Содержание к диссертации
Введение
1. Тенденции развития системы исследования нефти и нефтепродуктов 14
1.1.Перспективность использования информационно-измерительных систем для оценки качества нефти и нефтепродуктов 14
1.2. Современное состояние отечественной нефтедобычи 16
1.3. Повышение экологических требований к качеству моторных топлив и проблемы их производства 20
1.4. Типы сераорганических соединений нефтей 22
1.4.1 Классификация нефти 23
1.4.2. Физико-химические свойства основных групп сераорга
нических соединений нефти, влияющие на процессы транспортировки и переработки нефти 24
1.5. Количественное определение содержания серы в нефти и атмо сферных нефтяных дистиллятах 29
1.5.1 Методы определения содержания общей серы в нефтях и светлых фракциях 29
1.5.2 Методы количественного определения различных групп сернистых соединений 31
1.5.3 Методы определения индивидуального состава сераорганических соединений 34
1.6 Хлорорганические соединения в нефтях и нефтяных фракциях 35
1.6.1 Методы определения OCX в нефтях и нефтяных фракциях 36
1.7 Азотистые соединения в нефти и нефтяных фракциях 41
2. Обоснование выбора объектов и методов исследования. Обработка результатов 48
2.1. Объекты исследования 48
2.2. Методы исследования 49
2.3. Средства измерений 52
2.3.1. Меры 52
2.3.2. Аппаратура 54
2.4. Требования к методу анализа 62
2.5. Статистическая обработка результатов 63
2.6 Статистическая оценка разработанных и усовершенствованных методик 70
2.6.1 Результаты статистической проверки сопоставления методов ГОСТ 1437 и ГОСТ 19121 с ГОСТР51947 70
2.6.2 Результаты статистической проверки усовершенствованного метода определения содержания сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях
2.6.3 Статистическая оценка определения содержания общего хлора в нефти и нефтяных дистиллятах методом микрокулонометрии 77
2.6.4.Статистическая проверка точности и оценка предела обнаружения азота методом Кьельдаля 80
3. Реализация методов определения сернистых соединений в нефти и нефтепродуктах 84
3.1 Определение содержания меркаптановой серы в нефти - фактор контроля качества сырья риформига 84
3.2 Прогнозирование как экспрессный метод определения содержания серы в светлых нефтяных фракциях при исследовании нефти 99
3.3. Определение группового содержания бензтиофенов в дизельных фракциях 100
4. Определение хлорорганических соединений в нефтях и нефтяных фракциях 108
4.1 Результаты исследования по содержанию хлора в нефтях и нефтяных фракциях 108
5. Определение азота в нефти и атмосферных нефтяных дистиллятах 120
5.1. Результаты исследования нефти и бензиновых фракций с определением содержания азотистых соединений 120
5.2. Результаты исследования концентратов бензиновых фракций на содержание азотистых соединений 122
5.3 Результаты исследования дизельных фракций на содержание азотистых соединений 131
Выводы 138
Литература 142
Приложения
- Современное состояние отечественной нефтедобычи
- Статистическая оценка разработанных и усовершенствованных методик
- Прогнозирование как экспрессный метод определения содержания серы в светлых нефтяных фракциях при исследовании нефти
- Результаты исследования по содержанию хлора в нефтях и нефтяных фракциях
Введение к работе
Актуальность работы. Первоочередная задача, стоящая перед отечественной нефтепереработкой, - достижение европейского уровня качества моторных топлив (Евро-3 - Евро-5) [1-3]. Для крупномасштабного производства бензинов и дизельных топлив (ДТ) с содержанием серы 50 и 10 мг/кг. необходимо внедрение современных вторичных процессов гидроочистки, каталитического риформинга, изомеризации и других [4-7]. Свойства катализаторов и специфика данных процессов обусловливают жесткое ограничение по остаточному содержанию соединений серы, хлора, азота в прямогонных нефтяных фракциях, являющихся сырьем указанных процессов.
Совершенно очевидно, что качество прямогонных нефтяных дистиллятов напрямую зависит от химического состава перерабатываемой нефти. Причем практика показывает, что кроме содержания общей серы в нефти, весьма важной является информация о содержании меркаптановой серы. В отдельных случаях, при повышенном содержании в нефти соединений хлора или азота, необходимо детальное выяснение типа и природы гетероатомных соединений.
