Введение к работе
Актуальность темы. Этиленоксид — один из самых крупнотоннажных промежуточных продуктов промышленного органического синтеза, мировое производство которого в 2010 году составило около 21 млн. т, с прогнозом по ежегодному приросту 3,4% до 2015 года. Более 70% мирового производства этиленоксид расходуется на получение моноэтиленгликоля, который находит применение как компонент антифризов, полупродукт для пластиков, растворитель и др. Еще около 10% приходится на долю продуктов моноприсоединения (этоксилатов), среди которых простые эфиры спиртов и моноэтиленгликоля — целлозольвы. Также важными продуктами являются диэтиленгликоль и его простые эфиры — карбитолы.
Основным промышленным способом производства моноэтиленгликоля и диэтиленгликоля в настоящее время является процесс некаталитической гидратации этиленоксида В этом случае для повышения выхода моноэтиленгликоля используют 10-20-кратный мольный избыток воды по отношению к этиленоксиду, что приводит к значительным энергетическим затратам на стадии выделения целевого продукта из разбавленных водных растворов.
Использование гетерогенных катализаторов интенсифицирует данный процесс, снимает проблему отделения катализатора от продуктов реакции (активные центры иммобилизованы на поверхности носителя) и существенно повышает селективность, что позволяет использовать меньший избыток второго реагента (в случае гидратации этиленоксида — воды) и уменьшить расходы на разделение.
Наиболее эффективным способом дальнейшего повышения селективности является использование катализаторов с однородным распределением пор. Это резко уменьшает образование продуктов со степенью оксиэтилиро-вания выше заданной, т.е. в ходе реакции реализуется ситовой эффект. В качестве таких катализаторов могут быть использованы фосфор-титанатные оксиды, полученные алкоксо-методом, разработанные в ИНХС РАН. Однако в проведенных ранее исследованиях были изучены только формальная кинетика реакции и параметры поверхности каталитических систем и не был проанализирован молекулярный механизм реакции. Также не были установлены структуры соединений, образующихся на поверхности анатаза при синтезе каталитических систем.
Степень разработанности темы исследования. Известны десятки различных гетерогенных катализаторов оксиэтилирования спиртов, однако в настоящее время гетерогенно-каталитические процессы оксиэтилирования не находят применения в промышленности. Все известные катализаторы обладают теми или иными существенными недостатками: низкой селективностью по целевым продуктам оксиэтилирования, низкой стабильностью, высокой стоимостью технологического оформления процесса и др.
Кинетика и механизм некаталитического и гомогенно-каталитического процессов оксиэтилирования изучены достаточно хорошо, гетерогенно-каталитические процессы изучены хуже. Из систем, близких к рассматриваемым, теоретически обсуждены только алюмосульфатные катализаторы и цеолиты типа H-ZSM-5.
Возможные механизмы оксиэтилирования на фосфор-титанатных катализаторах не рассмотрены. В работе Цодикова и сотр. приведены только данные по константам скорости и интегральным величинам (селективность и коэффициент распределения) для оксиэтилирования моноэтиленгликоля, оксиэтилирование других соединений с подвижным атомом водорода на данных системах не изучалось. Характер поверхностной иммобилизации фосфора в данных системах также не был исследован.
Цель диссертационной работы состоит в изучении молекулярного механизма реакции оксиэтилирования спиртов на полученных алкоксо-мето-дом фосфор-титанатных оксидах и теоретическом исследовании высокой селективности этих оксидов в реакции оксиэтилирования моноэтиленгликоля.
В процессе работы необходимо было решить следующие задачи:
определить возможные варианты иммобилизации фосфора на поверхности анатаза в фосфор-титанатных оксидах, полученных алкоксо-мето-дом;
найти возможные каналы реакции оксиэтилирования на исследуемых каталитических системах, определить наиболее вероятный реакционный путь гидратации этиленоксида на исследуемых каталитических системах, установить роль поверхностных гидроксильных групп и фосфорильного кислорода в переносе протона;
развить представления о молекулярной и диссоциативной адсорбции исходных веществ и продуктов на поверхности исследуемого катализа-
тора;
объяснить высокую селективность по продуктам с малой степенью окси-этилирования при проведении процесса на исследуемых катализаторах и найти возможные пути дезактивации катализатора;
изучить влияние природы вещества с подвижным атомом водорода на активационные параметры реакции.
Научная новизна. Впервые теоретически изучены возможные варианты иммобилизации фосфора на поверхности анатаза в фосфор-титанатных оксидах, полученных алкоксо-методом. Впервые теоретически показано, что иммобилизация фосфора наиболее вероятна на одной гидроксильной группе, менее вероятна на двух и маловероятна на трех гидроксильных группах. Впервые теоретически найдено, что введение фосфора не оказывает заметного влияния на апротонные кислотные центры поверхности (атомы титана), но оказывает заметное влияние на протонные кислотные центры поверхности — отдельные поверхностные гидроксильные группы — кислотность которых резко повышается. Также впервые теоретически показано, что вводимые атомы фосфора и гидроксильные группы фосфора не являются кислотными центрами поверхности изученных каталитических систем.
