Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время нефть является основным источником энергии и сырья для нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Однако в связи с дефицитом нефтяного сырья, в последние годы наметилась тенденция более рационального и полного использования всех нефтепродуктов, развернулись интенсивные работы го получению химических топлкв, низших олефинов. ароматических углеводородов и других ценных органических продуктов из альтернативных видов сырья: угля, газоконден-сатоБ, природного и попутного газов, промышленные запасы которых значительно больше, чем нефти. Кроме того, в связи с увеличением интенсивности освоения газоконденсатних месторождений и дальнейшим развитием нефтеперерабатывающей промышленности, возникла острая необходимость в разработке процессов по рациональному использованию легких парафиновых углеводородов в нефтехимической промышленности, которые до настоящего времени в громадных количествахсжигаются на факелах на большинстве нефтепромыслов, что приводит к значительным экологическим ОСЛОЙНЄІШЯМ и наносит огромный ущерб народному хозяйству. Наиболее перспективный! для создания этих процессов являются катализаторы на основе высококремнеземнкх цеолитов семейства ZSM, которые, благодаря особенностям строения и геометрическим размерам-входных окон, обеспечивают доступ преимущественно парафиновых углеводородов нормального и слаборазветвленного строения.
Таким образом, необходимость изучения процесса конверсии низших алканов С2-С4 определяется недостатком фундаментальных сведений о особенностях превращения низших алканов С2-С4 на цео-литкых катализаторах типа пентасил. и возросшими требованиями нефтехимической промышленности, а также с целью повышения активности, селективности и стабильности цеслитных катализаторов, используемых для данного процесса.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХН СО АН.СССР по теме: "Исследование селективных процессов разделения и переработки нефтяного сырья" Шост.ГКНТ СССР N 535 от 31.12.86; РАН N 10103-669 от 29.04.87), Программой "Сибирь" и Программой "Нефть и.газ" Томской области.
Цель работы. Изучение особенностей превращения смеси низших алкзноз Ср-С4 и разработка процесса конверсии смеси низших алка-на цеолитсодеркаших катализаторах типа пентасил. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать способы модифицирования цеолитных катализаторов различными металлами;
исследовать влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на состав продуктов конверсии смеси низших алканов Cg-C^'
изучить влияние модифицирования и различных способов обработки на активность и селективность цеолитсодержащих катализаторов;
исследовать кислотные свойства цеолитсодержащих катализаторов;
изучить' особенности превращения смеси низших алканов Cg-C^ на цеолитсодержащих катализаторах.
Научная новизна. Впервые показано влияние модифицирования цеолитных катализаторов кадмием, титаном, сурьмой, редкоземельными элементами, цирконием и другими металлами на состав продуктов конверсии смеси низших алканов С~-Сд. Впервые установлено влияние терлопаровой и- механохимической обработки цеолитсодержащих катализаторов на состав продуктов превращения смеси низших алканов С2-С4. Показано, что термопаровая обработка приводит к ««Кению образования алкилароматических Сд+ и нафталиновых углеводородов. Исследованы кислотные свойства цеолитсодержащих катализаторов методом термодесорбции и впервые определены энергии активации десорбции аммиака. Установлена взаимосвязь между кислотными и каталитическими свойствами цеолитсодержащих катализаторов. Показано, что модифицирование цеолитных катализаторов добавками редкоземельных элементов, галлия, цинка, кадмия и циркония приводит к увеличению кислотности катализаторов и к повышению активности и селективности в образовании ароматических углеводородов из смеси алканов С2-С4, а модифицирование марганцем и индием - к уменьшению кислотности и увеличению селективности образования олефияов С2-С3. Изучено влияние предварительной воздушно-водородной термообработки на активность и селективность катализаторов в конверсии низших алканов С2-С4. Показано, что последовательная термообработка модифицированного цеолитного катализатора воздухом и водородом приводит к повышению начальной активности катализатора и селективности по ароматическим углеводородам. Установлены оптимальные условия и особенности процесса конверсии низших алканов С?-С4 на цеолитсодержащих катализаторах.
Практическая значимость работы. Установлены оптимальные условия проведения процесса: температура и объемная скорость подачи сырья и возможность варьирования этими параметрами -з зависимости от состава исходного сырья и.от желаемого содержания целе-
- 5 -.
еых продуктов реакшга. Показаны. пути повышения еыходэ ценных
органических соединений. Установлена возможность повышения ак
тивности, селективности и стабильности цеолитсодержащих катали
заторов путем их предварительной обработки и модифицирования
(активации). Разработан процесс получения высокооктановых неэти-
лированных бензиновпутем компаундирования ароматических углево
дородов, полученных при превращении низших парафиновых углеводо- >'
родов на цеолитсодержащих катализаторах, с прямогонной фракцией
от установок УПД-1СЭ1, УМТ-2: и МБУ/ На основе,результатов диссер
тационной работы разработаны и виданы исходные данные на проекти
рование ргштнс-ігромншлешюй малогабаритной блочной установки .
производительностью. 5-Ю тыс.т/год для ПО "Томскнефть" по 'Прог
рамме'"Нефть и таз". ' ''','
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесо
юзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных
молекул" (Москва,. 1987), 2-'-ом отраслевом совещании "Проблемы- и
перспективы развития производственного объединения."Томский неф
техимический комбинат" (Томск, 1989), TV Всесоюзной конференции
"Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1939), Региональной.'
конференцій Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития ма
лотоннажной химии" (Красноярск, 1989), 3-ем Всесоюзном совещании
по химическим реактивам "Состояние и перспективы развития ассор
тимента химических ^реактивов для важнейших отраслей народного
хозяйства и научных исследований" (Ашхабад, 1939), Всесоюзном
совещании "Переработка низших углеводородов (^-Сд" (Грозный,
1990У, Международной конференции "Разработка газоконденсатних
месторождений. Фундаментальные и поисковые научные исследования"
(Краснодар, J990), Седьмом нефтехимическом симпозиуме' (Киев,
1990). 8-ой Международной конференции по органическому синтезу
(Финляндия; Хельсинки, 1990), Региональном научно-практическом
семинаре "Ускорение научно-технического прогресса в нефтяной и'
газовой промышленности" (Томск, 1990), Международен конференции
"Катализаторы и каталитические процессы в нефтехимической' про
мышленности" (ГДР, Мерцебург, 1990), 5-ом отраслевом , совещании
"Проблемы и перспективы развития ПО "Томский, нефтехимический
комбинат" (Томск, 1991).
Публикации.- Результаты исследований по теме .диссертации опубликованы в 18 научных работах.
-б -
Положения, выносимые на защиту.
Влияние модифицирующей добавки и ее концентрации в цеолите на состав и содержание продуктов реакции;
выявление зависимости между изменением кислотных свойств цес-литсодержащих катализаторов и составом продуктов превращения низших алканов С,-С4;
-особенности влияния предварительной термопаровой, механохяки-ческой и воздушно-водородной обработки на состав продуктов превращения смеси низших алканов С2-С4;
- особенности превращения смеси низших алканов С,-С4 на цеолит-
содержаших катализаторах. f
Объем и структура работы. Диссертация содержит,198 страниц
машинописного текста, включая 43 рисунка, 24 таблицы, список ли
тературы из 154 наименований и состоит из введения, четырех глав
и одного приложения. "