Вовлечение в переработку газового конденсата с высоким содержанием меркаптанов способно вызвать нарушение технологического процесса блока гидроочистки установки риформинга, а наличие летучих хлорорганических соединений, привнесенных в процессе нефтедобычи, обусловливает повышенную коррозию оборудования. Избыточное содержание в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях азотистых компонентов, особенно аминов, приводит к снижению активности катализаторов при гидроочистке данных фракций.
Из вышесказанного вытекает актуальность исследований по определению качественного состава и концентраций S-, С1-, N-содержащих соединений в нефтях, поступающих на НПЗ Самарского региона и Сибирской пром-площадки нефтяной компании «Роснефть», как основы для создания усовершенствованной системы исследования качества нефти и сырья вторичных
процессов, включающей комплекс физико-химических и расчетных методов получения надежной информации [8-14].
Цель и задачи исследования. Цель работы - создание усовершенствованной системы исследования нефти и прямогонных нефтяных фракций, позволяющей оперативно получать надежную информацию по содержанию соединений серы, хлора, азота, которая необходима для оптимального управления технологическими процессами на нефтеперерабатывающем заводе.
В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:
выполнение детального анализа существующих методов исследования
качества нефти, объединяющих отечественные и зарубежные методы опре
деления содержания соединений серы, хлора, азота;
изучение количественного соотношения нативных меркаптанов в бензиновых фракциях нефтей НПЗ Самарского региона с использованием газо-хроматографического метода и усовершенствованного метода потенциомет-рического определения меркаптановой серы;
проведение исследования сырой нефти и прямогонных фракций ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» с целью определения зависимости содержания сернистых соединений в бензиновых фракциях от концентрации меркаптанов в нефти; разработка расчетного экспресс-метода прогнозирования содержания общей серы в светлых нефтяных фракциях;
определение группового содержания бензтиофенов и качественного состава S-, N-содержащих соединений в прямогонных нефтяных фракциях методом хромато-масс-спектрометрии;
исследование распределения хлорорганических соединений по прямогон-ным фракциям нефтей различных НПЗ с использованием усовершенствованного метода определения органически связанного хлора; разработка ГЖХ-метода определения летучих хлорорганических веществ;
обоснование возможности выполнения определения общего содержания азота в нефти и дизельных фракциях усовершенствованным методом Кьель-даля;
разработка системы исследования качества нефти и прямогонных нефтяных фракций, позволяющей получать расширенную информацию по содержанию соединений серы, хлора и азота.
Научная новизна. Впервые изучено количественное соотношение первичных меркаптанов в нефтях, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона.
Впервые выявлена зависимость содержания общей серы в бензиновой фракции 120-180 С от содержания меркаптановой серы в нефти. Предложен метод прогнозирования содержания общей серы в сырье блока гидроочистки установки риформинга.
Разработана методика оценки содержания серы в прямогонных нефтяных фракциях с использованием в расчетах данных, полученных методом имитированной дистилляции.
Разработана методика определения содержания летучих хлорорганиче-ских соединений в бензиновых фракциях, идентифицированы 10 летучих хлорорганических соединений. Впервые в бензиновых фракциях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, с использованием ГЖХ-методики обнаружены привнесенные в процессе добычи тетрахлорметан, трихлорметан, дихлорэтан.
Собран массив данных по содержанию органически связанного хлора в нефтях Самарского региона и Западной Сибири, которые перерабатываются НК «Роснефть». Изучен характер распределения хлорорганических компонентов в прямогонных фракциях указанных нефтей. Выявлена зависимость общего содержания органически связанного хлора в прямогонных фракциях от его содержания в нефти; предложена методика прогнозирования содержания соединений хлора в бензиновых фракциях по содержанию органически связанного хлора в нефти.
Впервые в сырье каталитического риформинга методом хромато-масс-спектрометрии было идентифицировано около 20 циклических азотсодержащих соединений. В бензиновых фракциях нефтей с повышенным содержанием азота был обнаружен 3-этоксиакрилонитрил, который, по всей вероятности, является привнесенным в нефть в процессе нефтедобычи.
Впервые проведено комплексное исследование дизельных фракций до и после процесса гидроочистки, включающее определение индивидуальных сера-, азотсодержащих соединений и группового содержания бензтиофенов методом хромато-масс-спектрометрии.