Впервые теоретически изучены возможные варианты координационной адсорбции этиленоксида на фосфор-титанатных катализаторах и соответствующие им каналы реакции оксиэтилирования. Впервые было показано, что данные катализаторы могут активировать молекулу этиленоксида как атомом титана, так и протоном гидроксильной группы атома титана, что приводит к двум различным механизмам протекания реакции. В первом из них реакция протекает в две стадии: активация этиленоксида с образованием бидентатного интермедиата с участием атомов титана и кислорода поверхности анатаза (лимитирующая стадия) и последующий перенос протона с образованием продукта и замыканием каталитического цикла, при этом ключевую роль играют атомы титана. Во втором происходит синхронная одностадийная реакция, ключевую роль в которой играют поверхностная гидроксильная группа анатаза, фосфорильный кислород и гидроксильная группа фосфора. Такой путь может быть реализован только в системе с Р . Исходя из расчетных активационных данных, при проведении реакции на системе, содержащей Р , будет преобладать одностадийный механизм.
Впервые теоретически показано, что при оксиэтилировании спиртов на системе с Р помимо молекулярно-ситового эффекта на протекание реакции также будет влиять молекулярная адсорбция как исходных веществ, так и продуктов и их диссоциативная адсорбция — образование поверхностных эфиров. При этом природа спирта не оказывает значительного влияния на активационный барьер реакции, протекающей по одностадийному механизму.
Теоретическая и практическая значимость. Изложенные в диссертации результаты могут быть использованы для изучения модифицированных титанатных и других оксидных катализаторов оксиэтилирования, синтезируемых алкоксо-методом, а также для изучения реакций оксиэтилирования на гетерогенных катализаторах кислотного типа вообще.
Методология и методы исследования. Колебательные спектры поглощения образцов катализатических систем регистрировали в диапазоне 4000-400 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре IFS 66v/S фирмы Bruker. Для съемки ПК-спектров поглощения изготавливались таблетки с КВг.
Фрагмент поверхности изучаемой системы моделировали молекулярным кластером. Квантово-химические расчеты проводили методом функционала плотности, использовали функционал B3LYP и базисные наборы Попла 6-31G** и SBKJC с соответствующими эффективными остовными потенциалами. Расчеты проводили в программном пакете FireFly (PC Gamess), версии 7.1 - 7.1.GT, с использованием программы NBO для расчета зарядов по методу Хиршфельда. Для визуализации результатов расчетов использовали пакет ChemCraft*.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
В фосфор-титанатных катализаторах оксиэтилирования, полученных алкоксо-методом, иммобилизация фосфора происходит на поверхности аната-за путем замещения водорода поверхностных гидроксильных групп, наиболее вероятно привитие фосфора на одну гидроксильную группу. Введение фосфора не оказывает влияния на апротонные кислотные центры поверхности (атомы титана) и заметно повышает кислотность протонных кислотных
'Автор выражает благодарность к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории химической кибернетики кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Грановскому А.А. за предоставление лицензии и консультации по использованию пакета
" Автор выражает благодарность к.х.н., ст. преподавателю кафедры физики ИГХТУ Журко Г.А. за предоставление лицензии
центров. При этом иммобилизованные группы не образуют новых кислотных центров, как протонных, так и апротонных.
Реакция оксиэтилирования может протекать на данных катализаторах двумя основными путями: с координацией этиленоксида на атоме титана в две стадии через бидентатный интермедиат (ключевую роль в этой реакции играют атомы титана) и с координацией этиленоксида на гидроксильной группе титана в одну стадию (ключевые роли в этой реакции играют гидроксильные группы анатаза и фосфора и фосфорильный кислород). Одностадийная реакция протекает с меньшим активационным барьером.
При оксиэтилировании спиртов на поверхности катализатора имеет место образование поверхностных эфиров как с исходными спиртами, так и с продуктами, что является одной из причин дезактивации катализатора.
Апробация результатов. Основные результаты диссертации были
доложены на следующих научных конференциях:
VII Российская конференция <Механизмы каталитических реак-
ций> (Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006 г.);
V Всероссийская конференция по химии кластеров и полиядерных комплексов <Кластеры - 2006» (Астрахань, 4-8 сентября 2006 г.);
III Всероссийская конференция-школа <Высокореакционные интерме-диаты химических реакций» (Московская обл., 15 - 17 октября 2008 г.);
Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 6-8 апреля 2009 г.).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 печатных работах, из них 2 статьи в квалификационных журналах и тезисы 4-х докладов.
Личный вклад автора. Автор непосредственно принимал участие в съемке и интерпретации ИК-спектров исследованных катализаторов. Все квантово-химические расчеты и их визуализация и интерпретация проведены лично автором.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4-х глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Общий объем диссертации 219 страниц с 87 рисунками и 17 таблицами. Список литературы содержит 270 наименований на 36 страницах.
