтепромыслов Балаханские. нефти относятся к старым месторождениям и отличаются высоким содержанием нефтяных.кислот по сравнению с другими месторождениями Азербайджана.
Так, содержание кислот в балаханской масляной нефти составляет Г,2 а в тяжелой - 1,67$. Показатели кислот, полученных из фракции 120-300С этих нефтей, приведены в табл. J2 ИК-спектры нефтяных кислот получены на спектрометре UR -20 в растворе четыреххлористого углерода. В спектрах кислот наиболее характерными являются полосы с частотой 1710 и 940 см"1, соответствующие колебаниям карбонильной и гидроксильной групп. Поглощение при 1380, 1460, 2880, 2930 и.2960 см "1 относится к колебаниям метильных и метиленових групп. Полоса поглощения в области 1415 см"- - относится к колебаниям СНо-группы, находящейся в Г-положении к карбоксильной группе. Полосы средней интенсивности при 1235 и 1292 см"1 позволили предположить, что кислоты преимущественно состоят из нафтеновых углеводородов с шестичленним циклом. Полосы в области 2500-3300 см"1 относятся к колебаниям ассоциированных 0Н-групп карбоксильного радикала В Ж-спектрах ЇМСЗ кислот присутствуют полосы поглощения 1252, 1180, 950 см"1, обусловленные колебаниями Si {CBQ) -труш Полосы поглощения при 2960, 2930, 2870, 1460, 1375 см"1 характеризуют . наличие метиленовых групп, а при 1715 см - карбонильной группы. В спектре силиловых эфиров кислот отсутствуют полосы в области 2500-3300 см"1, характерные для СООН-группы. Анализ состава нефтяных карбоновых кислот.из балаханских неф-тей проводили масс-спектральным методом /149/. Работа выполнена на хромато-масс-спектрометре LKB-209I (Швеция). Масс-спектрометр имеет магнитный масс-анализатор, разрешающую способность -700, диапазон массовых чисел - до. 1000 при ускоряющем напряжении 3,5 кв; снабжен тремя вводами вещества в ионный источник - баллон напуска, хроматографический ввод и непосредственный ввод. Масс-спектры кислот в виде их силиловых эфиров полоучали при энер-гии ионизирующих электронов, равной І.І2-І0-І7 Дж (70 з.е.).Тем- пература ионизационной камеры и баллона напуска - 275С. На рис, 6 представлен масс-спектр силиловых эфиров кислот балаханской масляной нефти. Исследование кривых молекулярно-массового распределения моноизотопного масс-спектра позволило установить, что в образце ПРИСУТСТВУЮТ КИСЛОТЫ С ЭМПИрИЧеСКОЙ формулой CjjI jj C f где 2 меняется от 0 до 12 (рис. 7). Первая группа соединений представляет собой алифатические кислоты, содержание которых в смеси составляет 9,2$ масс. Алифатические кислоты представлены гомологами, содержащими от 9 до 21 атомов углерода в молекуле. Максимум на кривой распределения для этой группы кислот приходится на миристиновую кислоту Cj3%7C00H.
Содержание второй группы соединений моноциклических нафтеновых кислот составляет 27,1$. Они представлены, в основном, гомологами, у которых карбоксильная группа присоединена к нафтеновому кольцу через метиленовый мостик длиною 5-7 метиленових групп. Бициклические нафтеновые кислоты представлены в исследуемом образце в наибольшем количестве и составляют 37%; среди кислот этого типа наиболее представительной является кислота с молекулярной массой 210 - CjoHo COOH. Среди трициклических нафтеновых кислот, концентрация которых составляет около 15%, максимум распределения, также приходится на кислоту с 13 атомами углерода в в молекуле. Групповой состав.нефтяных кислот балаханской масляной нефти представлен в табл. 13. Рассмотрение данных табл. 13 показывает, что содержание алифатических и моноциклических кислот в тяжелой балаханской нефти соответственно на 2,3 и 4,4% меньше, чем в масляной. Также было показано, что содержание бициклических, трициклических и поли-конденсированных кислот в балаханской тяжелой нефти в среднем на 2% больше, чем в масляной. Наиболее интересные отличия наблюдаются в молекулярно-массовом распределении. Для всех нафтеновых кислот балаханской тяжелой нефти наблюдается сдвиг максимума распределения кислот на один атом углерода в область уменьшения молекулярной массы.кислот. Для алифатических кислот такое изменение не наблюдается. При решении вопросов геохимии нефти, значительный интерес предстанляют вещества, несущие информацию о путях формирования и генезиса нефтяных залежей. К таким веществам относятся карбоновые кислоты. Для исследования индивидуального состава карбонових алифатических кислот, выделенных из нефтяных кислот комплексообразованием с мочевиной, нами был применен метод хромато-масс-спектрометрии. Хроматограмма метиловых эфиров выделенных, кислот, полученная по полному ионному току, представлена на рис. 9. Идентификация веществ, заключенных в хроматографических пиках, осуществлялась, по масс-спектрам путем их сравнения со спектрами индивидуальных веществ, приведенными в каталогах /142-144/. Количественный расчет хроматограмм проводился методом внутренней нормализации. Хромато- дасс-спектральный анализ позволил установить наличие в исследуемом образце жирных кислот нормального строения от С„ до С21.