Практическая значимость. На основании установленных зависимостей, связывающих содержание соединений серы, хлора и азота в прямогонных фракциях от их содержания в нефти, разработана система исследования химического состава нефтей, поступающих на НПЗ Самарского региона, а также сырья установок гидроочистки, риформинга, изомеризации и др.
Для обеспечения надежности получаемых результатов по содержанию соединений серы, азота, хлора в нефтях и прямогонных фракциях проведена разработка и совершенствование комплекса методов, включающего аттестованные методы:
потенциометрического определения сероводорода и меркаптановой серы в нефти и нефтяных фракциях (свидетельство об аттестации №224.12.03.171/2005);
определение содержания азота по Кьельдалю в нефти и средних нефтяных дистиллятах (начало кипения выше 180С) (свидетельство об аттестации № 4.12.02.044/2007);
усовершенствованный метод определения содержания хлора в нефти и тяжелых нефтяных фракциях сожжением в бомбе (на основе ГОСТ 20242) и с помощью рентгено-флуоресцентного анализа (РФА). Разработаны и апробированы приемы прогнозирования содержания общей серы и других эле-ментоорганических соединений в прямогонных нефтяных фракциях.
В целях предотвращения хлоридной коррозии аппаратуры и дезактивации катализатора риформинга соединениями хлора, разработанной системой исследования предусмотрен контроль органически связанного хлора непосредственно в нефти методом РФА, а летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях методом ГЖХ.
Для оперативного корректирования технологического режима на установках гидроочистки, связанного с изменением в сырье содержания бензтио-фенов и органических аминов, предложено включить в систему исследования определение общего азота по Кьельдалю и хромато-масс-спектрометрическое определение группового содержания бензтиофенов в дизельных фракциях.
Реализация результатов работы. Выполнены работы по договорам с НПЗ Самарского региона, Ачинского и Стрежевского НПЗ (дог. №№ ЮР-1-5-9; 1150; 1151; 1152; 1154), с целью получения информации о количественном содержании общего хлора в нефти и OCX в светлых нефтяных фракциях. По результатам исследования выдано пять отчетов, в которых приведены результаты определения OCX в светлых нефтяных фракциях, показано распределение OCX по фракциям. Даны практические рекомендации по определению содержания хлора в нефти и нефтяных фракциях.
Составлен и отправлен на все заводы Компании и в дирекцию по нефтепереработке отчет по теме: «Проблема хлоридной коррозии и предлагаемые решения».
Проведены работы по договору № 2233, составлен и выдан отчет «Проведение исследований по определению зависимости содержания сернистых соединений в бензиновых фракциях от качества перерабатываемых нефтей на ОАО «Новокуйбышевский НПЗ»
Проведены работы по договору № 6171, составлен и выдан отчет «Исследование нефтей и сырья риформинга на содержание азотистых соединений. Разработка предложений по интенсификации процесса гидроочистки фракции 85-180С на блоке предгидроочистки установки Л-35-11/300»
На защиту выносится:
> Обобщенные результаты комплексных исследований нефтей и атмосфер
ных нефтяных дистиллятов - сырья первичных и вторичных процессов
нефтепереработки на НПЗ НК Роснефть, на основании которых:
- подтверждено, что в бензиновых фракциях от начала кипения до 180С
среди идентифицированных сераорганических соединений превалируют
меркаптаны;
- обусловлена целесообразность определения группового содержания
бензтиофенов в сырье гидроочистки дизельных топлив;
- установлена корреляционная зависимость содержания общей серы во
фракции 120-180С от содержания меркаптановой серы в нефти;
- представлен характер распределения общего и органически связанного
хлора в узких фракциях нефтей;
- выявлена возможность наличия в нефтях привнесенных летучих
хлорорганических соединений и показана необходимость определения
содержания хлора в нефти;
- показана необходимость определения общего содержания азота в нефти,
сырье риформинга, сырье гидроочистки ДТ.
> Разработанная усовершенствованная система исследования нефти и пря-
могонных нефтяных дистиллятов, с получением расширенной информации
по содержанию соединений серы, хлора и азота в указанных объектах -
сырье первичных и вторичных процессов нефтепереработки на НПЗ НК
«Роснефть», что необходимо для подбора оптимального режима гидро-
обессеривания в процессах производства экологичных топлив.
