Введение к работе
Актуальность проблемы В настоящее время одной из важнейших зроблем нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности является задача максшлального использования нефтяных компонентов. Заиболее остро ставится проблема химической переработки и рациб-яального использования тяжёлых нефтяных остатков.
Не 'располагая научной информацией о химической природе смолис-го-асфальтеновых веществ ССАВ) нефти,нельзя обоснованно подойти ни к определению рациональных направлений и способов переработки тяжёлого нефтяного сырья,ни к решению фундаментальной научной проблемы генезиса нефти. В связи с этим.в последнее время исследования учёных направлены на изучение состава и структуры высокомолекулярных соединений (ВМС) нефти. Трудности в решении задач по безотходной переработке нефти обусловлены сравнительной малоизученноотью высокомолекулярных гетероатомных соединений,отличающихся большими размерами молекул и огромным структурным разнообразием.а также сложностью их состава.
Комплексному изучению ВМС нефти уделяется всё большее внимание, тшс как в общем балансе добываемых нефтей,растёт их доля,содержащая
значительные концентрации гетероатомных соединений отрицательно
сказывающихся на процессах их переработки и эксплуатационных свой
ствах нефтепродуктов. В то же время ВМС являются ценным потенци
альным сырьём для народного хозяйства. .
В свш с изложенным,изучение состава и свойств нефтяных ВМС типичных нефтей Азербайджана,комплексное исследование их строения и структуры,определение зависимости состава,структуры и свойств ВМС от природных процессов формирования нефтей,а также поиск их рацись-кального использования является актуальной задачей.
Для решения этой задачи преследовалась цель ,, суть которой заключается в следующем:
комплексное исследование химического состава и строения нефтяных нативных GAB; а также ВМС нефтяных остатков;
определение влияния глубинных факторов, условий залегания нефтей и их переработки на состав и свойства ВМС;
анализ существующих способов разделения GAB с целью создания нового способа их разделения и фракционирования;
изучение микроэлементного состава GAB нефтей и нефтяных остатков, а также выявление закономерностей распределения микрозле-
ментов по нефтяным фракциям;
- определение путей рационального использования САБ'нефтей.
Научная новизна. Впервые с использованием комплекса физико-химических методов, в том числе спектральных, изучены ВМС характерных нефтей Азербайджана - месторождения: банка Дарвина, Гюнеш ли (бывшее им. 28 Апреля), Сангачачы-море, Нефтяные Камни, Сура-ханы, Балаханы, Джафарлы и др. - и их нефтяных остатков.
Установлены структурные параметры молекул GAB на основе данных магнитной радиоспектроскопии.
Показано, что на состав и структуру CAB нефтей значительное влияние оказывает глубина залегания и возраст вмещающих отложений нефтей. С ростом глубины залегания в молекулах САБ наблюдается определённый спад среднего содержания нафтеновых циклов, средней замещённости ароматических ядер и суммарной концентрации парамагнитных центров, а количество крупных алифатических фрагментов повышается. С увеличением возраста нефтей отмечена тенден ция повышения общего количества колец (циклов), в том числе аром тических и нафтеновых в молекулах САБ.
Показаны основные черты структурного и генетического родства CAB нефтей. Обнаружено, что САБ исследуемых нефтей представляют собой смеси гетероатомных соединений .с молекулярными массами 560-1420 а.е.м. и характеризуются сравнительно низкой ароматичностью. При этом молекулы смол содержат одно-два, а молекулы ас-фальтенов два-три ароматических ядра, образующих совместно со сконденсированными с ними нафтеновыми-кольцами большую часть структурных единиц. Узкие фракции смолистых молекул состоят из 1-3 структурных блоков, в которых в различных комбинациях сконденсированы 0-3 ароматических и 0-7 нафтеновых колец, включая ге-тероциклы.
Установлена роль связанных спиртовых фрагментов в сшивке структурных блоков макромолекул CAB (на примере нефти местороздс-вия Джафарлы) за счёт образования эфирных связей; показано, что сшитые эфирными мостиками структурные фрагменты молекул САБ даа-фарлинской нефти имеют полициклановое или полицикдоареновое строение.
Впервые' разработан принципиально новый способ разделения ас-фальтенов на узкие фракции в электрическом поле (А.с. #1279366,
CCCP, 1986 г.), отличающийся от известных простотой, быстротой, чёткостью разделения, необходимостью использования только одного растворителя и возможностью максимального концентрирования парамагнитных центров (свободных радикалов) в неполярных ас-фальтеновых фракциях.
