Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 9
2.1. Предмет конформационного анализа 9
2.2. Конформационная номенклатура 14
2.3. Способы описания конформационно-подвижных систем 18
2.3.1. Кривая потенциальной энергии 18
2.3.2. Внутреннее вращение и термодинамические функции 22
2.3.3. Поворотно-изомерное приближение 27
2.3.4. Конформационные переходы 32
2.4. Природа конформационных барьеров 33
2.4.1. Торсионные барьеры 33
2.4.2. Универсальные внутримолекулярные взаимодействия 36
2.4.2.1. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия 36
2.4.2.2. Электростатические взаимодействия 38
2.4.2.3. Диполь-дипольные взаимодействия 38
2.4.2.4. Взаимодействия диполей с зарядами 39
2.4.2.5. Взаимодействия с участием квадруполей 39
2.4.2.6. Поляризационные эффекты 40
2.4.2.7. Дисперсионные взаимодействия 41
2.4.3. Аддитивное приближение в расчётах энергий конформаций 42
2.4.4. Специфические взаимодействия 43
2.4.4.1. Сопряжение электронов и мезомерный эффект 43
2.4.4.2.Орбитальные взаимодействия в насыщенных системах 45
2.4.4.3. Внутримолекулярная ассоциация 47
2.4.4.3.1. Водородная связь 47
2.4.4.3.2. Комплексообразование ионами металлов. Хелаты 48
2.5. Конформационные эффекты 49
2.6. Взаимодействия вращающихся групп 52
2.7. Влияние внешних условий на конформаций молекул 56
2.7.1. Кристаллическое состояние и конформаций 56
2.7.2. Сольвент-эффект 56
2.7.3. Влияние давления 59
2.8. Конформационный анализ и реакционная способность химических веществ 60
3. Используемые понятия 66
3.1. Скелетная молекулярная форма (СМФ) 66
3.2. Визуализация СМФ 68
3.3. Дескрипторы, основанные на визуализации СМФ 70
4. Методика расчётов 71
4.1. Геометрия: шахматное приближение 71
4.2. Мольные доли конформеров 71
5. Моделирование физико-химических свойств алканов 75
5.1. Моделирование температуры кипения алканов (760 мм. рт. ст.) 76
5.1.1. Моделирование температур кипения н-алканов 76
5.1.2. Моделирование температур кипения моноалкилалканов 83
5.2. Моделирование плотности жидких алканов (20 С) 87
5.2.1. Моделирование плотности жидких н-алканов 87
5.2.2. Моделирование плотности жидких моноалкилалканов 97
5.2.3. Моделирование плотности жидких полиметил алканов 100
5.2.4. Общая модель плотности алканов 104
5.3. Моделирование температуры плавления алканов 105
5.3.1. Моделирование температуры плавления н-алканов 105
5.3.2. Моделирование температуры плавления 2-метилалканов 113
5.3.3. Гипотеза о причине аномально высоких температур плавления некоторых полиметилалканов 114
5.4. Промежуточные итоги 116
6. Моделирование химических реакций 117
6.1. Мера доступности атомов углерода 117
6.2. Мера доступности углерод-углеродных связей 118
6.3. Вероятность атаки атома углерода и связи С-С 119
6.4. Проверка работоспособности теории 141
6,6. Виртуальные реакции на примере гомолитического разрыва рекомбинации С-С связей 144
6.6.1. Пропан 145
6.6.2. Н-бутан 149
6.6.3. Нормальные пентан и гексан 153
6.6.4. Нормальные гептан, октан, нонан и декан 159
Заключение 168
Выводы 170
Литература 171
- Конформационная номенклатура
- Сопряжение электронов и мезомерный эффект
- Моделирование плотности жидких моноалкилалканов
- Вероятность атаки атома углерода и связи С-С
Введение к работе
Актуальность работы. Алканы являются основными компонентами нефтей и природного газа. Поэтому изучение их свойств и создание математического аппарата для их расчета и прогнозирования является исключительно важной проблемой нефтехимии. В частности, установление зависимостей выходов и химического состава продуктов каталитических реакций, в особенности с участием алканов (поскольку реакционная смесь в этом случае содержит много химических веществ), от природы субстрата и катализатора составляет исключительно важную часть проблемы "структура-свойство", где она тесно смыкается с химической кинетикой.
В каталитических реакциях, помимо энергетического, значительную роль играет стерический фактор: на это указывал ещё А. А. Баландин, который вьщвинул принципы стерического и энергетического соответствия активного центра рецептора и молекулярного субстрата. При этом близкие по энергии химические связи могут весьма существенно различаться по стерической доступности, что дает возможность осуществления селективных реакций с участием алканов. Доступность же связана не только с выбором катализатора, но и со строением самого алкана.