> Разработанные, апробированные и аттестованные усовершенствованные
варианты методов:
- потенциометрического определения сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях (Свидетельство об аттестации
№224.12.03.171/2005);
- определения содержания азота по Кьельдалю в нефти и дизельных фракциях (Свидетельство об аттестации № 224.12.02.044/2007);
Разработанная методика определения летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях с идентификацией 10 летучих хлорорганических веществ.
Разработан вариант усовершенствованного расчетного прогнозирования содержания серы в бензиновых и дизельных фракциях как метод экспресс-мониторинга нефтей;
разработанные метод прогнозирования содержания серы во фракции 120-180С по значению содержания меркаптановой серы в нефти, способ ориентировочного прогнозирования наличия в нефти привнесенных летучих хлорорганических соединений.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международном форуме «Аналитика и аналитики», г. Воронеж, 2003 г; на VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА -2004», г. Уфа; на III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005, г. Воронеж, 2005 г.; International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, 25-30 June, Moscow; на 7-м Международном Форуме «Топливно-энергетический комплекс России, г. Санкт-Петербург, 2007 г., на Всероссийском Симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», г. Москва, 2007 г. и др.
По материалам работы опубликовано: 7 статей и тезисы 7 научных сообщений.
Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 154 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, включающих 33 таблицы, 39 рисунков, списка литературы из 139 наименований и 10 приложений на 37 страницах.
Современное состояние отечественной нефтедобычи
Сегодня отечественный нефтяной комплекс переживает нелегкие времена [32-34]. Максимальный уровень добычи нефти в стране достигнут в 1988 году и составлял 624,3 млн. тонн [35], впоследствии произошло его значительное снижение [18,19,36].
Несмотря на падение нефтедобычи, экспорт нефти из России не сокращается, если в СССР вывозили 22% добываемой нефти, то сейчас более 70% [32]. В течение последних лет средняя загрузка сырьем 26 российских НПЗ осуществляется примерно на 55-60% мощности [30,32].
Исторически сложилось так, что первые мощные месторождения в мире, на которых была организована добыча нефти в крупных масштабах с ее последующей переработкой, были месторождения с относительно невысоким содержанием серы (нефти Пенсильвании, Техаса и Луизианы в США, районов Баку и Грозного в СССР) [37]. В 30-е годы прошлого века в России началась, а в последние годы существенно возросла добыча сернистых и высокосернистых нефтей. В настоящее время 75% добываемых нефтей — сернистые и высокосернистые.
Одним из мировых центров добычи и переработки серосодержащих нефтей является Башкирия. Практически все нефти перспективных месторождений Волжско-Уральского нефтяного региона и Западной Сибири содержат значительное количество серы (таблица 1.1) [38-40].
В последнее десятилетие в связи с развитием техники глубокого бурения и вступлением в промышленную эксплуатацию ряда уникальных месторождений Казахстана - Тенгизского, Карачаганакского и Жанажольского, возникла проблема нефтяного сырья с высоким содержанием меркаптанов, которое отличается высокой коррозионной активностью, нестабильностью фракционного состава, низкой агрегативной устойчивостью при транспорти-ровке и хранении. [41].
В неменьшей степени, чем сероорганика, азотсодержащие нативные соединения также относятся к нежелательным компонентам нефтей. Указанные гетероорганические - ЭД -содержащие соединения осложняют проведение многих технологических процессов и ухудшают качество нефтепродуктов, способствуют стабилизации водонефтяных эмульсий, обусловливают ускоренное отравление катализаторов, придают продуктам повышенную коррозионную активность, низкую термическую и термоокислительную стабильность [42-43].
В современных условиях при глобально возрастающем дефиците нефтяного сырья весьма актуальной является также проблема содержания хлора в нефти [44]. Использование хлорорганических соединений (трихлорэтилен, трихлорметан, дихлорэтан и др. производные хлора) при капитальном ремонте скважин, а также для растворения асфальто-смолистых отложений в межпромысловых трубопроводах оказывает весьма существенное влияние на увеличение объемов добычи нефти. Нефтяные компании достаточно активно пользуются этим «методом» [45]. Как следствие, содержание хлора в нефти изменилось на многих нефтепромыслах одновременно и с августа по ноябрь 2001 года при входе на НПЗ составляло в среднем 50-60 мг/кг, вместо традиционных 0,6-15 мг/кг.
