Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Основные особенности высокомолекулярных соединений (ВМС) нефти 17
1.2. Наиболее представительные группы соединений в нефтях и методы их разделения и выделения
1.2.1. Насыщенные углеводороды 21
1.2.2. Ненасыщенные углеводороды
1.2.3. Сернистые соединения 22
1.2.4. Азотистые соединения 24
1.2.5. Кислородные соединения 25
1.2.6. Соединения с микроэлементами 26
1.3. Методы анализа группового химического состава нефтей и нефтепродуктов
1.3.1. Методы анализа бензиновых фракций ...27
1.3.2. Методы анализа средних и тяжелых дистиллятных фракций 28
1.3.3. Методы исследования тяжелых и остаточных нефтяных фракций 39
1.3.4. Применение ЭВМ в аналитических разработках. Применение расчетных методов для устранения ошибок определения 46
1.4. Исследования тяжелых остатков, связанные с выявлением природы асфальтенов
1.4.1. Поведение асфальтенов в технологических процессах 50
1.4.2. Изучение коллоидной структуры нефтяных остатков 51
1.4.3. Представление о структуре остатков и асфальтенов 53
1.4.4-. Парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов и энергия взаимодействия их молекул 54
1.5. Критический анализ опубликованной литературы и выводы из литературного обзора 67
Глава 2. Методологические основы формализованного подхода к проблеме количественного определения группового состава нефтепродуктов спектральными методами
2.1. Цель формализации процедуры разработки методик количественного определения группового состава нефтепродуктов и способы ее реализации 70
2.2. Банк данных масс- и ЯМР-спектров во внешней памяти ЭВМ
2.2.1. Банк масс-спектральной информации 73
2.2.2. Банк ЯМР-спектров 76
2.3. Математические принципы построения расчетной системы количественного анализа нефтепродуктов 77
2.3.1. Нормировка спектров 78
2.3.2. Свертка спектров 81
2.3.3. Объединение спектров в группы по аналитическим признакам 82
2.3.4. Объединение информации, полученной различными спектральными методами и в процессе химического разделения 85
2.3.5. Расчет обусловленности полученных матриц...86
2.3.6. Решение полученной системы уравнений 88
Глава 3. Сасма - система автоматизации создания методик анализа
3.1. Краткое описание системы автоматизации создания методик анализа (САСМА) 90
3.2. Примеры применения САСМА для создания методик анализа нефтепродуктов 104
3.2.1. Усиление аналитических признаков в масс-спектрах 104
3.2.2. Методика анализа бензиновых фракций вторичного происхождения, содержащих большое количество олефиновых углеводородов 112
3.2.3. Методика количественного анализа группового состава фракций сернистых и высокосернистых нефтей 130
Глава 4. Физическая химия парамагнитных молекул нефтей и нефтепродуктов. применение системного подхода к исследованию асфальтенов 162
4.1. Некоторые вопросы теории физической химии парамаг нитных молекул нефтей и нефтепродуктов
4.1.1. Процессы диссоциации молекул в жидкости 165
4.1.2. Разработка некоторых вопросов физической химии парамагнитных молекул нефтей и нефтепродуктов 167
4.2. Причины возникновения асфальтенов.
4.2.1. Место парамагнитных молекул во фракциях нефтей и нефтепродуктов 181
4.2.2. О сверхтонкой структуре (СТС) спектра ЭПР стабильных свободных радикалов нефтей 184
4.2.3. Изменение парамагнетизма нефтей и остатков при добавлении к ним солей металлов переходных групп 191
4.3. Физическая химия парамагнитных молекул нефтяных дисперсных систем 203
Глава 5. Использование методик сасма и элементов физической химии парамагнитных молекул нефтяных дисперсных систем 208
5.1. Исследование продуктов уплотнения процесса каталитического реформинга методом масс-спектрометрии. 208
5.2. Исследование углеводородного состава сырья и дистиллятов в процессах каталитического реформирования и гидрогенизации...210
5.3. Исследование дистиллятов коксования гудронов различных нефтей .219
5.4-. Исследование углеводородного состава остатков и нефтей методом масс-спектрометрии 227
5.5. Контроль за разработкой нефтяных месторождений с помощью метода ЭПР 239
5.6. Некоторые геохимические аспекты парамагнетизма нефтей, его связь с возрастом и с биологической эволюцией органического вещества 249
5.7. Влияние стабильных парамагнитных молекул сырья и гомолиза его диамагнитных молекул на процессы переработки
нефти .263
5.7.1. Процесс ректификации ...264
5.7.2. Коксование остатков и термодеструкция 266
5.7.3. О некоторых свойствах битумов 279
Выводы 287
Литератур а
- Ненасыщенные углеводороды
- Банк данных масс- и ЯМР-спектров во внешней памяти ЭВМ
- Примеры применения САСМА для создания методик анализа нефтепродуктов
- Разработка некоторых вопросов физической химии парамагнитных молекул нефтей и нефтепродуктов
Введение к работе
Решение задач повышения эффективности использования нефти, обеспечения дальнейшего углубления ее переработки, сокращения потерь нефти и нефтепродуктов, поставленных директивами ХХУІ съезда КПСС в "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы", в очень большой, если не в определяющей степени зависит от знания химического состава и структуры неф-тей и продуктов их переработки.