Состав нефтяных кислот фракции І25-І35/2,7»І0"ч%па
В табл. 20 представлены данные по составу кислот, выделенных из фракции І25-І35/2,7»І0""%їїа. в составе кислот этой группы появляются соединения с эмпирической формулой 0TPon_j2 2t однако содержание их невелико и составляет менее 1%. Алифатические, кислоты содержатся примерно в том же количестве, что и в предыдущей.группе, однако содержание гомологов CJQ-CJ увеличивается в 2 раза. Кроме.того, появляются более высокомолекулярные кислоты жирного ряда, содержащие 16-17 атомов углерода в молекуле. Утяжеление гомологического состава с преобладанием соединений Cjg-Cjg характерно и для нафтеновых кислот этой фракции, как моно-, би-, так и полициклических нафтеновых кислот. Во фракции в максимальном количестве (около 40%) представлены бициклические нафтеновые кислоты. Общее количество полициклических нафтеновых кислот увеличивается до 11% по сравнению 8% в предыдущей фракции. Следует отметить, что группы кислот с эмпирическими формулами Сп%п-82 Сп%п-Ю2 и Сп%п-122 (табл« 2)» наРЯДУ с нафтеновыми полициклическшли кислотами,, содержат моно- и дициклоароматичес- кие кислоты. Гомологический ряд кислот со степенью водородной ненасыщенности (-8) имеет широкое.молекулярно-массовое распределение, и представлен соединениями, содержащими от 9 до 17 атоиов углерода в молекуле. 2.5. Состав нефтяных кислот фракции 135-145/2.7 10""%Па Результаты анализа фракции 135-145/2,7«Ю" МПа представлены в табл. 21. Исследованиями, было установлено, что качественный состав кислот такой же, как для фракции 125-135. Соотношение групп кислот в.основном сохраняется. Алифатические кислоты составляют 12,5%.-Сохраняется количество моно- и бициклических нафтеновых кислот, равное 35,8 и 39,0% соответственно. Увеличивается доля полициклических нафтеновых кислот, а также, кислот ароматических, и нафтеноароматических, включающих одно и два нафтеновых кольца, сопряженных с бензольным кольцом. Общее количество этих кислот составляет более 13%. Для нафтеновых кислот этой группы характерно также довольно широкое молекулярно-массовое распределение от С Д Сто с преобладанием гомологов, содержащих 14-15 атомов углерода в молекуле.
В незначительном количестве появляются соединения, содержащие 18 атомов углерода в молекуле, 2.6. Состав нефтяных кислот фракции І45-І55/2.7»І0"Лша Состав кислот этой фракции (табл. 22) характеризуется уменьшением содержания кислот жирного ряда до 9%, Преобладают алифатические кислоты с длинной цепью - 14-16 атомов углерода в молекуле ( 70%), несколько меньше содержится гомологов с числом атомов углерода 17 ( 13%) и примерно равное количество более тяжелых гомологов с 18 и 19 атомами углерода в молекуле ( по 5%).. Основная же часть кислот этой фракции - это нафтеновые кислоты. Содержание моно- и бициклических кислот, превышает 7С$ от общего количества кислот, причем так же, как. л в. ряду алифатических кислот, преобладают.соединения, содержащие от 14 до 16 атомов углерода в молекуле. Помимо этого, появляется.незначительное количество (менее 3%) гомологов с числом атомов углерода в молекуле до 19. Общее количество атомов углерода в цепи алкильных заместителей нафтенового ядра составляет 6-13 атомов углерода - для моноциклических нафтеновых кислот и 2-9 атомов углерода - для бициклических нафтеновых кислот. Изучение кривых молекулярно-массового распределения в ряду ионов (СдІ щт)4" в масс-спектрах фракций кислот показало, что количество заместителей не превышает 3, преобладают короткоцепные заместители. Показано, что для фракции І45-І55/2,7»І0 4 МПа характерно некоторое возрастание доли полициклических структур, в том числе содержащих одно или два ароматических кольца. 2.7І Состав нефтяных кислот фракции І55-І65/2.7 Ю""%ІІа Данные по групповому.