В условиях первичной переработки нефти хлорорганические соединения не остаются термически стабильными, в каталитических процессах из-за высоких температур они активно разлагаются. Хлор, вступая в соединения с водородом, образует соляную кислоту, что существенно увеличивает скорость коррозии оборудования установок каталитического риформинга, гидроочистки керосина, дизельного топлива, газофракционирования и газофакельного хозяйства [44].
Попытка нефтяных компаний использовать хлорорганические соединения (ХОС) для увеличения объемов добычи нефти приводили в прошлом к неоднократным аварийным остановкам НПЗ вследствие запредельной коррозии аппаратуры. Но и до настоящего времени заводы не имеют технологий, позволяющих нейтрализовать ХОС или же, надежно защитить оборудование. Жалобы, прежде всего европейских НПЗ, которые являются основными потребителями нашей экспортной нефти и прямогонных бензинов, заставили Минэнергетики принять административные меры. Приказ Министра о запрете применять ХОС на некоторое время действительно возымел желаемое действие, но затем ситуация постепенно стала возвращаться на исходные позиции. Некоторый опыт по борьбе с хлором НПЗ уже приобрели, но, по мнению их специалистов, ни одна из предложенных разработок пока не является достаточно эффективной.
Как известно, нефть поступает к потребителям и на НПЗ после ее многовариантного смешения в системе трубопроводов. Поточному компаундированию не уделяют большого внимания, и оно осуществляется во многих случаях произвольно. Из-за неритмичности поставок исходных нефтей, состав сырьевого компаунда, поступающего на переработку, может испытывать существенные колебания в узкие промежутки времени, что влечет за собой изменения физико-химических свойств сырья и сказывается на технологическом режиме работы установок. Возникает необходимость постоянного контроля за сохранением качества нефтесмеси по всем показателям в заданных пределах для обеспечения максимально эффективного использования ее потребителем или определения товарной стоимости нефтяного сырья [38, 46,47].
Статистическая оценка разработанных и усовершенствованных методик
Метод определения серы энергодисперсионной рентгенофлуоресцент-ной спектрометрией (АБТМД 4294, отечественный аналог ГОСТ Р 51947), допущен к применению в общих технических условиях на нефть (ГОСТ Р 51858).
Для реализации этого метода в условиях заводских лабораторий НПЗ приобретаются, как правило, дорогие импортные анализаторы типа ASOMA, OXFORD и др.[1], хотя отечественные РФ-спектрометры «Спектроскан» С-Петербургского НПО «Спектрон» не хуже импортных обеспечивают и экс-прессность, и надежность получения результатов измерений с высокой сте пенью точности. Подтверждением этого является аттестованная ГП «ВНИ-ЙМ им. Д.И. Менделеева» Методика измерения массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах на рентгеновском флуоресцентном спектрометре «Спек-троскан» [88] .
Однако, точностные характеристики ГОСТ Р 51947 в пределах 0,0020-5,0% массовой доли серы, определенные на основе межлабораторного исследования эталонных материалов с известной концентрацией определяемого компонента, не дают представления о совпадении результатов анализов по ГОСТ Р 51947, ГОСТ 1437, 19121.
В. плане апробации ГОСТ Р51947 с использованием РФ-спектрометра «Спек-троскан» - MAKC-FE были выполнены последовательные анализы (п= 6) образцов нефтесмесей и бензиновых фракций. Результаты статистической обработки полученных данных, приведенные в таблицах 2.4, 2.5, подтверждают, что использование в качестве ИИС РФ- спектрометра типа «Спектро-скан» обеспечивает полную гармонизацию данных по ГОСТ Р 51947, ГОСТ 1437 и ГОСТ 19121.
Приведенные в таблице 2.6 данные свидетельствуют, что предел обнаружения массовой доли серы на РФ-спектрометре «Спектроскан МАКС GV» находится на уровне 0,0001% масс (1 мг/кг) и ниже, что соответствует техническим требованиям на сырье блока гидроочистки установки риформинга и др. Таким образом очевидна целесообразность использования ГОСТ Р 51917, с ИИС на базе РФ-спектрометров «Спектроскан», как единого альтернативного метода экспресс-монаторинга нефтей и нефтяных фракций.