Впервые установлены углеводородный и неуглеводородный (GAB) составы вакуумных остатков нефтей. Выявлены общие закономерности изменения состава и структурных параметров молекул НІС в зависимости от условий залегания нефтей. Обнаруженные закономерности объяснены о позиций современных понятий о химической природе и генезисе ШС нефтей и представляют определённые сведения о генетических особенностях и связи как компонентов остатка нефти, так и самих остатков из различных нефтей; что подтверждено и получением масел из нефтяных остатков, идентичных по качеству.
Выявлено присутствие в молекулах CAB нефтейи нефтяных остатков достаточного количества изолированных полициклановых (лишённых ароматического ядра) структурных.единиц, указывающих на большое расчётное число нафтеновых (насыщенных) колец, достигающих 20 в средней молекуле, что в целом ещё раз доказывает
нафтеновый характер азербайджанских нефтей.
Показано, что в результате термического воздействия в -составе и структуре молекул САБ появляются непредельные соединения.
Исследование концентратов ШС нафталанской лечебной нефти (в частности, молекул нафтене—парафиновых и ароматических углеводородов) , тлеющих нафтено-ароматический характер, выявило в их составе фрагменты реликтовых углеводородов, связанные с исходными биологическими метками типа стеранов и ароматических стеранов. Сравнительный анализ структурных параметров смолистых молекул различных нефтей с нафталанской лечебной, показал некоторую молекулярную и генетическую близость последней с нефтями банка Дарвина и балаханской масляной. По видимому это явилось основой использования балаханской масляной нефти на протяжении многих лет в качестве сырья для получения масел, применяемых в медицино и парфюмерии.
Впервые определён микроэлементный состав BMG типичных нефтей и нефтяных остатков Азербайджана. Найдено, что в наибольших концентрациях в изученных CAB содержатся элементы группы
_6 -
яелеза в ряду Fe>/^i^Cr>V>Co , и тянёлые галогены, осбеїшо йод. Установлено наличие в молекулах CAB таких лантаноидов как La,Yb,Ce,Eu. Обнаружено, что преобладающее количество металлов в остатках малопарафияистых (нафтеновых) нефтей концентрируется
преимущественно в составе асфальтенов, а в остатках парафинистых
(метановых, метано-нафтеиовых) нефтей - в составе смол. Галогены, в основном, связаны со смолистыми молекулами нефтей.
Установлено, что нефтяные природные ингибиторы азербайджанских нефтей по эффективности тормозящего действия не уступают синтетическим антиоксидантам. Нативн'ые сколы нефти 28 Апреля с K7=I,4'IQ5 л/моль-с сопоставимы по "силе" с наиболее эффективны-. ми синтетическими ингибиторами-антиоксиданташ как е<-нафтол, то-цанол и ионол в составе топливных композиций на основе топлива Т-6,
Практическая; ценность. Впервые проведено систематическое, комплексное исследование ВМС.характерных нефтей Азербайдаана с приленениеи современных. физико-химических методов анализа, раскрывшее структуру ШС на молекулярном уровне. '
Выявлены законономерности в составе и структуре ШС,которые явились основой для уточнения-сведений о генетических особенностях как компонентов нефтей, так и нефтей различных месторождений Азербайдаана; и позволяют использовать их для выбора-и обоснования рациональных направлений переработки.
Разработан и предлокен новый способ разделения асфальтенов в электрическом поле, который позволяет ускорить, упростить и обедючить высокую чёткость разделения их на узкие фракции, а концентрирование парамагнитных центров в неполярной фракции указывает на возмоаность использования разработанного способа для деме-
таллизации нефтей и нефтепродуктов. '-'-,-
Результаты определения микроэлементного, состава ЕЖ, выделен
ных из различных нефтей Азербайдаана позволяют опредаїпть пути
рационального извлечения микроэлементов (в частности, брома и йо
да) из нефтей. '-" .' ,' ,-, .:'.".:- '-
. Доказана возможность испозьзорания исследованных 'САБ в качестве природных ингибиторов радикальных реакций и антиокислительных присадок в нефтепродуктах. Рекомендовано использование отхода мао ляного производства - асфальтаотдеасфальгизацяи гудрона смеси малопарафинистых нефтей, нредотгі'-"тг<гсщвго собой концентрат САБ, в
качестве антиокислительной присадки для топливной композиции на основе топлива Т-6, в количестве 0,003 мас.5». Тёхнико-экономичес-кий подсчёт показал, что в этом случае обеспечивается значительный экономический эффект.
Сведения, полученные о составе CAB некоторых нефтей Азер- байдаана, использованы при составлении научно-методического пособия (Каыьянов В.Ф., Филимонова Т.А., Горбунова Л.В./Некоторые закономерности в составе и строении молекул нефтяных смол и ас-фальтенов.-Томск: ТФ АН ССОР, 1985, препринт J537 -64с). Часть результатов проведённых исследований систематизированы и обобщены в монографии "Высокомолекулярные гетвроатомные соединения нефтей Азербайджана", изданной в Баку,- 6 п.л., которая рекомендована специалиста.!, работающим в области химии и переработки нефти; научным сотрудника-! НИИ и студентам. ВУЗов, специализирующимся в области химии EViC нефти.