и гомологическому составу кислот фракции приведены в табл..23. Выход этой фракции от общего количества кислот составил-11,6$. Установлено, что во фракции несколько снижается количество алифатических кислот (до 7$) с утяжелением их, гомологического ряда до С2д- Как и в двух предыдущих фракциях, преобладают два типа нафтеновых кислот: моно- и бициклических. Характерной осо--бенностью является преобладание бициклических нафтеновых кислот, содержание которых составляет более 41/6. Общая доля полициклических нафтеновых кислот, а также кислот ароматического и нафтено-ароматического рядов, увеличивается до 20$. 2.8. Состав нефтяных кислот фракции 165-175/2.7 10"%Па Выход этой фракции кислот составляет около 15$ от общего количества кислот. Особенностью группового, состава является увеличение доли кислот жирного ряда. В предыдущей фракции содержание их снизилось до 7,6$,..в этой же фракции количество.алифатических кислот возрастает до 11$, что связано, вероятно, с увеличением доли тяжелых гомологов алифатических кислот. Действиетельно, существенно возрастает количество соединений, содержащих не менее16 атомов углерода в молекуле. Отмечается также появление гомологов Самой представительной группой кислот являются бициклические нафтеновые структуры.
Их содержание составляет 35,5%, в сумме с моноциклическими нафтеновыми кислотами - 29,1%, что превышает половину общаго количества кислот. Распределение по молекулярным массам этих групп кислот охватывает гомологи Стд-Сог В группе бициклических кислот присутствует большое количество гомологов с алкильными цепями, содержащими 4-5 атомов углерода в молекуле ( 13%). Короткоцепочечные гомологи в группе моноциклических нафтеновых кислот отсутствуют. Возрастает количество трициклических кислот CjjR gOg, для которых, так же как для бициклических структур, характерно присутствие метил- и этилзамещенных структур. Короткоцепочечные структуры с числом атомов углерода в алкильных цепях от 2 до.5 составляют свыше 85% трициклических нафтеновых углеводородов. Показано что для всех типов кислот, входящих во фракцию І65-І75/2,7«І0""4 Мїїа, характерно преобладание гомологов, содержащих 15-17 атомов углерода в молекуле. 2.9. Состав нефтяных кислот фракции 175-185/2.7 10""%Па Девятая фракция кислот была наибольшей по выходу, количество ее составляло свыше 20% от общего количества кислот. В этой фракции несколько возрастает содержание.длинноцепочечных гомологов кислот жирного ряда. В наибольшем количестве (приблизительно 30%) присутствуют кислоты Cjg, примерно в равном количестве содержатся соединения С и Cjg, увеличивается содержание гомологов C2Q-C02 сли в преДВДУЩей фракоди их общее содержание примерно равно 5-6$, то в этой фракции составляет около 20$. Основную часть кислот этой группы (табл. 25) составляют нафтеновые кислоты ( 85$), причем существенно возрастает доля (до 14$) трициклических нафтеновых кислот (в первой фракции кислот, выкипающих в диапазоне 95-105 2,7-10 4 МПа содержание трипиклических кислот не превышает 3$) Увеличивается по сравнению с более низкокипящими фракциями содержание кислот полициклической структуры, включающих тетра-, пентациклические нафтеновые структуры. Содержание, кислот полициклической структуры в сочетании с ароматическими кислотами составляет свыше 15$. Гомологический состав полициклических кислот.и кислот ароматического ряда, содержащих одно бензольное кольцо:, в отличие от моно- и бицикло-нафтеновых кислот, характеризуется широким распределением. В соизмеримых количествах содержатся гомологи Су5, Cjg, С и С, уменьшается количество более высокомолекулярных ГОМОЛОГОВ Суд,. C2Q1 характерных для моно- и бициклических нафтеновых структур. Изучение детального состава десятиградусных фракций кислот показало, что с увеличением температуры кипения фракций (1-7) содержание алифатических кислот монотонно убывает. Минимальное (менее 8$) количество алифатических кислот содержится в 7-ой фракции, выкипающей в пределах 155-16 5 2,7-10 МПа (рис. 10а). В восьмой и девятой.фракциях количество алифатических кислот снова увеличивается, вероятно за счет высокомолекулярных гомологов. Количество моноциклических нафтеновых кислот плавно снижается от 45$ в 1-ой фракции до 28$ в 9-ой фракции (рис. 106).. Содержание бициклических нафтеновых кислот колеблется в пределах