В настоящее время известно немало различных схем описания зависимостей свойств веществ от строения молекул, основанных на применении теории графов и позволяющих с высокой точностью рассчитывать широкий спектр физико-химических свойств органических соединений. Основная проблема, которая стоит перед исследователем в этой области - проблема числового представления структуры молекулы. Для этой цели молекулу описывают одним или более свойствами, рассчитываемыми абсолютно точно (например, числом атомов определенного типа). Такие свойства называются дескрипторами. В настоящей работе использована важная новая характеристика дескрипторов - информативность. Она определяется как отношение дисперсии свойства по классам, на которые разбивается выборка соединений (в класс входят
соединения с одинаковым значением дескриптора), к общей дисперсии свойства. Фактически информативность представляет собой верхний предел квадрата коэффициента корреляции для рассматриваемой зависимости. Отмечено, что близкое к единице значение информативности - необходимое, но далеко не достаточное условие корректности расчетной схемы.
Другая, не менее важная проблема - подбор функции, выражающей исследуемое физико-химическое свойство через дескрипторы. Не всегда удается найти функцию, корректно описывающую зависимость и в то же время обладающую достаточно малым числом параметров, которые мы используем в модели. Довольно распространен подход, при котором искомая функция ищется как сумма элементарных функций. Но при этом число параметров может стать слишком большим, что потребует увеличения размеров выборки.
Построение подобной теории для катализа невозможно без применения конформационного анализа. Следование принципу стерического соответствия требует знания геометрии молекулы субстрата. Но большинство субстратов, в том числе алканы, не обладают единственной геометрической структурой. В диссертационной работе проведены исследования физико-химических свойств алканов и относительной активности их С-С связей с учётом их конформационного строения. Исследование молекул этого класса представляет значительный интерес потому, что они являются основными компонентами большинства нефтей и природного газа.
Цели работы
-
построение новых химических дескрипторов, учитывающих геометрическую структуру всех возможных конформеров для расчетов физико-химических свойств алканов;
-
разработка методов расчета химического состава продуктов каталитических реакций алканов на основе поворотно-изомерного приближения в конформационном анализе.
Научнаяновизна. В работе впервые:
-
Предложены новые понятия, связанные с ЗЕ)-СтрукгуроЙ молекул органических соединений: скелетная молекулярная форма (СМФ) и еб визуализация. Показано, что числовые характеристики СМФ - площадь поверхности и объем - во многих случаях позволяют построить для алканов схемы расчета физико-химических свойств, гораздо более точные, чем расчетные схемы, основанные на традиционных дескрипторах, в том числе учитывающих реальное геометрическое строение, как, например, в случае моделирования молярного объема.
-
Проведен полный расчет топографических индексов Винера Wjo для н-алканов до гексадекана и для полиметил- и моноразветвлбнных алканов до декана включительно.
-
На примере температуры плавления н-алканов показана значимость фактора пространственного расстояния между атомами в молекуле.
-
Предложен новый подход к прогнозированию физико-химических свойств производных полиэтилена.
-
Предложен новый способ прогнозирования состава смесей продуктов химических реакций, основанный на мерах доступности атомов и связей, расчет которых тесно связан с кояформапионным анализом.
Научно-практическая ценность. Научно-практическая ценность работы определяется тем, что полученные данные о зависимостях молярного объема, температур кипения и плавления от структуры молекул органических соединений необходимы для прогноза этих свойств еще" не синтезированных веществ. Получена информация о надежности использования различных дескрипторов в моделях физико-химических свойств, которая может быть использована для отбора дескрипторов в новых расчетных схемах и в их разработке.
Методы. Расчеты эмпирических параметров проводились с помощью программного пакета Microsoft Excel (версии 97,200О, ХР). Коды, энергетические параметры и мольные доли конформеров, координаты углеродных атомов в алканах, площади поверхности и объемы визуализаций СМФ, меры доступности
и вероятности атак химических связей и атомов, выходы продуктов реакций рассчитывались с помощью оригинального пакета программ (FITRPR 1-9, FITRPR 3F, CNFTWG 1-6идр.), написанных наязыке Borland Pascal 7.01.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на: Конкурсах молодых ученых ИОХ РАН (Москва, ИОХРАНим. Н. Д. Зелинского, 2001, 2002, 2003 гг.); 3-ей Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского, 15-17 апреля 2003 г.); Научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций "Молодежная наука - нефтегазовому комплексу" (Москва, Российский государственный университет нефти и газа им. И. М Губкина, 30-31 марта 2004 г.); VI Международном Конгрессе по математическому моделированию (Нижний Новгород, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, 20-26 сентября 2004 г.),
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 6 тезисов докладов (еще" 1 статья находится в печати).