В последнее время в нефтехимической литературе, в работах по высокомолекулярным соединениям нефти [177,220,221,277,278,288,471, 472,577,557] указывается на недостаточную изученность смол, асфаль-тенов, причин их возникновения, существования, стабильности. Недостаточность знаний в области высокомолекулярных соединений нефти приводит к большой феноменологичности в технологии переработки остаточной части нефти, где они концентрируются.
Между тем, остаточные фракции представляют собой основной резерв в углублении переработки нефти, и изучение их состава и структуры является актуальной задачей химии нефти. Поэтому научная программа 0.03.01. ГКНТ СССР (этап HI задания 05) на I98I-I985 годы уделяет этому вопросу серьезное внимание: "Исследовать химический состав высших погонов и нефтяных остатков самотлорской нефти и других типичных нефтей ...". В центре решенияя всей проблемы становится задача выяснения физико-химических особенностей асфаль-тенов-компонентов как нефтей, так и продуктов вторичного происхождения, что крайне вапно для развития новой технологии и корректировки существующих процессов переработки нефти, и особенно остаточных фракций.
Исторически сложилось так, что определение "асфальтены", вве-
- .8 -
денное в литературу, повидимому, Маркуссоном, [221], отражает степень растворимости некоторых компонентов нефти и всего лишь относится к осадку, нерастворимому насыщенными углеводородами. Несмотря на это, за последние полвека, прошедшие от открытий порфи-ринов [580J до появления монографий по ВМС нефтей [220,221,277, 278,234], знания об асфальтенах остались на прежнем уровне, хотя типовое и фрагментарное разнообразие высокомолекулярных соединений подробно описано в литературе.
В обзоре [329] констатируется невозможность характеризовать все многообразие высокомолекулярных соединений нефтей традиционными понятиями смол и асфальтенов. В то же время в [277,278,384-] недвусмысленно выделяют асфальтены в некую структурную группу.
Неоднократно упоминаемая в литературе [329,278] генетическая связь между асфальтенами и нефтяными фракциями иллюстрируется рис. I, на котором сопоставлены данные по элементному и групповому составу, а также по магнитным характеристикам фракций западносибирской товарной нефти и ее пропанового деасфальтизата. Из рисунка видно, что несмотря на отсутствие в деасфальтизате асфальтенов и парамагнитных молекул, его элементный и групповой состав почти по всем фракциям повторяет эти параметры исходной нефти. В то же время, что и естественно, общее содержание асфальтенов в наиболее высококипящих фракциях нефти значительно превышает эту величину в деасфальтизате. Обращает на себя внимание симбатность содержания асфальтенов и парамагнетизма в высококипящих фракциях, оба параметра претерпевают резкое возрастание у более высококипящих фракций.
Тяжелые фракции, в том числе остатки, по данным элементного состава обогащены серой, азотом, кислородом, и, особенно микроэле-
- зо
о.Ъ
ІОО 200 ЬОО 400 500 Остаток
Темпера тура С
Рис. I, Сравнительные характеристики фракций западносибирской нефти и ее
деасфальтизата. нефть,
деасфальтизат. I - отноше
ние С/Н, 2 - отношение коли
чества насыщенных' углеводоро
дов к ароматическим, 3 - парамаг
нетизм, 4 - содержание асшальте-
нов.