Общая характеристика нефти по ГОСТ 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» предусматривает определение типа нефти по содержанию общей серы, а также вида нефти по данным ГЖХ-определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов (ГОСТ Р 50802-95- «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов»). Как было сказано выше, эта характеристика нефти имеет важное значение, поскольку меркаптаны и сероводород относятся к агрессивным серосодержащим соединениям и вызывают коррозию аппаратуры при производстве нефтепродуктов. Однако, по ГОСТ Р 50802-95 определяются только метил- и этилмеркаптаны, а опыт исследования сырьевых нефтесмесей показывает, что содержание в светлых фракциях указанных легких меркаптанов составляет менее 50% от их общей концентрации.
Гораздо эффективнее электрохимический метод потенциометрического титрования UOP 163-89 «Метод определения сероводорода и меркаптановои серы в жидких углеводородах». Однако и он в основном рассчитан на анализ светлых нефтяных дистиллятов, хотя допускается возможность анализа неф-тей, но со сменой растворителя, что на практике затрудняет выполнение измерений при использовании одного прибора для постоянного контроля различных объектов.
На базе UOP 163-89 разработан метод определения сероводорода и меркаптановои серы в нефтях и светлых нефтяных дистиллятах потенциометри-ческим титрованием. Средством измерения является автоматический титра-тор типа Titrino, модель 785 DMP фирмы METROHM Ltd с одним комбинированным сульфидсеребрянным электродом. В отличие от UOP 163-89 в предлагаемой методике для анализа и нефти, и дистиллятов используется единый растворитель: смесь изопропилового спирта и толуола (50:50) с 1 см концентрированного раствора гидроксида аммония, что существенно сокращает время анализа при ежедневном мониторинге нефтей и нефтяных фракций. Потенциометрическое титрование осуществляется в области от -0,5 до +0,5 В спиртовым 0,01 М раствором нитрата серебра.
Время анализа по предлагаемому методу составляет 15-20 мин, нижний предел определения меркаптановои серы - 0,1 мг/кг и сероводорода - 1,0 мг/кг вместо 2,0 мг/кг по ГОСТ Р 50802.
Метрологические характеристики метода определялись статистической обработкой 6 последовательных измерений при анализе трех искусственных смесей. Смеси составлены на основе н-бутилмеркаптана и н-гептана. Численные значения экспериментально определенных точностных ха рактеристик и подтверждение отсутствия систематической погрешности опыта (tpac4 tr ) позволяют констатировать достаточную точность и надежность предлагаемого метода. известно, в ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия», как метод оценки качества нефти рекомендуется метод ASTM D 4929-99 «Стандартный метод определения органических хлоридов, содержащихся в сырой нефти». Однако, метод ASTM D 4929-99 позволяет определить содержание ХОС исключительно в одной фракции нефти - нафте (фракции, выкипающей до 204С), но не общее содержание ХОС в нефти. ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Метод определения хлорорганических соединений», являющийся аналогом ASTM D 4929-99, сохраняет все методические возможности и недостатки последнего.
Из-за отсутствия импортной аппаратуры для реализации метода ASTM D 4929-99 были разработаны путем совершенствования известных методов определения содержания OCX в нефтях и нефтепродуктах два методических варианта: о метод определения OCX в нефти (на основе ГОСТ 20242-74 «Присадки и масла с присадками. Метод определения содержания хлора»). Сущность метода - сожжение образца обессоленной нефти в модернизированной калориметрической бомбе в атмосфере кислорода с использованием специально разработанного комплекса приспособлений обеспечивающих автоматизацию операций герметизации бомбы, заполнения ее кислородом и поджига навески, поглощения продуктов сгорания раствором карбоната натрия с перекисью водорода, титрование раствором нитрата ртути; о метод определения содержания общего, неорганического и OCX в светлых фракциях нефтей. Сущность метода - гидрологическое разложение ХОС кипячением образца нафты с метанолом, щелочью и перекисью водорода с последующим прямым меркурометрическим титрованием.