Структура работы. Диссертация состоит из введения (гл. 1), литературного обзора (гл. 2), изложения методов расчёта (гл. 3-4), основных результатов (гл. 5-6), заключения (гл. 7), выводов и списка использованной литературы из 184 наименований. Работа изложена на ISO сграшщах, включает 101 рисунок и 39 таблиц.
Конформационная номенклатура
Названия и обозначения конформаций, возникающих в процессе внутреннего вращения вокруг какой-либо связи, весьма разнообразны. Количественной характеристикой конформаций является двугранный угол между плоскостями, образуемыми осью вращения и каждой из двух связей с заместителями у атомов, образующих эту ось. Он называется торсионным, азимутальным углом, или углом кручения. Согласно [19], это угол между проекциями связей Х-А и B-Y в ансамбле атомов X-A-B-Y на плоскость, перпендикулярную связи А-В. Обозначается он в или ш, в отечественной литературе часто (р. Знак угла кручения определяется направлением движения проекции связи Х-А к проекции B-Y по часовой стрелке (положительный угол +&, направление движения обозначается также Р) или против часовой стрелки {-в, М)\ наглядно - переход от X к Y и обратно соответствует движению правого (Р) или левого (М) винта. Изображения конформаций на плоскости могут быть перспективными или проекционными (рис. 2), в последних система рассматривается вдоль оси вращения. В настоящее время почти исключительно используются проекции Ньюмена (рис, 2, Д и Е) [37]. Поскольку угол кручения описывает взаимное положение пары вицинальных связей, при наличии нескольких возможностей должен быть сделан выбор пары, определяющей конформацию. Если все заместители разные, он обусловливается правилами последовательности (старшинства) [38]. Старшими считаются атомы с большими атомными номерами, причём для многоатомных групп учитываются сначала первые по удалению от места присоединения группы атомы, затем вторые и т. п. Если можно выделить уникальную пару заместителей, именно она определяет конформацию; если же все пары идентичны, выбирают ту, которой соответствует наименьшее значение двугранного угла.
При этом правила ИЮПАК [19] оговаривают, что заместители у каждого из атомов, расположенных на оси внутреннего вращения, могут выбираться по разным принципам. Хотя угол кручения есть объективная и точная характеристика взаиморасположения заместителей, необходимо словесное и знаковое обозначение конформаций для отнесения её к определённому типу. Прежде всего, следует отметить, что если рассматривать пару тетраэдрических атомов, возможны два предельных случая - когда проекции всех связей ближнего и дальнего атомов совпадают (рис. 2, Е) и когда они находятся в наибольшем удалении (рис. 2, Д). В первом случае конформация называется "заслонённая1 (также "затенённая", "эклиптическая" — от англ. "eclipsed"). Для второго случая устоявшийся термин в англоязычной литературе "staggered", который передаётся как "скрещенная", "чередующаяся", "шахматная", "заторможенная" конформация [39]. Отсчёт торсионного угла ведётся от заслонённой конформации; тогда чередующейся соответствует #=60 . Однако реальные торсионные углы лишь в исключительных случаях имеют значения, точно кратные 60. Поэтому для обозначения типов конформации Клайном и Пре логом (см. [40]) предложено разбиение всей области в (рис. 3): конформации в пределах ±30 от расположения заместителей в одной плоскости называются «ери-планарными (р), остальные - клинальными (с). Область острых углов 0±90 обозначается "син-" (s), тупых - "анти" (а). Таким образом, полный поворот включает 60-градусные интервалы конформации син-пери-ппакщтых (sp) от -30 до +30, сш-клинальных (±с) от ±30 до ±90 , антм-клинальных (±ас) от ±90 до ±150, анти-пери-пляаарных (±ар) от +150 до -150. Употреблялись также символы с обозначением конформации в области отрицательных углов звёздочкой - ас и SC . Не менее широко используются до настоящего времени для конформации пери-планарного типа названия "цис-" (цисоидная) и "транс-" (трансоидная) с символическими обозначениями соответственно с и t (Т), однако правила ИЮПАК [19] эту терминологию не рекомендуют. Для структуры 0= 180 встречались также названия "йняш-план арная", "анти-\ "полностью заторможенная" и даже просто "заторможенная" [41]. Номенклатура для второй обычно стабильной конформации также довольно разнообразна. Чаще всего она называется "скошенной" (skew) или "гош-" (gauche, обозначения: g, G, Г), а также "син-" [21], "свёрнутая", "шахматная" [40]; к шахматным часто причисляют анти-пери-планарную конформацию [42] (именно в этом смысле и будет использоваться далее этот термин). Для различения зеркально-изомерных форм указывают знак вращения (g+, g или g, g1) [43] или его направление (gy, gi от "right", "left") [21]: Ещё одна номенклатура включает обозначения для строго фиксированных — заслонённых и скрещенных - конформаций (см. [40]), характеризуемых торсионными углами q , кратными 60. Полный поворот включает конформаций р, р, (р, р, (р , qf, (р, причём для этаноподобного фрагмента чётные являются заслонёнными, нечётные - скрещенными. Для обозначения энергетических минимумов шахматных конформаций н-алканов в данной работе будет использоваться та же система, что и в [42, 44]: минимум области ±д/ конформаций обозначается "Г" (от "транс", #=180), +sc-конформаций - "(Т " (0=60), -sc-конформаций - "ОТ" (#=-60). Для полного описания конформера молекулы н-алкана эти обозначения записываются в том порядке, в котором они расположены в цепочке атомов углерода. Если имеется несколько заместителей, возможны разные подходы к обозначению конформаций. Например, положение двух одинаковых заместителей (Y) может быть указано по отношению к заместителю (X) у другого атома углерода [21].