ментами - ванадием, никелем и др.Однако, изучение продуктов вторичного происхождения, например,дисти-ллятных крекинг-остатков из хорошо очищенного дистиллятного сырья или смол пиролиза очищенных дистил-лятных фракций показывает, что ни асфальтени, ни мальтены этих фракций практически не содержат гетероэлемен-тов,в том числе и микроэлементов. Спектры ядерного магнитного резонанса некоторых ас-фальтенов являются почти точной копией спектров малътенов,
что указывает на их идентичные химико-структурные особенности ("см. рис. 2). Различие ке обнаруживается в магнитных характеристиках.
Иными словами, для изучения химического состава низкокипящих і и средних фракций нефтей и продуктов их переработки достаточно при-) менять методы, предназначенные для изученияя диамагнитных объек- I тов - анализ элементного состава, молекулярную спектроскопию, масс-( спектрометрию, ядерный магнитный резонанс, и т.д. Для высококипящих
нефтепродуктов с вытекающими отсюда задачами:
Разработать принципы сочетания информации различных спектральных методов и методов разделения в единой расчетной процедуре на ЭВМ для получения качественно новых результатов по групповому составу,
Исследовать роль парамагнитных и диамагнитных молекул в строении и составе высокомолекулярных компонентов,
Изучить влияние группового состава и природы среды на фа-
-г-6
—т-0
Г 12 40 a
&ч О О
П S О
CD Ен
«
12 ю з в ^ 2 о
Напряженность поля, М.Д.
Рис. 2. Спектры ядерного магнитного резонанса: а - деасфальти-зата западносибирской товарной нефти, б - асфальтенов из нефти долины Сан Жоакин (по данным работы [61]).
не фракций исследование перечисленными методами должно дополняться изучением парамагнитных свойств, ибо именно они дают информацию об отличительных свойствах в электронном строении молекул, называемых "асфальте ны", и, как показали наши исследования, определяют их поведение в присутствии других компонентов нефтяных смесей и в растворителях.
Основной целью работы является установление физико-химической природы, группового состава и надмолекулярной структуры тяжелых компонентов нейтей и
- II -
зовые превращения тяжелых компонентов.
Теоретические и экспериментальные исследования, приведенные в диссертации, позволяют следующим образом сформулировать научное значение работы:
Для исследования природы нефтяных дисперсных систем разработаны научные основы объединения информации, получаемой различными физическими методами от одного и того же объекта - нефти и продуктов ее переработки.
Для изучения углеводородного и гетероатомного состава дистиллятных фракций нефтей разработаны методики, объединяющие в единой расчетной процедуре эффективные методы разделения, масс- и ШР-спектроскопию и вычислительную технику.
Комплекс созданных методов обеспечил получение необходимой информации о молекулярной структуре дистиллятных фракций, являющихся дисперсионной средой для надмолекулярных ассоциатов, в основном составляющих остаточные фракциии.
Впервые установлено, что в образовании надмолекулярной структуры нефтей и нефтепродуктов главенствующую роль играют парамагнитные молекулы, концентрация которых для асфальтенов, карбенов, кар-боидов составляет 10 , 10 , и 10^ сп/г соответственно. Энергия обменных и резонансных взаимодействий молекул, входящих в состав ассоциатов, сравнима с энергией С-С связи, обеспечивая их устойчивость.
Образование парамагнитных ассоциатов, их конечные размеры, способность выпадания в осадок, т.е. динамика изменения количества парамагнитных молекул, определяется гомолитической диссоциацией,которая в свою очередь зависит от состава и строения молекул дисперсионной среды. Таким образом, природа нефтяных ассоциатов - асфальтенов, карбенов, карбоидов рассматривается с позиций взаимодействия и взаимного перехода диамагнитных молекул дисперсионной среды
и парамагнитных - дисперсной фазы.
Указанные теоретические положения и экспериментальные данные
вскрывают природу тяжелых ассоциатов нефтяных дисперсных систем и
являются основами нового научного направления в химии нефти. Практическое значение работы заключается в следующем: Разработана и реализована на ЭВМ третьего поколения система
автоматизации создания методик анализа - CACivlA, включающая
банки масс- /более 8000/ и ПМР-спектров /более 15000/,
математическое обеспечение, содержащее более 60 программ, предназначенных для автоматизации процедур разработки методик анализа группового химического состава нефтепродуктов по их масс- и ПМР-спектрам.