Публикации. По результатам'диссертационной работы опубликовано 36 печатных трудов, в том числе I авторское свидетельство л I монография..
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были долетели и обсуздены на научно-технической конференции, посвященной 150-летии со дня роздения Д.И.Менделеева (Баку,1984), научной конференции Республиканской Академии Наук (Баку,1985); Всесоюзном совещании по высокомолекулярны.! соединениям нефти (Томск, 1985); Учёных Советах ШШ (1985, 1987, 1969 гг.); конференции молодых учёных Республиканской Академии Наук (Баку,1986); Всесоюзной конференции по химии нефти (Томск,1988); Всесоюзной пколе-семннаре молодых учёных (Иваново,1989); Республиканской научной конференции "Исследование в области разработки научных основ использования вторичных материальных ресурсов химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности" (Baity,1989); Международной конференции по химии нефти (Томск,1991).
Структура и; объём работы. диссертация состоит из введенш^ 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 276 наименований и:'Приложения. Работа изложена на 251 страницах ма-' пшюшісного текста, содержит 46 таблиц и 17 рисунков.
В первой главе приведён обзор работ по изучению ВМС, выделенных из нефтей различных регионов, анализированы источники по рассматриваемой проблеме, проведён сопоставительный анализ сущее-
ствущих методов разделения и функционирования CAB.представлен мик-роэлеменгный состав нефтяных CAB, а такхе рассмотрены пути их рационального использования.
Во второй главе описана методология исследований,характеристика объектов изучения,аппаратура.реагенты,спектральные и другие методы анализа.
В третьей главе рассматриваются результаты исследований состава и структуры нативных CAB и основные тенденции их изменения в зависимости от условий залегания нефтей;разработка нового ускоренного метода разделения ассїзльтеновнх молекуй;сравнительные данные,раскрывающие сущность метода и его преш.іущєства.
Четвёртая глава посвящена изучению ВМС нефтяных остатков и их компонентов;сравнительному исследованию строения CAB до и после тер-модеструкгнвных превращений в условиях внсокогегяіературной вакуумной перегонки.
В пятой главе рассматривается микроэлементный состав CAB,выделенных из нефтей Азербайджана и их вакуумных остатков.
В шестой главе представлены исследования по определению путей рационального использования .CAB неутей;показана возможность исполь-
ЗОВаНШШХ В Качестве ЛНГИбИТОрОВ ТОПЛИВ И ИХ КОМПОЗИЦИЙ.
Основные защищаемые положения;
I.Рациональный комплекс используемых методов- исследования состава и структуры ВМС нефтей и нефтяных остатков.в том числе микроэлементов, как основа установления генетической связи медду компонентами нейти г её вакуумного остатка,а 'такие мекду нефгями различных месторождений и их нефтяными остатками.' .
2.Закономерности изменения состава и свойств .GAB взависшюсти от ус ловий залегания и переработки нефтей с целью осуществления максимально полного использования нефти. ''.
3.Разработка рационального метода разделения нефтяных асГ-альтенов, дрішцдшіально отличающегося от существующих.
4.Оценка потенциальных ресурсов микроэлементов'и ингибиторов свободно-радикальных цепных реакций в нетях различных месторождений Азербайджана.
Вклад рвтооа в работы,выяолненые в соавторстве и зклзчённкс в диссертационную работу,состоит в формировании научного направления, общей постановке цели, и задач исследования,непосредственном участии на всех этапах их решения,систематизации и обсуждении полученных
экслсриментапышх результатов, формировании основных положений, выводов и рекомендации, вшюсимкх на защиту.
Научно-практическим направлением диссертационной работы является выявление закономерностей в химии высокомолекулярна: соединений типичных (характерных) нефтей Азербайджана,основой которого является разработка нового метода разделения асфальтенов,совокупность исследовательских работ по изучению состава,свойств смолисто- асфальтеновых веществ и их использование в качестве ингибиторов свободно-радикальных цепных реакций с целью осуществления безостаточной переработки нефти.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ иНХП АН Азербайджанской Республики на 1981-ISSOrr. по проблема '"Исследование нефтей нових месторождений Азербайджана с изучением углеводородного состава и высокомолекулярных гетероатомннх соединений и выдача рекомендаций по их рациональной переработке", тема it 15/81, Гос .регистрация її 8IU4903f); и тема )Ь I5/B6, Гос.регистрация У 01860032028.