В универсальной системе, предложенной Мидзусимой [45], каждое из направлений связей тетраэдрического атома углерода (направления "алмазной решётки") обозначается а, Ъ, с, d\ для цепи записывается последовательность ориентации связей, а направления боковых цепей указываются в скобках. Например, две приведённые выше конформаций должны быть обозначены aba(c), aba(d), abc(d). Конформаций относительно связей, образуемых тригональным атомом углерода, могут быть обозначены в системе Клайна - Прелога [28]; однако изменения порядка старшинства во фрагменте CX=Y ведут к различному обозначению принципиально близких структур. Если представить двойную связь как пару "банановых" связей, то следует рассматривать их ориентацию относительно единственного заместителя X. Специальная система [46] включала обозначения для заслонения а-заместителем двойной связи цис- (с), далее через 60-градусные интервалы: гош- (g\ g ), скошенная (skew, s+, s ), транс- (t). Для связи С 2 - С 2 в диеновой системе используются обычные обозначения с префиксом s (s-цис-, s-транс-), а в последнее время на неё часто переносится EZ-система для кратных связей (см., например, [47]). Стремление дать по возможности в названиях конформаций их описание приводит к усложнению номенклатуры, появлению названий типа "транс-гош-" [48] и подобных им. Следует упомянуть о попытке дальнейшей формализации описания в [49], где фиксируются конформаций через 30-градусные интервалы. В пределе конформаций и конформационные переходы могут быть описаны в рамках теории графов [39]. Существование молекулы в виде какой-либо конформаций или набора конформеров определяется изменением энергии в ходе конформационного процесса. Необходимо рассмотреть изменение потенциальной энергии в зависимости от торсионного угла в, т. е, потенциальную функцию внутреннего вращения в интервале 0-360. Отсчёт производится от условного нуля -конформационная энергия есть избыток энергии данной конформаций по сравнению с минимальной. Основная характеристика функции внутреннего вращения - кратность, т. е. сколько раз за полный поворот возникают тождественные конформаций [39].
Сопряжение электронов и мезомерный эффект
При наличии некоторых группировок возникают конформационно-значимые взаимодействия, которые характерны и специфичны только для данной структуры. В первую очередь следует упомянуть сопряжённые системы, в которых имеет место делокализация электронов. Классический пример - система сопряжённых двойных связей. Стабилизация планарных форм за счёт перекрывания л-электронов хорошо известна; она обусловливает двукратный барьер внутреннего вращения. В последующих главах будут даны многочисленные примеры, равно как и свидетельства противоборства в ряде случаев тс,7С-сопряжения и стерических затруднений [39]. Можно выделить сопряжённые системы двух принципиально различающихся типов: содержащие ароматические группы с общей или локальной симметрией С2, с одной стороны, сопряжённые диены и их гетероаналоги - с другой. Для ароматических молекул (дифенилы, производные стирола, карбонильные соединения и т. д.) стабильность копланарного расположения сопряжённых фрагментов подтверждается структурными данными, причём многочисленные факты, касающиеся изменения энергии сопряжения при появлении стерических затруднений, а также квантово-химические представления позволяют заключить, что энергия сопряжения пропорциональна квадрату косинуса угла поворота от положения ортогональности осей перекрывающихся сопряжённых /?-электронов [90,91]. Понимание сложной совокупности факторов, определяющих конформации молекул с сопряжёнными кратными связями, даёт анализ составляющих барьеров вращения [48, 92]. Во всех случаях устойчивы сопряжённые, стерически незатруднённые и чередующиеся в рамках модели изогнутых связей анти-иерм-планарные (s-транс-) конформации. Положение и глубина второго энергетического минимума регулируются соотношением дву-и трёхкратного барьеров. Первый, очевидно, преобладает, если имеет место полярное сопряжение со значительным смещением -электронной плотности, например, в системе С=С-С=0. Для симметричных молекул типа бутадиена и глиоксаля типичны значительные вклады трёхкратных барьеров.