САСМА. позволила разработать
методику анализа бензиновых фракций вторичного происхождения, основанную на комбинации данных масс- и Пїу'Р-спектроскопии, без предварительного разделения образца,
комплексную методику анализа тяжелых серосодержащих нефтяных фракций, сочетающую масс-спектрометрию, колоночную сернокислотную экстракцию, обеспечивающую выделение насыщенных углеводородов, удаление сульфидов ароматического, циклического и алифатического типов из нефтяных фракций, выкипающих выше 180С, что позволило в единой расчетной схеме определять парафиновые, нафтеновые, ароматические, сульфидные и тиофеновые соединения,
методики для определения состава продуктов, получаемых в процессах коксования, термолиза, экстракции, отложения коксов на катализаторах, и т.д.
метод автоматической классификации масс-спектров, благодаря которой была обнаружена фрагментальная периодичность в масс-спектрах гомологических рядов соединений, а также в масс-спектрах любых других рядов соединений.
- ІЗ -
- способ замены группы спектров высокомолекулярных гомологов
лишь одним масс-спектром.
Разработано метрологическое обеспечение измерений на радиоспектрометрах с использованием "квазивнутренних" эталонов - стационарно встроенного монокристалла рубина в резонатор ЭПР-спект-рометра и коаксиальных ампул с полиметилсилоксаном ПМС-100 для ЯМР.
Проведена модернизация отечественных масс-спектрометров MX 1303: увеличена более, чем вдвое разрешающая способность путем шлифовки магнита, изготовлена система прямого ввода с буферной емкостью для получения масс-спектров тяжелых нефтепродуктов.
Разработаны методики оценки количества ванадия и парамагнитных молекул в нефтях и нефтепродуктах, использованные для
оценки возраста нефтей по параметрам самих нефтей,
оценки дебита пластов продуктивных скважин по параметрам самой нефти.
Основываясь на результатах, представленных в диссертации, автор защищает новое научное направление в химии нефти - физичес-кую химию парамагнитных молекул нефтей-и~нефтепродуктов.
В практике переработки нефти применение растворителей, повышение температуры и давления влияет на смещение равновесия гомо-лиза диамагнитных молекул. Это приводит в одних случаях к рекомбинации радикалов, в других - к образованию ассоциатов, в третьих - к выходу свободных радикалов в газовую фазу, к фазовым превращениям, приводящим к выпаданию осадков. Используя разработанные в диссертации положения физической химии парамагнитных молекул нефтей и нефтепродуктов, можно предложить перспективные направления поиска оптимизации процессов нефтепереработки:
а. Специальная обработка свободных радикалов, рекомбинирую-
щих на тарелках из газовой фазы в процессе ректификации, может
привести к существенному увеличению выхода легких нефтепродуктов.
б. Специальная обработка свободных радикалов ассоциатов ас-
фальтенов может привести к существенному увеличению выхода свет
лых нефтепродуктов.
в. Перевод свободных радикалов в диамагнитные молекулы может
производиться с помощью рекомбинации каждого с легкими и подвиж
ными свободными радикалами типа атомарного водорода.
г. Гомолиз парафиновых и нафтеновых углеводородов приводит к
возникновению насыщенных свободных радикалов, которые не раство
римы в исходных продуктах и выпадают в осадок.
д. Высаживание свободных радикалов (и других парамагнитных
молекул, например, комплексов металлов) может быть достигнуто как
отторжением из среды насыщенных углеводородов, так и путем обра
зования тяжелых кластеров с многоспиновыми солями.
е. Структура и строение свободных радикалов нефтей и нефте
продуктов могут изучаться, как через анализ сверхтонкой структу
ры спектра ЭПР, так и традиционными методами - масс-спектрометри-
ей, ИК, УФ, ЯМР, и т.д., но с учетом ассоциирования.
Основные положения работы обсуждались на республиканских, всесоюзных и международных конференциях, школах, а также на заседаниях совета ГКНТ по проблеме "Химия и технология органических соединений серы" на секциях "Выделение, разделение и анализ гете-роатомных соединений нефтей и других горючих ископаемых" в ноябре 1982 года и в октябре 1983 года в Риге, на научных семинарах Научного совета АН СССР по нефтехимии "Использование современных методов в анализе тяжелых нефтяных остатков" - I - в марте 1981 го-
да, П-в апреле 1982 года в Ленинграде.
По работе получено пять авторских свидетельств. В совокупности по работе опубликовано более сорока статей и тезисов докладов.
* * *
Автор диссертации более 15 лет работал под руководством профессора Ады Александровны Поляковой, которая является его учителем.