Прогнозирование как экспрессный метод определения содержания серы в светлых нефтяных фракциях при исследовании нефти
Для обеспечения экспресс мониторинга нефти при проведении маркетинговых операций разработана математическая модель усовершенствованного метода расчетного прогнозирования содержания серы во фр. н.к.-180 и 180-360С. Базовыми показателями приняты: плотность нефти (р4о2); содержание серы в нефтесырье (Энефть, % масс); выход данной фракции (V н.к.-і80(і80-збо), % масс). Альтернативой ГОСТ 11011 может быть более быстрый метод имитированной дистилляции (SimDist-ИД), измерительной системой которого является аппаратно-программный комплекс (АПК) на базе газового хроматографа. Численные значения коэффициентов определены методом множественных линейных регрессий путем статистической обработки базы данных, составленной в результате исследования нефтесырья НПЗ самарской группы. По мере накопления информационного материала числовые значения коэффициентов уточняются. В таблице 3.9 приведены сопоставительные данные экспериментального и расчетного определения серы в светлых фракциях, допустимое расхождение этих значений подтверждает вполне достаточную для практического применения точность метода. Ужесточенные требования к качеству дизельных топлив (ДТ) по эколо-гичности и основным эксплуатационным характеристикам, а также современные методы исследования товарных продуктов нашли свое отражение в стандарте РФ ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН590:2004) «Топливо Дизельное ЕВРО».
Необходимость глубокого обессеривания дизельных фракций для получения ДТ, отвечающих нормам Евро-3, Евро-4, Евро-5, обусловливает перспективу совершенствования технологии каталитической гидроочистки с учетом всех аспектов химической природы сырья указанного процесса. Однако для этого методов, приведенных в ГОСТ Р 52368, явно недостаточно.
При выполнении работ по совершенствованию процесса гидроочистки дизельных фракций в производственных условиях был подобран комплекс оптимального сочетания современных инструментальных и традиционных методов, обеспечивающих возможность исследования химического состава прямогонных фракций, сырья и продуктов различных вторичных процессов, рассматриваемых как потенциальные компоненты ДТ. При этом, где возможно, использовалась более доступная и надежная отечественная аппаратура.
В тоже время известно, что достижение глубокого обессеривания для производства экологически чистого ДТ, т.е. обеспечение содержания серы на уровне 50 и 10 мг/кг требует капитальной реконструкции установки, замены оборудования, подбора катализатора, увеличения его загрузки, разработки нового технологического режима, включающего повышенное давление, что заставляет учитывать все факторы внешнего влияния и, прежде всего, содержание и структуру сераорганических соединений сырьевых фракций [83]. Получение такой информации обеспечивается электрохимическим групповым определением содержания серы в соединениях: H2S, RSH, RSR, RSSR [92].
В схеме комплексного исследования предусмотрено ХМС определение группового содержания бензтиофенов, поскольку в определенных случаях такая дополнительная информация необходима, так как в условиях гидроочистки гидрогенолиз бензтиофенов идет наиболее трудно и осложняется образованием продуктов полимеризации, вызывающих дезактивацию катализатора [69].
К сожалению, ХМС при анализе непосредственно дизельной фракции позволяет количественно определить групповое содержание бензтиофенов, а не содержание серы, входящей в указанные структуры, что затрудняет сопоставление с другими данными.
Первоначально объектами исследования были образцы сырья и гидрогениза-та с установки Л-24/7, отбираемые в течение двух месяцев, после того, как был загружен катализатор для получения гидроочищенного ДТ с содержанием серы на уровне 0,035% масс.
Результаты исследования, приведенные в таблице ЗЛО, показывают, что первые девять образцов гидрогенизатов имеют значительный «запас качества» по содержанию серы (0,013-0,026% масс) против 0,035 (требования к топливу вид 1 ГОСТ 52368-2005), при содержании серы в сырьевых фракциях порядка 1,0 % масс. Из представленных результатов в таблице ЗЛО видно, что в серии исследуемых образцов выпадающим является десятый.
С целью уточнения влияния химической природы сераорганических соединений на процесс гидроочистки были проведены дополнительные исследования, в качестве объектов исследования были выбраны обр.1, обр. 10, и смесе-вой образец (обр.2-9). Результаты исследования приведены в таблице 3.11. При сравнении трех исследованных образцов, сразу заметно, более высокое содержание бензтиофенов в обр. 10 (4,2 против 3,3 и 3,4% масс), и худшие результаты обессеривания, когда не прореагировали полностью меркаптаны и сульфиды, а содержание в образце бензтиофенов по данным группового анализа почти не изменилось.