Конформационные следствия сопряжения не всегда легко обнаруживаются: не ясно, что первично - сопряжение стабилизирует копланарную конформацию или сопряжение осуществляется потому, что молекула в силу иных причин существует в этой конформации. Более ясно влияние сопряжения прослеживается, когда энергетический минимум смещён вследствие стерических влияний; примеры для замещённых нитробензолов приведены в [93]. Наглядны также изменения барьеров вращения в зависимости от степени прямого полярного сопряжения в системе, включающей ось вращения, а именно в пара-замещённых бензофенонах (см, [71]). Если сложная сопряжённая система имеет несколько осей внутреннего вращения, эффекты перекрывания могут влиять на конформацию разными путями. К одному и тому же суммарному нарушению геометрии может привести малый поворот двух групп, сопряженных с молекулярным остовом, или более существенное нарушение копланарности при вращении только вокруг одной связи; первый вариант энергетически предпочтительнее [91]. Углы поворота для набора связей в сопряжённой системе должны быть обратно пропорциональны ;т-порядкам связей [94]. Совершенно аналогичны конформационные проявления сопряжения кратных связей или ароматических циклов с неподелёнными электронными парами (м,/г-сопряжение). Насколько важен этот эффект, особенно при заметном электронном переносе, показывают планарные структуры и высокие барьеры внутреннего вращения карбоксильной и производных от неё групп. При менее акцепторной, чем карбонил, -системе на двукратный резонансный барьер U2 налагается в заметной степени обычный трёхкратный торсионный U3, а также обусловленный отсутствием симметрии барьер U\. В итоге, например, для виниловых эфиров без заметных пространственных затруднений обнаруживаются sp- и ас-минимумы, причём последние соответствуют значительно уплощённым структурам [95]. Ароматические системы с заместителями, имеющими неподелённые пары электронов, особенно подробно исследованы на примере производных элементов VI группы (см. [96]). Обнаружены различные структуры - от плоских до ортогональных. Теоретическое исследование таких соединений, как фенол, анизол, их тиоаналоги, показало необходимость использования потенциала где U отражает стерические взаимодействия и описывает смещение энергетических минимумов от копланарной ситуации [59]. с точки зрения конформационного анализа включает орбитальные взаимодействия в формально насыщенных системах. Смещение орбиталеЙ приводит к дестабилизации при четырёхэлектронном взаимодействии и к стабилизации при двуэлектронном [97].
Поэтому условием конформационной стабилизации является возможность смешения верхних заполненных орбиталеЙ с вакантными ан/ии-связывающими. Особенно значительны взаимодействия с участием неподелённых электронных пар (НЭП) [98]. Орбитальные взаимодействия, а равно их геометрические требования очень разнообразны: конформационное рассмотрение различных случаев проведено в [24]. Наиболее известным примером являются ст-хлорэфиры (X), в которых НЭП кислорода перекрывается с антисвязывающей орбиталью связи С-С1 о (С-С1);, причём оптимальной конформацией является та, в которой ось /7-орбитали НЭП лежит в одной плоскости со связью С-С1, т. е. торсионный угол R-O-C-Cl равен 90. Наложение трёхкратного барьера с минимумом при #=60 приводит к конформации с #=70; в ней сохраняется доля максимального перекрывания орбиталей, пропорциональная cos220. Если взаимодействие п о сильно выражено, может принципиально измениться вся конформационная картина. Результаты экспериментального и теоретического изучения фторметанола [99, 100] показывают, что имеет место двукратный барьер с минимумами ±ус-типа; ар-форма дестабилизируется очень большим барьером U\. Аналогичные орбитальные взаимодействия обеспечивают преимущественность Z-формы сложных эфиров по сравнению с Е за счёт анти-пери-планарного перекрывания п(0:)-сг (С=0), а также конформации пероксидов, дисульфидов и т. п. Величина взаимодействия определяется шириной энергетической щели между граничными орбиталями, симметрией последних и интегралами перекрывания [97]. Если НЭП отсутствуют, могут проявляться орбитальные взаимодействия типа т-а , возможные при расположении связей в одной плоскости. При этом ар-перекрывание эффективнее, чем sp-. Поэтому наиболее электронодонорный заместитель у одного атома связи, образующей ось внутреннего вращения, занимает транс-положение к наиболее акцепторному заместителю у другого атома. Стереоэлектронный вклад линейно зависит от суммы электроотрицательностей [101]. Правило аняш-ле/ш-планарности конкретизовано в [102], согласно которому наиболее сильно взаимодействуют связывающая орбиталь, электроны которой смещены к атому центральной связи, и разрыхляющая орбиталь вицинальной связи, имеющей
Моделирование плотности жидких моноалкилалканов