Большую работу в помощь автору оказал профессор Д.Ф.Варфоломеев.
Научное мировоззрение автора сформировалось под влиянием названных выше ученых. Кроме того, на научные интересы автора оказали влияние все исследователи, процитированные им в списке литературы.
Из них особую благодарность автор испытывает к сотрудникам руководимой им лаборатории, поддержка которых дала возможность преодолеть многие трудности, а также к коллегам - специалистам по химии нефти, геохимии, геофизики, с которыми автору посчастливи-
- їв -
лось совместно работать - В.М.Арбузову, Л.Н.Андреевой, Ф.Ш.Арте-мовой, Р.А.Бакулину, А.З.Биккулову, Г.Ф.Большакову, Р.Н.Гимаеву, М.ХЛевинтеру, П.й.Санину, П.Н.Душину, Н.Н.Силищеву, Л.М.Розен-берг, З.Й.Сюняеву, А.И.Стехуну, И.Б.Ушаковой, И.Р.Хайрудинову, А.С.Эйгенсону, К.С.Яруллину, обсуждение работы с которыми явилось очень ценным. Эти исследователи являются соавторами работ, вошедших как элементы в соответствующие раздели диссертации. "
Ненасыщенные углеводороды
Разработано метрологическое обеспечение измерений на радиоспектрометрах с использованием "квазивнутренних" эталонов - стационарно встроенного монокристалла рубина в резонатор ЭПР-спект-рометра и коаксиальных ампул с полиметилсилоксаном ПМС-100 для ЯМР.
Проведена модернизация отечественных масс-спектрометров MX 1303: увеличена более, чем вдвое разрешающая способность путем шлифовки магнита, изготовлена система прямого ввода с буферной емкостью для получения масс-спектров тяжелых нефтепродуктов.
Разработаны методики оценки количества ванадия и парамагнитных молекул в нефтях и нефтепродуктах, использованные для - оценки возраста нефтей по параметрам самих нефтей, - оценки дебита пластов продуктивных скважин по параметрам самой нефти.
Основываясь на результатах, представленных в диссертации, автор защищает новое научное направление в химии нефти - физичес-кую химию парамагнитных молекул нефтей-и нефтепродуктов.
В практике переработки нефти применение растворителей, повышение температуры и давления влияет на смещение равновесия гомо-лиза диамагнитных молекул. Это приводит в одних случаях к рекомбинации радикалов, в других - к образованию ассоциатов, в третьих - к выходу свободных радикалов в газовую фазу, к фазовым превращениям, приводящим к выпаданию осадков. Используя разработанные в диссертации положения физической химии парамагнитных молекул нефтей и нефтепродуктов, можно предложить перспективные направления поиска оптимизации процессов нефтепереработки:
а. Специальная обработка свободных радикалов, рекомбинирую щих на тарелках из газовой фазы в процессе ректификации, может привести к существенному увеличению выхода легких нефтепродуктов.
б. Специальная обработка свободных радикалов ассоциатов ас фальтенов может привести к существенному увеличению выхода свет лых нефтепродуктов.
в. Перевод свободных радикалов в диамагнитные молекулы может производиться с помощью рекомбинации каждого с легкими и подвиж ными свободными радикалами типа атомарного водорода.
г. Гомолиз парафиновых и нафтеновых углеводородов приводит к возникновению насыщенных свободных радикалов, которые не раство римы в исходных продуктах и выпадают в осадок.
д. Высаживание свободных радикалов (и других парамагнитных молекул, например, комплексов металлов) может быть достигнуто как отторжением из среды насыщенных углеводородов, так и путем обра зования тяжелых кластеров с многоспиновыми солями.
е. Структура и строение свободных радикалов нефтей и нефте продуктов могут изучаться, как через анализ сверхтонкой структу ры спектра ЭПР, так и традиционными методами - масс-спектрометри ей, ИК, УФ, ЯМР, и т.д., но с учетом ассоциирования.
Основные положения работы обсуждались на республиканских, всесоюзных и международных конференциях, школах, а также на заседаниях совета ГКНТ по проблеме "Химия и технология органических соединений серы" на секциях "Выделение, разделение и анализ гете-роатомных соединений нефтей и других горючих ископаемых" в ноябре 1982 года и в октябре 1983 года в Риге, на научных семинарах Научного совета АН СССР по нефтехимии "Использование современных методов в анализе тяжелых нефтяных остатков" - I - в марте 1981 го - 15 да, П-в апреле 1982 года в Ленинграде.