В плане более детального изучения структур сераорганических соеди нений, было выполнено качественное хромато-масс-спектральное исследование ароматического концентрата смесевого образца, полученного путем жидкостно-адсорбционного разделения 1 дм3 продукта с использованием приема вытеснительной хроматографии с этиловым спиртом в качестве элю-ента-вытеснителя. В результате было установлено, что сероорганика в основном представлена структурами бензтиофенов и дибензтиофенов, различающихся количеством радикалов и числом углеродных атомов в них, они представлены на рисунке 3.5. Все идентифицированные в концентрате сернистые соединения представлены в Приложении 8.
Результаты исследования по содержанию хлора в нефтях и нефтяных фракциях
В связи с тем, что на установках каталитического риформинга одного из крупных отечественных нефтеперерабатывающих предприятий обнаружилась сильная хлоридная коррозия аппаратуры, было проведено исследование сырых нефтей 5 НПЗ с определением содержания общего и OCX в нефтях и нефтяных фракциях.
За период с 2001 года были выполнены анализы по определению содержания общего и OCX более чем 500 образцам нефтей, поступающих на НПЗ и различных нефтяных фракций. В таблице Приложения 9 представлены результаты по содержанию OCX в выборочных образцах нефтей различных месторождений Западной Сибири и Самарского региона. Определение OCX выполнялось по методике ОАО «СвНИИНП» и рентгенофлуоресцент-ным анализом (РФА) после тщательного обессоливания исследуемой нефти.
Для установления распределения OCX в узких светлых фракциях неф-тесмесей НПЗ Компании была принята следующая схема пробоподготовки: разгонка на 50 - градусные фракции на аппарате АРН - 2 по ГОСТ 11011 - 85 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН - 2» до 360С; отгон фракции, выкипающей до 204С - нафты (н.к. - 204С) (по принципу ASTM D 4929). Определение OCX в нафте (н.к.-204) и узких фракциях выполнялось по методике ОАО «СвНИИНП» и методом РФА. Во фракции 300 - 360С определение OCX выполнялось после трехкратного промывания образца раствором уксуснокислого кадмия и дистиллированной водой по методике ОАО «СвНИИНП». В табл. 4.2 представлены данные определения OCX в сырьевых неф тесмесях НПЗ Самарского региона и Сибирской пром.площадки. Сопоставление данных показывает, что содержание OCX, как правило, возрастает с повышением температуры кипения фракции, хотя встречаются и аномалии (обр.5). Характер распределения OCX по фракциям нефтей НПЗ (в сравнении с литературными данными исследования Западно-Сибирской нефти [105]) представлен графически на рисунках 4.1-4.6. Общий принцип распределения OCX по фракциям однотипен.
Разгонка нефти сопровождается деструкцией нативных хлороорганиче-ских соединений, что обусловливает наличие во всех фракциях неорганического хлора, в условиях полного удаления последнего из исходной нефти. Материальный баланс по общему хлору свидетельствует, что около 5 % OCX в исходной нефти теряется в виде ЛХОС и хлористого водорода.
Поскольку в настоящее время контроль за содержанием OCX в нефти выполняется по ГОСТ Р 52247 (аналог ASTM D 4929), приходится констатировать, что указанный стандартный метод не обеспечивает получение исчерпывающей информации, которая позволила бы прогнозировать интенсивную коррозию аппаратуры. Причин несколько, одна из основных - получение численного результата. В ASTM D 4929 и ГОСТ Р 52247 заложен один и тот же методический прием умножения полученного результата определения содержания в нафте OCX на выход фракции, приводит к получению трудно сопоставимых данных. В табл. 4.3 приведены данные ежедневной сводки НПЗ Самарского региона, по цифровым значениям получается, что содержание OCX в нефти ниже, чем в светлых фракциях.
Следует учесть также и то обстоятельство, что среди привнесенных ЛХОС превалирует, как правило, негорючий ССЦ, определение которого по ASTM D 4929 (ГОСТ Р 52247) с использованием анализаторов типа «APS-35» затруднено. Пример из лабораторной практики (2002г.): содержание OCX в нефтесырье - 48 мг/кг, выход нафты нк - 204С 20 % масс. По ASTM D 4929 на «APS-35» было определено содержание ХОС в образце нефти -10,8 мг/кг (массовая доля хлорорганических соединений в исходной пробе нефти получена умножением содержания ХОС во фракции н.к.-204С (54 мг/кг) на выход фракции нафты - 20 %), а ГЖХ - анализ подтвердил наличие привнесенных ХОС с концентрацией основного компонента ССІ4 более 140 мг/кг .