Может ли рассмотренное многообразие сил, влияющих на процессы внутреннего вращения, описать и объяснить всю совокупность сведений о конформационном поведении веществ? Простые подходы удовлетворительны лишь при рассмотрении универсальных взаимодействий. Существенные отклонения от аддитивности наблюдаются при действии факторов, характерных для специфических ситуаций. Вследствие необходимости систематизации их широкое распространение получила концепция конформационных эффектов, подробное методологическое обоснование которой дано в работах Зефирова [34, 118, 119]. Понятие "эффект" неоднозначно - оно включает как результат действия каких-либо причин, так и определённое явление. В первом (этиологическом [120]) смысле термин прилагается к конформационным проявлениям любых взаимодействий (стерические, электростатические, поляризационные и т. п. эффекты). Чаще в конформационном анализе эффекты рассматриваются как специфические ситуации, относящиеся к тем или иным структурным фрагментам, конформации которых отличаются от ожидаемых на основании представлений самого общего, парадигматического уровня [26, с. 274]. Это феноменологическое [119] значение имеет, таким образом, относительный смысл, поскольку производится сравнение с некоторым стандартом. Причины различий, классифицируемых как "эффект", могут быть при этом совершенно тривиальными. Например, "аллильное напряжение" А и А [120], отражающее предпочтительность псевдоаксиальной ориентации заместителей в аллильных положениях циклогексена или метилциклогексена, в противоположность насыщенным аналогам имеет, очевидно, стерическую природу; тем не менее, ситуация была выделена как характерная для определённого класса веществ, так что эффект может теперь считаться внутренне присущим данной структурной единице. Количественный подход к описанию конформационных эффектов основывается на приписаний каждой поворотной форме стандартной конформационной энергии Е0, включающей члены, связанные с изменением геометрических параметров молекулы (длин связей, валентных и торсионных углов, расстояний между валентно-несвязанными атомами); иногда включается электростатический член. Все остальные вклады в реальную энергию данной конформации должны быть отнесены за счёт конформационных эффектов -выделяются аномалии по отношению к некоторому достаточно произвольно выбранному стандарту, т. е. эффекты оцениваются относительно [39]. Большинство известных конформационных эффектов введено именно как эффекты феноменологические, для описания специфического поведения того или иного класса веществ, первоначально без определённой теоретической трактовки.
Предпочтительность аксиальной ориентации заместителей в аномерном положении тетрагидропиранового кольца в молекулах углеводов положила начало аномерному эффекту (см. [121, 122]). Позднее в этот круг были включены неуглеводные тетрагидропираны и их аналоги, а нахождение общности с конформационными явлениями в ациклическом ряду позволило ввести понятие "обобщённый аномерный эффект". Аналогичная устойчивость аксиального положения заместителей в других циклических системах вызвала введение "а-галогенкетонного эффекта" и подобных ему. Напротив, неустойчивость ар,ар-конформации ацеталей получила название "эффект кроличьих ушей" на основании введённой для объяснения физической модели отталкивания диполей НЭП (см. [121]). В целом предпочтительность сии-клинальных ориентации известна для ациклических соединений очень многих типов. Попытка обобщения этих фактов нашла своё выражение в концепции "гош-эффекта" [123], который применительно к производным углеводородов определялся как "тенденция этанового фрагмента принять конформацию, которая имеет максимальное число гош-взаимодействий между соседними электронными парами и/или полярными связями". При этом взаимодействия ослабевают в ряду: НЭП-НЭП НЭП-связь связь-связь. Невозможность классического описания показана довольно убедительно [124]; она нашла отражение в определении гош-эффекта как квантовомеханического эффекта, который имеет место в 1,2-дизамещённом этановом фрагменте и вносит заметный вклад в стабилизацию sc-формы [34]. Выше уже отмечались орбитальные взаимодействия п-о в хлорэфирах и подобные им дел окал изационные взаимодействия. Заметим, что отмеченное орбитальное взаимодействие имеет место как раз при ар-расположении донорной и акцепторной орбитали, так что sc-ориентация заместителей вторична. Именно поэтому все рассмотренные случаи квалифицированы как "анти-пери-планарный эффект" [125]. Четырёхэлектронные дестабилизирующие орбитальные взаимодействия обеспечивают дополнительную « -дестабилизацию для ряда пар атомов, несущих НЭП. На основании графического изображения модели ей было дано название "эффект хоккейных клюшек" [34, 119]. Этот эффект относится к тем случаям, когда реперной структурой служит структура, проявляющая в норме какой-либо конформационный эффект, так что его отсутствие, неожиданное в данном случае, т. е. возвращение к изначальной норме, можно квалифицировать как новый конформационный эффект. Таков же "обратный аномерный эффект" (см. [121]) - обычная экваториальная ориентация заряженного заместителя в а-положении к гетероатому в цикле, определяемая электростатическим взаимодействием.