По работе получено пять авторских свидетельств. В совокупности по работе опубликовано более сорока статей и тезисов докладов.
Автор диссертации более 15 лет работал под руководством профессора Ады Александровны Поляковой, которая является его учителем. Большую работу в помощь автору оказал профессор Д.Ф.Варфоломеев.
Научное мировоззрение автора сформировалось под влиянием названных выше ученых. Кроме того, на научные интересы автора оказали влияние все исследователи, процитированные им в списке литературы.
Банк данных масс- и ЯМР-спектров во внешней памяти ЭВМ
К ненасыщенным компонентам нефтей причисляют олефиновые и ароматические углеводороды, однако олефиновые углеводороды в неф-тях практически отсутствуют [221]. Ароматические же, от моноциклических спн2п-бП. высококонденсированных полициклических с водородной недостаточностью 2 40 (с н _ „ )» неконденсированные стру-ктуры типа дифенила или с поликонденсированными ядрами широко распространены в нефтях [183,287,307,336]. К ненасыщенным углеводородам следует относить и так называемые "гибридные", или углеводороды нафтено-ароматического типа [221].
Диапазон распределения этих углеводородов по массам и по числу углеродных атомов не отличается от распределения парафиновых углеводородов. Сернистые соединения. Сернистые соединения могут составлять несколько десятков % от общей массы нефти, а в некоторых высокосернистых нефтях могут преобладать над другими компонентами [34-6,210].
Поскольку интерес к сернистым соединениям у исследователей очень велик, мы уделим литературному обзору сернистых соединений нефтей несколько большее внимание.
Сырые нефти содержат 4 основных класса органических сернистых соединений - тиолы, дисульфиды, сульфиды и тиофены [537].
Тиолы и дисульфиды присутствуют только в низкокипящих фракциях (до 200С) [535,537]. Большая часть серы находится в высококипя-щих фракциях в виде циклических сульфидов и тиофенов. Рассмотрим более подробно опубликованные в литературе методы выделения сернистых соединений.
Прежде всего, следует отметить многогранные схемы исследования нефтяных фракций типа схем Томпсона [422,572,576], Снайдера [557,559], Бестужева [385], Кастекса [412]. Характерно, что в этих схемах применены практически все возможные методы разделения и выделения и практически все физико-химические методы идентификации, начиная от дистилляции при условиях, исключающих термический распад неустойчивых сераорганических соединений, фракционирования в вакууме, адсорбционного разделения, термической диффузии, и кончая идентификацией при помощи газожидкостной хроматографии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения, ЯМР и т.д.
Для получения концентратов сернистых соединений применялись молекулярная перегонка [208,203], жидкофазная термодишфузия [556], экстракция [578,344,462J, разделение на алюмогеле и силикагеле [156,461,552,274,209,207,576,575,478,33,468]. Комплекс насадок -активированный уголь, силикагель, алюмогель применялся в [206]. V Попытки найти новые адсорбенты типа силикатов магния, железа, ртути, хрора, алюминия, кобальта, меди, поиск покрытий, пленок, различных глин, кислотно-щелочных адсорбентов имеют пока ориентировочное значение при практическом применении [462,271,69,169,155, - 24 -3,343].
Экстракцию сернистых соединений жидкими растворителями применяли в работах [349,350,355,309,145,17,255].
Особенно широко (включая промышленные способы) в качестве жид-кого растворителя применяется серная кислота [346,227], ее смесь с пиридином [385]. Предварительное удаление кислородосодержащих соединений [211] улучшает выделение соединений серы [345].
Комплексообразование с солями тяжелых металлов - характерное свойство сероорганических соединений - используется для выделения последних из нефтепродуктов [194,195,389,306,60,572,208,82,84,144, 83,440,42,184,201,297,I54J.Применение в качестве комплексообразо-вателя безводного хлорида алюминия описано в работах [591,291,64], тетрахлорида титана в [77,65,218], бромида алюминия в [64],хлорида цинка в [16], фторида бора в [561].
В последнее время распространение получает метод выделения сернистых соединений (в числе других гетеросоединений) на ионообменных смолах [559,412,583J и химические методы удаления сероорганических соединений [308,167,142,68,152,143,536,32,214,18,437] с помощью адсорбционных методов [126,182,524,247].
Необходимо отметить, что к сожалению дифференцированные методы аналитического извлечения сульфидов с различным углеродным скелетом и тиофенов нами в опубликованной литературе не найдены.
Примеры применения САСМА для создания методик анализа нефтепродуктов
Имеются весьма полные обзоры томских исследователей по составу и строению высокомолекулярных компонентов нефтей [329] и по микроэлементам и формам их существования в нефтях [7,285]. В [149] рассмотрены основные и кислые компоненты асфальтенов нефти и угля. В [37,101,159] приведен методический материал по исследованию микроэлементов эмиссионной спектроскопией. В [I] приведена обзорная работа по металлопрофиринам по порфириновым соединениям.
Вообще же изучение высокомолекулярной части нефтей проводится с уклоном накопления материала, и опять-таки прежде всего углеводородов [489], начиная с алканов и изоалканов [361] циклоалканов [531], ароматических углеводородов и сернистых соединений [574,368, 127,40,170], порфиринов и металлопрофиринов [216,553].
Появляется все больше работ, в которых тяжелый остаток рассматривается комплексно, и необходимость такого подхода доказывается возросшими требованиями технологии. Среди таких исследований можно отметить работы Рудеской [267,268], Мацухара Митиро [180], МакКей с соавторами [424,425,506,529].
Привлечение различных физических и химико-Физических методов для выяснения сущности асфальтенов получает в последнее время особо широкое распространение. Это - изучение электрофизических и термомеханических свойств [137], применение электронной микроскопии и рентгеновской диффракции [530,115], поверхностно-активных свойств и фракционирования асфальтенов [124,192], их дисперсности [190] растворимости [331], средней молекулярной массы [565].
Начинают появлятьсяя исследования остатков методом ядерно - 41 го магнитного резонанса. Одной из первых серьезных работ в этой области была работа [589], в которой предложен способ обработки данных ЯМР при изучении нефтяных углеводородов. Затем в [409] был предложен способ расчета ряда структурных параметров ароматических фракций на основе результатов ЯМР. С некоторыми изменениями эти методы используеются и сейчас.
Спектр ЯМРН ароматической части нефтепродуктов состоит из ряда плохо разделенных пиков, которые обычно разделяют на 4-5 областей [539,564]. Достаточно хорошо в слабопольной, левой части спектра выражен пик протонов ароматического ядра С б«6,4-8,5 м.д.); в области около 2-4 м.д. выделяется сигнал протонов насыщенных групп, находчщихся в (-положении к ароматическому ядру, он уже плохо отделяется от соседних пиков в правой части спектра, относящихся, в основном, к протонам парафиновых углеводородов и нафтеновых в наф-тено-ароматических системах ; в области от 1,4 до 2,2 м.д. дают сигналы протоны метиленових метиновых групп нафтеновых углеводородов, и &Ц- группы, находящейся в А-положении к ароматическому кольцу; в области 1,8-0,9 м.д. располагаются сигналы протонов СВ2 - групп в jf- и других положениях к кольцу (т.е. групп, относящихся к парафиновым углеводородам); область 1,4-0-5 м.д. - область нахождения сигналов протонов сн групп в jf- и других положениях к кольцу. Иногода две последние области не разделяют и считают, что это область сигналов н , т.е. протонов, расположенных в более далеком, чем в, положении к кольцу. Следует отметить, что ни протоны, относящиеся к нафтеновым углеводородам, ни протоны, относящиеся к нафтеноароматическим структурам не дают отдельных четких сигналов, хотя в некоторых исследованиях и пытаются выделить для них раздельные области. Обычно сигналы этих групп накладываются на сигналы протонов в различных парафиновых группах, которые имеют большую интенсивность.
После разделения ЯМР-спектра на области определяют интегральные интенсивности каждой области, нормируют эти интенсивности, приводя их сумму к 100%, и вычисляют по ним содержание углерода в различных структурах или положениях [564]. Для этой цели выведен ряд уравнений, в которые, кроме данных ЯМР, входят результаты элементного анализа, определения молекулярной массы, плотности и т.д. [589, 539,564,469]. Иногда расчет ведется только по данным ЯМР [418]. Структурные параметры определяются для средней гипотетической молекулы, причем, только для ароматической части продукта. Почти во всех работах определяется ароматичность (отношение ароматического углерода к общему); степень замещенности ароматического кольца (доля замещенных С к общим ароматическим С); количество ароматических колец в средней ароматической системе [589,409,539,564]. К этим параметрам в [469,418] добавляются: количество ненасыщенных парафиновых и нафтеновых атомов (отдельно) углерода; длина и количество заместителей в ароматическом кольце; количество нафтеновых колец, сопряженных с ароматической системой; средняя молекулярная масса или масса среднего повторяющегося фрагмента молекулы и т.д. На основании полученных структорных параметров строится гипотетическая средняя модель молекулы или проводится сравнение изменения структурных парметров в результате обработки продукта [415,435, 360,4Т4,411,353].