Выделение эффектов в таких случаях требует очень корректного учёта стерических энергий, на которые накладываются орбитальные взаимодействия относительно малой величины [124]. Мера конформационного эффекта — всегда вынужденно условная. Например, в [125] аномерный эффект оценивался как разность свободных энергий аксиального и экваториального 2-метокситетрагидропиранов, а экзо аномерный эффект - как AG конформеров с sc- и ар-метоксигруппой. R Me Me R Введён ряд эффектов, отражающих взаимодействия / \ / \ (большей частью стерические) в сложных, главным образом \__/ \=j циклических, молекулах; это эффект отражения в XIII полизамещённых циклогексанах [20], эффект поддержки [127], когда дополнительный заместитель как бы увеличивает стерические требования основного, ограничивая его конформационную свободу. В одном из последних примеров [128] барьер инверсии дигидрофенантренов (XIII) при R=Me на 21 кДж/моль выше, чем при R=H, поскольку в переходном состоянии невозможно отклонение сближенных метальных групп. Классификация конформационных эффектов с точки зрения возможности их теоретического учёта проведена в [66] и включает эффекты, часть которых описывается квантово-химическими методами. В настоящее время происходит уточнение их физической сущности. Феноменологический эффект может отражать совокупный результат действия нескольких факторов, в том числе и ведущих к противоположным последствиям, так что не всегда допустимо соотносить эффект с реальными причинами наблюдаемых явлений. Влияющие на конформацию внутримолекулярные взаимодействия могут иметь место и между двумя или большим числом групп, если в процессе внутреннего вращения они могут сближаться на достаточно малое расстояние. Реальным проявлением отталкивания в таких случаях служит запрещение некоторых конформеров. Для двух последовательных связей с трёхкратными торсионными барьерами оно наблюдается при +$с,-5оконформации.
Терминальные связи системы X-C-C-C-Y или подобной ей в такой конформации параллельны, и взаимодействие между ними получило название 1,3-параллельного (см. [68]). Эксперимент показывает, что одинаковые заместители (X—Y) исключают появление таких конформеров в спектрально обнаруживаемых количествах, почему и была введена концепция "1,3-параллельного запрета" [129]. Частный случай - 1,3-син-аксиальные взаимодействия в 6-членных циклах. Для углеродной цепи используется специальный термин — "пентановый эффект" - по первому члену гомологического ряда с двумя геминальными осями внутреннего вращения в углеродном скелете [43]. Возможность аттрактивных взаимодействий, стабилизирующих 1,3-параллельные формы, отмечена выше. Но полный запрет подобных конформации, скорее всего, некорректен - например, потому, что наиболее устойчивая конформация циклогексана - "кресло" - содержит в себе 3 подобных фрагмента. В широком плане следует рассматривать потенциальную энергию системы роторов. Для двух групп симметрии Сз потенциал включает члены, как относящиеся к отдельным связям, так и перекрёстные [56, 130]: U{ev92) = {U3l2\\-coS36,)+{uil2X\-coS102)+ + (Un /2)cos30l cos302 + (f/33 Іі)згпЗвх зіпЗвг Могут быть также учтены вклады шестикратного барьера, взаимодействующего с трёхкратным. В [131] приведён потенциал для двух идентичных групп:
Вероятность атаки атома углерода и связи С-С
Данная теория достаточно хорошо объясняет наблюдаемые на практике закономерности высокотемпературной дегидрогенизации н-алканов. (Эту реакцию можно считать удовлетворяющей условиям постулата, поскольку столкновения молекул газовой фазы с поверхностью реактора происходят гораздо чаще, чем друг с другом.) Так, дегидрогенизация н-алканов при высоких температурах протекает таким образом, что водород отщепляется у первого и второго углеродных атомов, но попутно протекает отщепление и от других атомов [182]. Но оказалось, что вышеизложенная теория позволяет рассчитывать даже некоторые параметры, например, каталитического крекинга н-алканов на цеолитах ZSM-5. В работе [183] приводятся три механизма каталитического крекинга алканов на цеолитах, реализующиеся при различной степени конверсии сырья. При низкой конверсии крекинг происходит по мономолекулярному механизму. В этом случае одна из ковалентных связей в алкане подвергается протонной атаке со стороны Брёнстедовского кислотного центра катализатора. Образуется аномальный пентакоординированный карбокатион (содержащий трёхцентровую связь С-С-Н или С-Н-Н; в последнем случае можно считать, что атакуется атом углерода), который подвергается распаду с образованием алкана (или водорода) и обычного карбокатиона, адсорбированного на активном центре катализатора. Карбокатион может подвергнуться реакции Р-сдвига, образуя молекулу алкена, или Р-элиминированию с возвращением протона катализатору. Исследованиям этого механизма посвящено достаточно много статей, например, [184].