Разработка некоторых вопросов физической химии парамагнитных молекул нефтей и нефтепродуктов
Для протонного магнитного резонанса интегральная интенсивность всех линий поглощения спектра пропорциональна количеству протонов, сосредоточенных в образце. Для индивидуального соединения эта величина может быть рассчитана теоретически по брутто-формуле.
Для масс-спектрометрии интегральная интенсивность всех пиков масс-спектра пропорциональна объему жидкости,введенной в прибор [421]. Эта нормировка пригодна для соединений с близкой плотностью. Другая нормировка соответствует пропорциональности полного ионного тока суммарному количеству атомов в смеси с учетом коэффициента для каждого типа атомов [520]. Этот тип нормировки соответствует мольной доле вещества в смеси.
Найдем тип нормировки, при которой возможно объединение информации.
Пусть количество вводимого в масс-спектрометр (или помещаемого в ампуле в ЯНР-спектрометр) вещества принято за единицу. Тогда, если считать плотность всех соединений смеси одинаковой, можно интенсивность каждого пика масс-спектра представить как нормированная интенсивность с-го пика масс-спектра;. Интенсивность каждого пика ЯМР-спектра протонов при тех же условиях можно нормировать как где ;- исходная интенсивность і-го пика ЯМР-спектра; нормированная интенсивность t-ro пика ЯМР-спектра; к- коэффициент, выражающий массовую (или объемную) долю водорода в общей молярной массе соединения, вычисляемой -по брутто формуле, или смеси, и приравненной к единице. Уместно сказать, что чем выше молекулярная масса соединения, и чем ближе к нулю водородная недостаточность "z" в формуле СйН2п+г » тем блике "к" к величине 0,1428571. Нами установлено, что для высокомолекулярных соединений с малым количеством гетероэлементов (котуртепинский, Мангышлакекий, дистил-лятные "крекинг-остатки") величина "к" приближается к 0,136. Остатки типа арланский, западносибирский и т.д., содержащие много гетероэлементов, имеют меньший "к"»
Применение указанных нормировок дает возможность совместить масс- и ЯМР-спектры групп соединений в один общий вектор-столбец, так как и в случае масс-, и в случае ЯМР-спектра интегральная интенсивность каждого пика отражает долю вещества, полная сумма которого составляет единицу.
Нормировка масс-спектров по Отвосу и Стивенсону проводится для каждого соединения. Она вычисляется из брутто-формулы по относительным атомным сечениям ионизации 0, ; Интенсивность каждого пика спектра при этом равна: где f\J - относительное сечение ионизации молекулы; пР- количество атомов р-го сорта, входящих в брутто-формулу; Qp- относительное атомное сечение ионизации для у -го атома; эти данные заимствованы из [520]. Интенсивность каждого пика ЯМР-спектра протонов вычисляется по формуле где Мн- число протонов в брутто-формуле соединения.
Нормировка, различная для каждого соединения имеет тот недостаток, что требуется такая же нормировка и спектров смеси. И поэтому в ходе расчета состава смеси необходимо вычислять коэффициент сопряжения между масс- и ЯМР- спектрами исследуемой смеси, тогда как в нормирове "а" сумма пиков любого спектра всегда приведена к единице.
Отыскание среди пиков спектров таких, которые были бы характерны для одних структур и отсутствовали бы в спектрах других, представляют одну из труднейших на сегодняшний день,и наименее разрешенных задач спектроскопии.
Для определения группового состава нефтепродуктов используются ряды характерных, интенсивных пиков масс-спектра, составляющих наибольшую часть полного ионного тока [238,342,558,237,236]. Обычно - это гомологические ряды пиков с интервалом только в 14 ед. массы (фрагмент СНо)« Именно поэтому Гроушорд и Моррисон [457] используют для идентификации компонентов смеси с помощью ЭВМ свертку масс-спектра до 14 компонентов и отмечают ее аналитическую применимость.