С ростом концентрации карбокатионов реакция начинает происходить по другому, бимолекулярному механизму. Адсорбированный карбокатион и алкан вступают в реакцию гидридного переноса, при этом образуются новый алкан и новый карбокатион, который, в свою очередь, может претерпевать вышеописанные превращения. Наконец, с ростом концентрации алкенов карбокатионы могут атаковать их двойные связи с образованием новых, более тяжёлых карбокатионов. Эта реакция, обратная реакции [5-сдвига, будет преобладать, если десорбция образующихся более тяжёлых алкенов и алканов будет энергетически невыгодна. В первую очередь это будет относиться к разветвлённым углеводородам. Размеры растущего карбокатиона постепенно превышают расстояние между активными центрами катализатора, и происходит закоксовывание. При этом стерические факторы будут играть наибольшую роль при крекинге по мономолекулярному механизму, имеющему наибольшую энергию активации и в котором требуется доступ к углеродному атому, в то время как реакции распада карбокатионов в принципе не имеют стерических затруднений, а реакции гидридного переноса будут испытывать большое влияние разницы в энергиях первичных и вторичных карбокатионов. Прежде, чем переходить к проведению окончательных расчётов соотношений между выходами алканов (а также водорода, при конверсии, близкой к нулю, т.к. мы рассматриваем лишь мономолекулярный механизм), образующихся в результате каталитического крекинга, необходимо сделать следующее замечание. Кроме рассчитанных выше стерических эффектов, на распределение выходов влияет, и весьма существенно, энергетический фактор.
Иными словами, стерический фактор определяет соотношение между числами атак фрагментов молекулы за равные промежутки времени, но не говорит ничего о том, насколько эти атаки будут результативны (это определяет энергетика связей). В данном случае ситуация затрудняется тем, что в литературе отсутствуют данные по энергетике распада пентакоординированных карбониевых ионов, тем более, что в данном случае они находятся не в газовой фазе, а в адсорбированной форме на поверхности цеолитного катализатора. Единственный выход состоит в том, что мы разделим такие карбониевые ионы на три класса (см. рис. 77), и будем считать, что энергии распада ионов одного класса примерно равны. Определим соотношения между этими энергиями, исходя из соотношений между выходами при нулевой конверсии для каталитического крекинга н-бутана при 525 С, для чего был осуществлён перерасчёт доступностей атомов и связей для этого значения температуры. (Выход продукта при нулевой конверсии - формальный параметр, получаемый экстраполяцией зависимости выхода от конверсии на нулевое значение последней и равный выходу продукта в условиях мономолекулярного крекинга). При этом образуются (кроме алкенов) водород, метан и этан (пропан не образуется, т.к. в этом случае должен был бы образоваться метил-катион СНз+, что энергетически гораздо менее выгодно по сравнению с пропил-катионом н-С3Н7+, который к тому же может изомеризоваться в ещё более энергетически выгодный изопропил-катион (СНз)2СІ-Ґ).
Соответствующие величины равны 15, 20 и 17 % [183]. Исходя из расчёта вероятностей протонной атаки и схемы инициирования каталитического крекинга (см. рис. 78), получим, что ЕА-ЕС 14,008 кДж/моль и Ев-Ес 3,230 кДж/моль. Для согласования размерностей величины вероятностей и выходов подвергались нормировке. Теперь возьмём аналогичные данные для крекинга н-гексана (для водорода, этана + бутана и пропана) - 17, 18 и 6 % [184]. Эти данные довольно хорошо коррелируют с рассчитанными нами вероятностями протонной атаки и у соотношениями между энергиями распада (г =0,9819; значения - 16, 18 и 7%, соответственно). Тем не менее, прогноз для метана даёт неправильное значение - около 30% вместо 5% в эксперименте. Не совсем понятно, почему это происходит. Скорее всего, в данном случае дают о себе знать эффекты, связанные с размерами пор катализатора - ряд конформаций не может проникнуть к активным центрам в силу достаточно значительных размеров. От моделирования реакций углеводородов, осуществляемых на практике, перейдём к следующему этапу - прогнозированию состава смеси продуктов в химических реакциях, ещё не осуществлённых на практике, но которые всё же являются потенциально осуществимыми. Назовём такие реакции виртуальными. В качестве примера рассмотрим одну из них, названную нами РР-реакцией. Допустим, что на плоском катализаторе происходит гомолитический разрыв С-С связей, впоследствии рекомбинирующих с образованием нового
